WO1997047597A1 - Verfahren zur herstellung von zweifach ungesättigten bisimiden mit hoher farbstabilität und niedrigem polymeranteil - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zweifach ungesättigten bisimiden mit hoher farbstabilität und niedrigem polymeranteil Download PDF

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WO1997047597A1
WO1997047597A1 PCT/EP1997/003041 EP9703041W WO9747597A1 WO 1997047597 A1 WO1997047597 A1 WO 1997047597A1 EP 9703041 W EP9703041 W EP 9703041W WO 9747597 A1 WO9747597 A1 WO 9747597A1
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radical
reaction
diamine
dicarboxylic acid
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PCT/EP1997/003041
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Heinrich Horacek
Gerhard Steinbauer
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Hos-Technik
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide

Definitions

  • Bisimides such as bismaleimides, find due to their special properties such as heat resistance and the like. a. Recently more and more use in the production of composite materials, for example for the aviation or for the electronic industry, which are characterized by properties comparable to metal with a significantly lower weight.
  • the bisimides are prepared, for example, by reacting diamines or diisocyanates with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
  • the reaction of the diamines with the dicarboxylic acid anhydride to give the corresponding bisimide proceeds in two stages.
  • an amic acid is formed from one mole of diamine and two moles of maleic anhydride, which in the second stage reacts to form bisimide by elimination of water and ring closure.
  • the water can be removed chemically by using acetic anhydride or physically by azeotropic distillation.
  • acetic anhydride represents an expensive detour since it requires an upstream elimination of water from acetic acid to its anhydride.
  • a process for the preparation of polyimides is known from JA 60/260623, which uses an acidic catalyst from the group sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, metanilic acid, condensed phosphoric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethane, for the elimination of water.
  • an acidic catalyst from the group sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, metanilic acid, condensed phosphoric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethane.
  • the present invention accordingly relates to a process for the production of clear-soluble, di-unsaturated bisimides with high color stability and a polymer content of less than 3% by reaction of diamines with dicarboxylic acid anhydrides to the corresponding amic acid and subsequent cyclization with elimination of water, which is characterized in that that the imidization is carried out in the presence of an alkanesulfonic acid as a dehydration catalyst and a radical scavenger as a polymerization inhibitor.
  • diamines are reacted with dicarboxylic acid anhydrides in a two-stage reaction to give the corresponding bisimides.
  • alkyl or alkylene are linear or branched radicals such as methyl, ethyl, i-propyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, methylene, ethylene to understand i-propylene, n-propylene, butylene or hexylene.
  • Aromatic diamines are preferably used.
  • aromatic diamines examples include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4 -Diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylphosphine oxide.
  • aromatic diamine amino-1 - (4'-aminophenyl) 1, 3,3-trimethylindane and 2,6-diaminopyridine.
  • 4,4'-Diaminodiphenylmethane is particularly preferably used as the aromatic amine.
  • Non-aromatic diamines are, for example, 1,4-diaminocyclohexane, ethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine or hexamethylene diamine.
  • Suitable dicarboxylic acid anhydrides are anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, cyclohexenoic acid dicarboxylic acid anhydride or nadic acid anhydride. Maleic anhydride is preferably used.
  • the two reaction components are preferably used in a stoichiometric amount, but a slight excess of the anhydride component can also be used.
  • the reaction to the corresponding amic acid is carried out in a suitable diluent or mixture of diluents.
  • a diluent such as dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dichlorobenzene, benzonitrile, cresol, tetramethylurea or hexamethylphosphoric acid amide.
  • a mixture of an aprotic, dipolar diluent (VM) with an aprotic, apolar diluent, preferably an aprotic, aromatic hydrocarbon diluent (KW-VM) is preferably used.
  • aromatic KW-VM examples include toluene, benzene, xylenes, ethylbenzene, diethylbenzene, decalin, naphthalene and the like.
  • the VM mixture consists of 1 to 70% by weight, preferably 3 to 30% by weight of aprotic VM and 30 to 99% by weight, preferably 70 to 97% by weight of aromatic KW-VM.
  • a mixture of toluene and DMF is particularly preferably used as the VM mixture, the ratio of toluene to DMF preferably being between 5: 1 and 9: 1, particularly preferably about 6: 1.
  • the reaction temperature for the 1st The stage is between about 0 and 80 ° C, preferably between 10 and 40 ° C.
  • the reaction time can vary from 1 to 10 hours.
  • the amic acid obtained by the reaction of the diamine with the dicarboxylic acid anhydride is dehydrated from the reaction mixture without isolation and cyclized to the corresponding bisimide.
  • this second reaction step is carried out in the presence of a dehydration catalyst and a polymerization inhibitor.
  • alkanesulfonic acids preferably C 1 -C 6 -alk-alkanesulfonic acids such as methane, ethane, propane, butane, pentane or hexanesulfonic acids are used as dehydration catalysts.
  • the reaction mixture containing the amic acid is heated to the reflux temperature after addition of 2 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the diamine, of dehydration catalyst and the removal of the water which has been split off is carried out to completion. The completeness of the elimination of water is followed by turbidity measurements until a clear solution is obtained.
  • the reaction temperature for the second stage is about 60 to 200 ° C., preferably 80 to 150 ° C., depending on the starting materials.
  • a polymerization inhibitor is added in the second stage.
  • Radical scavengers such as hydroquinone, hydroquinone methyl ether, 4-tert are suitable as a polymerization inhibitor.
  • the inhibitor is added in an amount of 0.05 to 5% by weight, based on the diamine.
  • the polymerization inhibitor can be carried out, for example, simultaneously with the dehydration catalyst or after the water has been removed, after the clear solution has been obtained.
  • the concentrated solution of bisimide thus obtained in the aprotic VM is then optionally diluted with acetone and a precipitant is added.
  • Suitable filing agents are methanol, water, aqueous solutions of basic compounds such as sodium or potassium hydroxide, sodium or calcium carbonate, ammonia, ammonium bicarbonate and the like.
  • the concentration of the basic compounds is 0.001 to 10% by weight.
  • the precipitate of desired bisimide thus obtained is then isolated from the reaction mixture, for example by filtering off, washing and drying.
  • the process according to the invention gives bisimides which are notable for their low polymer content of at most 3%.
  • the polyimides made from the bisimides produced according to the invention have a significantly higher color stability compared to polyimides produced according to the prior art.
  • the bisimides produced according to the invention are therefore suitable, for example, for the production of glass laminates for printed circuit boards, light bulb holders and motor coil cores, or as reaction injection molded parts with fillers such as glass fibers or spheres and carbon fibers for construction elements and with fillers such as graphite, PTFE and molybdenum sulfide for Bearing and sliding elements and carbon fiber laminates for aircraft and transport engineering.
  • a 20% by weight solution was added to a 1.5% by weight solution of 375 kg (3.82 kmol) of maleic anhydride in a mixture of 2270 I of toluene and 72 I of DMF with cooling within a period of 3 hours of 322.5 kg (1.63 kmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA) in 1,140 l of toluene and 323 l of DMF, the temperature not exceeding 50 ° C. Subsequently, 26 kg (0.27 kmol) of methanesulfonic acid were added, the temperature was raised to 110 ° C. and the azeotropic distillation was started.
  • MDA 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • the second turbidity measurement showed that there was a clear solution.
  • the temperature was lowered to 50 ° C and 0.5 kg (4.5 mol) of hydroquinone was added.
  • the remaining toluene (2,374.5 kg) was then removed at 30-40 mbar and 60 ° C. by means of vacuum distillation.
  • DPMB was produced using various polymerization inhibitors (PI) and dehydration catalysts (DK). Furthermore, a comparative experiment (V1) was carried out analogously to Example 2, using p-toluenesulfonic acid as a dehydration catalyst and without a polymerization inhibitor.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von klarlöslichen, zweifach ungesättigten Bisimiden mit hoher Farbstabilität und einem Polymeranteil von unter 3 % durch Reaktion von Diaminen mit Dicarbonsäureanhydriden zu der entsprechenden Amidsäure und anschliessender Cyclisierung unter Wasserabspaltung, wobei die Imidisierung in Anwesenheit einer Alkansulfonsäure als Dehydratisierungskatalysator und eines Radikalfängers als Polymerisationsinhibitor durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von zweifach ungesättigten Bisimiden mit hoher Farbstabilitat und niedrigem Polymeranteil
Bisimide, wie etwa Bismaleinimide, finden aufgrund ihrer besonderen Eigen¬ schaften, wie Wärmebestandigkeit u. a. in letzter Zeit immer mehr Verwendung bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen, beispielsweise für die Luftfahrt¬ oder für die elektronische Industrie, die sich durch mit Metall vergleichbare Ei¬ genschaften bei wesentlich geringerem Gewicht auszeichnen.
Die Herstellung der Bisimide erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von Diami¬ nen oder Diisocyanaten mit einem ungesättigten Dicarbonsaureanhydrid.
Die Reaktion der Diamine mit dem Dicarbonsaureanhydrid zu dem entsprechen¬ den Bisimid verlauft dabei über zwei Stufen. In der ersten Stufe wird aus einem Mol Diamin und zwei Mol Maleinsaureanhydrid eine Amidsäure gebildet, die in der zweiten Stufe durch Wasserabspaltung und Ringschluß zum Bisimid weiter¬ reagiert. Die Wasserabspaitung kann dabei chemisch durch Einsatz von Es- sigsaureanhydπd oder physikalisch durch azeotrope Destillation erfolgen. Das Verfahren unter Einsatz von Essigsaureanhydπd stellt jedoch einen teuren Um¬ weg dar, da es eine vorgelagerte Wasserabspaltung von Essigsaure zu dessen Anhydrid erfordert.
Aus JA 60/260623 ist ein Verfahren zur Herstellung von Poiyimiden bekannt, das zur Wasserabspaltung einen sauren Katalysator aus der Gruppe Schwefel¬ saure, p-Toluolsulfonsaure, Phosphorsäure, Polyphosphorsaure, Metanilsäure, kondensierte Phosphorsaure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsaure, Trifluorme- thansulphonsaure verwendet. Die Verwendung dieser Dehydratisierungskataly- satoren zur Herstellung von Bisimiden führt jedoch bei der Weiterverarbeitung der Bisimide bei den Preßbedingungen zu einer sehr starken Verfärbung. Weiters weisen analog JA 60/260623 hergestellte Bisimide einen zu hohen Polymeranteil auf, der sich ebenfalls störend auswirkt, da die Bisimide nicht mehr klar löslich sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Bisimiden, insbesondere Bismaleinimiden zu finden, das zu Bisimiden führt, die erstens einen niedrigen Polymeranteil von unter 3 % aufweisen und somit klar löslich sind, und die sich zweitens bei der Weiterverarbeitung nicht so stark verfärben.
Unerwarteterweise konnte diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden, bei welchem Alkansulfonsäuren als Dehydratisierungskatalysator und ein Radi¬ kalfänger als Polymerisationsinhibitor verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstel¬ lung von klarlöslichen, zweifach ungesättigten Bisimiden mit hoher Farbstabilität und einem Polymeranteil von unter 3 % durch Reaktion von Diaminen mit Dicar- bonsäureanhydriden zu der entsprechenden Amidsäure und anschließender Cyclisierung unter Wasserabspaltung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Imidisierung in Anwesenheit einer Alkansulfonsäure als Dehydratisierungskata- lysators und eines Radikalfängers als Polymerisationsinhibitor durchgeführt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Diamine mit Dicarbonsäureanhy- driden in einer zweistufigen Reaktion zu den entsprechenden Bisimiden umge¬ setzt.
In der ersten Stufe wird 1 Mol Diamin mit 2 Mol Dicarbonsaureanhydrid zu der entsprechenden Amidsäure reagieren gelassen.
Als Diamine eignen sich Verbindungen der Formel
NH2 - R - NH2 I
in der R ein linearer, verzweigter oder cyclischer (C2 bis Cg) Alkylrest oder ein Rest - Ar - oder -Ar - X - Ar - sein kann, wobei Ar einen ein- oder mehrfach durch (Ci bis CQ) Alkyl substituierten oder unsubstituierten Phenylrest und X ei¬ nen (Ci - CgJAlkylenrest, -O-, -CO-, -S-, -SO2- oder R-j -P = 0 bedeutet, wobei R i ein substituierter oder unsubstituierter Phenyl- oder ein Alkylrest sein kann. Unter (C-j -Cg) Alkyl bzw. Alkylen sind dabei lineare oder verzweigte Reste wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Methylen, Ethylen, i-Propylen, n-Propylen, Butylen oder Hexylen zu verstehen. Bevorzugt werden aromatische Diamine eingesetzt.
Beispiele für aromatische Diamine sind 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diami- nodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 1 ,4- Diaminobenzol, 1 ,3-Diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminodiphenylsul- fid, 4,4'-Diaminodiphenylphosphinoxid.
Weiters eignen sich als aromatisches Diamin Amino-1 -(4'-Aminophenyl) 1 ,3,3- trimethylindan und 2,6-Diaminopyridin. Besonders bevorzugt wird 4,4'-Diamin- odiphenylmethan als aromatisches Amin eingesetzt.
Nichtaromatische Diamine sind beispielsweise 1 ,4-Diaminocyclohexan, Ethylen- diamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin oder Hexamethylendiamin.
Geeignete Dicarbonsäureanhydride sind Anhydride von ungesättigten Dicarbon¬ säuren wie etwa Maleinsäureanhydrid, Cyclohexensäuredicarbonsäureanhydrid oder Nadicsäureanhydrid. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid eingesetzt.
Die beiden Reaktionskomponenten werden bevorzugt in einer stöchiometrischen Menge eingesetzt, ein leichter Überschuß der Anhydridkomponente kann jedoch auch verwendet werden.
Die Reaktion zur entsprechenden Amidsäure wird in einem geeigneten Verdün¬ nungsmittel oder Verdünnungsmittelgemisch durchgeführt. Als Verdünnungsmit¬ tel, wie etwa Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dichlorbenzol, Benzonitril, Kresol, Tetramethylharnstoff oder Hexamethylphosphorsäureamid. Bevorzugt wird jedoch ein Gemisch aus einem aprotischen, dipolaren Verdünnungsmittel (VM) mit einem aprotischen, apolaren Verdünnungsmittel, bevorzugt einem aprotischen, aromatischen Kohlenwasser¬ stoffverdünnungsmittel (KW-VM) verwendet. Als aromatisches KW-VM kommen beispielsweise Toluol, Benzol, Xylole, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Decalin, Na- phtalin und dergleichen in Frage. Das VM-Gemisch besteht dabei aus 1 bis 70 Gew. %, bevorzugt 3 bis 30 Gew. % an aprotischen VM und 30 bis 99 Gew. %, bevorzugt 70 bis 97 Gew. % an aromatischen KW-VM. Besonders bevorzugt wird ein Gemisch aus Toluol und DMF als VM-Gemisch eingesetzt, wobei das Verhältnis von Toluol zu DMF bevorzugt zwischen 5 : 1 und 9 : 1 , besonders bevorzugt etwa 6 : 1 beträgt.
Die Reaktionstemperatur für die 1 . Stufe liegt dabei zwischen etwa 0 und 80°C, vorzugsweise zwischen 10 und 40°C. Die Reaktionsdauer kann in einem Zeit¬ raum von 1 bis 10 Stunden variieren.
In der zweiten Stufe wird die durch die Reaktion des Diamines mit dem Dicar¬ bonsaureanhydrid erhaltene Amidsäure ohne Isolierung aus dem Reaktionsge¬ misch dehydratisiert und zu dem entsprechenden Bisimid cyclisiert. Dieser zweite Reaktionsschritt wird erfindungsgemäß in Anwesenheit eines De- hydratisierungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Als Dehydratisierungskatalysator werden erfindungsgemäß Alkansulfonsäuren, bevorzugt C -j bis Cg-Alkansulfonsäuren wie etwa Methan-, Ethan-, Propan-, Butan-, Pentan- oder Hexansulfonsäuren eingesetzt.
Das die Amidsäure enthaltende Reaktionsgemisch wird nach Zugabe von 2 bis 20 Gew. %, bevorzugt 5 bis 1 5 Gew. % bezogen auf das Diamin an Dehydrati¬ sierungskatalysator auf Rückflußtemperatur erhitzt und die Auskreisung des ab¬ gespaltenen Wassers bis zur Vollständigkeit durchgeführt. Die Vollständigkeit der Wasserabspaltung wird dabei durch Trübungsmessungen bis zum Erhalt ei¬ ner klaren Lösung verfolgt. Die Reaktionstemperatur für die 2. Stufe betragt da¬ bei in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen etwa 60 bis 200°C, bevorzugt 80 bis 1 50° C.
Um eine Weiterpolymeπsierung zu höheren Polyimiden zu verhindern, wird in der zweiten Stufe ein Polymeπsationsinhibitor zugesetzt.
Als Polymerisationsinhibitor eignen sich dabei Radikalfänger wie etwa Hydro- chinon, Hydrochinonmethylether, 4-tert. Butylbrenzkatechin, Phenothiazin sowie andere für radikalische Polymerisationen geeignete Inhibitoren. Die Zugabe an Inhibitor erfolgt in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Diamin. Der Polymerisationsinhibitor kann beispielsweise gleichzeitig mit dem Dehydrati¬ sierungskatalysator oder aber im Anschluß an die Wasserauskreisung, nach Er¬ halt der klaren Lösung erfolgen.
Im Anschluß an die Wasserauskreisung ist es von Vorteil das aromatische KW- VM abzudestillieren.
Die so erhaltene konzentrierte Lösung des Bisimides in dem aprotischen VM wird sodann gegebenenfalls mit Aceton verdünnt und mit einem Fällungsmittel versetzt. Geeignete Fäilungsmittel sind dabei Methanol, Wasser, wäßrige Lösun¬ gen von basischen Verbindungen wie etwa Natrium- oder Kaliumhydroxid, Na¬ trium- oder Kalciumcarbonat, Ammoniak, Ammoniumbicarbonat u. ä. Die Konzentration der basischen Verbindungen liegt bei 0,001 bis 10 Gew. %
Der so erhaltene Niederschlag an gewünschten Bisimid wird sodann aus dem Reaktionsgemisch, etwa durch Abfiltrieren, Waschen und Trocknen, isoliert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Bisimide erhalten, die sich durch ihren niedrigen Polymeranteil von höchstens 3 % auszeichnen. Weiters weisen die aus den erfindungsgemäß hergestellten Bisimiden gefertigten Polyi- mide eine im Vergleich zu Polyimiden hergestellt nach dem Stand der Technik, deutlich höhere Farbstabilität auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten Bisimide eignen sich daher beispielsweise zur Herstellung von Glaslaminaten für Leiterplatten, Glühlampenfassungen und Mo- torenspulkernen, oder als Reaktionsspritzgußteile mit Füllstoffen wie Glas-faserπ oder -kugeln und Kohienstoffasern für Konstruktionselemente und mit Füllstof¬ fen, wie Graphit, PTFE und Molybdänsuifid für Lager- und Gleitelemente und von Kohlenstoffaserlaminaten für den Flugzeug- und Transportmittetbau.
Beispiel 1
Zu einer 1 5,5 Gew. %igen Losung von 375 kg (3,82 kmol) Maleinsaureanhydrid in einem Gemisch aus 2270 I Toluol und 72 I DMF wurde unter Kühlung inner¬ halb eines Zeitraumes von 3 Stunden eine 20 Gew. %ige Lösung von 322,5 kg (1 ,63 kmol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan (MDA) in 1 140 I Toluol und 323 I DMF zudosiert, wobei die Temperatur 50° C nicht überstieg. Anschließend wurden 26 kg (0,27 kmol) Methansulfonsäure zugegeben, die Temperatur auf 1 10°C er¬ höht und mit der azeotropen Destillation begonnen. Innerhalb von 4 Stunden wurden 63 kg Wasser und 230,5 kg Toluol abdestilliert. Danach wurde auf 80° C abgekühlt und die Trübung bestimmt. Da noch keine klare Lösung erhalten wurde, wurden weitere 10 kg Methansulfonsäure zugesetzt und die azeotrope Destillation fortgesetzt.
Die 2. Trübungsmessung zeigte, daß eine klare Lösung vorlag. Die Temperatur wurde auf 50°C erniedrigt und 0,5 kg (4,5 mol) Hydrochinon zugesetzt. Das restliche Toluol (2.374,5 kg) wurde sodann bei 30 - 40 mbar und 60°C mittels Vakuumdestillation entfernt.
Nach dem Abkühlen auf 50°C wurden 820 I Aceton zugesetzt und weiter auf 10°C abgekühlt. Anschließend wurde eine 2 %ιge wassπge Ammoniaklösung zugegeben, bis ein pH-Wert von 7, 5 erreicht wurde. Der durch Zentπfugieren abgetrennte Feststoff wurde 3 mal mit max. 50°C warmen Wasser gewaschen. Ausbeute an N,N'-4,4*-Diphenylmethanbιsιmιd (DPBM) : 553,8 kg (95 % d. Th) Reinheit: 98 % (HPLC)
Beispiel 2
2520 ml Toluol wurden vorgelegt, 431 ,5 g (4,4 mol) Maleinsäureanhynd (MSA) eingebracht und bis zur Lösung des MSA gerührt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 396.5 g (2,0 mol) MDA in 1380 ml Toluol und 420 ml DMF inner¬ halb einer Stunde bei einer Temperatur von maximal 30° C unter Kühlung zudo¬ siert.
Anschließend wurden 0,4 g (3,6 mmol) Hydrochinon, 0,4 g (2,4 mmol) tert Butylbrenzkatechin und 39,7 g (0,41 mol) Methansulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflußtemperatur ( 1 1 2°C) erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dabei wurden über einen Wasserabscheider 72 ml Wasser abgeschieden und eine klare Lösung erhalten. Anschließend wurde Toluol unter Vakuum abdestiiliert, die konzentrierte Lösung des DPBM in DMF mit 1000 ml Aceton verdünnt und bei einer Temperatur von 10°C innerhalb ei¬ ner Stunde mit 2500 ml 2 %iger wässriger Na2Cθ3-Lösung versetzt. Nach weiteren 1 5 Minuten Rühren bei 10°C wurde das Produkt abfiltriert und 2 mal mit je 1 200 ml H2O (50°C), 3000 ml 5 %iger wässriger Na2Cθ3 Lösung und 2 mal mit je 1 600 ml kaltem H20 gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei max. 60°C wurden 645 g DPMB (90 % d. Th.) mit 99 % Reinheit (HPLC) erhal¬ ten.
Beispiele 3 bis 6
Analog Beispiel 2 wurde DPMB unter Verwendung von verschiedenen Polymeri¬ sationsinhibitoren (Pl) und Dehydratisierungskatalysatoren (DK) hergestellt. Weiters wurde analog Beispiel 2 ein Vergleichsversuch (V1 ) unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Dehydratisierungskatalysator und ohne Polymerisa¬ tionsinhibitor durchgeführt.
Die Art und Menge an Pl und DM, sowie die mittels HPLC bestimmte Reinheit des hergestellten DPMB und die Trübung der erhaltenen Lösung sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Tabelle 1
Bsp. DK (Gew. %) Pl (Gew. %) HPLC Trü
3 6 % Methansulfonsäure 0, 1 5 % t-Butylbrenz- 98 45 katechin
4 8 % Ethansulfonsäure 0,2 % Phenothiazin 97 40
5 9 % Propansuifonsäure 0,2 % t-Butylbrenz- 98 40 katechin
6 9 % t. Butansulf onsäure 0,2 % Monomethyl- 99 50 etherhydrochinon V1 9 % p-Toluolsulfonsäure - 90 1 50
Gew. % bezogen auf MDA Verqleichsbeispiel V2
In einen Glaskolben mit 300 ml, welcher mit einer Wassertrennvorrichtung, ei¬ nem Thermometer, einer Eintropfvorrichtung und einem Rührwerk versehen war, wurden 21 ,6 g (0,22 mol) Maleinsaureanhydrid vorgelegt. Diesem wurden 108 g Toluol zugesetzt und anschließend wurde verrührt, wobei es zu einer Lösung der Stoffe kam. Dann wurden 19,8 g (0, 1 mol) 4,4-Diaminodiphenγlmethan in 59,4 g Toluol und in 19,8 g DMF aufgelöst. Diese Lösung wurde während einer Dauer von 2 Stunden in den Glaskolben eingetropft, welcher auf einer Tempera¬ tur von 25 - 30°C gehalten wurde. Anschließend wurden 1 ,9 g p-Toluolsulfon¬ säure (0,01 Mol) durch Eintropfen in den Glaskolben zudosiert, woraufhin das Gemisch auf eine Temperatur von 1 1 2°C erhitzt wurde, wobei bei gleicher Temperatur für die Dauer von 4 Stunden weitergerührt und das unter Lö¬ sungsmittelrückfluß gebildete Wasser ausgekreist wurde. Daraufhin wurde bei normalem Druck das Toluol entfernt und gleichzeitig die Reaktioπsflüssigkeit auf eine Temperatur von 1 50°C erhitzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde in 500 ml einer 1 %igen Natriumkarbonatwasserlösung eingetropft, worauf der sich abset¬ zende Niederschlag abgefiltert und in 300 ml Wasser gewaschen wurde. Nach dem Trocknen wurde ein gelbfarbenes Pulver aus N,N'-4,4'-Diphenylmethan- bismaleimid in einer Menge von 34,4 g erhalten. Die Ausbeute lag bei 96 %, die Reinheit betrug 96 %.
Anwendunαsbeisoiele
80 Teile Bismaleimid hergestellt nach einem der Beispiele 1 - 6 bzw. V1 und V2 und 20 Teile 4,4'-Diaminophenγlmethan wurden zusammengemischt, was einer Mischung aus 82 Gew.% Bismaleinimid und 18 Gew. % 4,4'Diaminodiphenylmethan entsprach, und auf eine Temperatur von 1 30°C erhitzt. Dieser Vorgang wurde 10 Minuten unter ständigem Rühren fortgesetzt. Nachdem der sich bildende Schaum beseitigt wurde, wurde die Flüssigkeit in ei¬ ne Metallform fließen gelassen und für die Dauer von 16 Stunden auf einer Temperatur von 250°C gehalten, wodurch ein Härtungsprodukt erhalten wurde. Die Resultate hinsichtlich Reinheit als HPLC-Gehalt und DSC-Maximum, sowie Trübungswert der eingesetzten DPBM und die Farbe der gehärteten Polyimide, sowie deren Gelierzeiten sind in der Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2
Bsp. % (HPLC) DSC Trüb Farbe Gelierzeit** (°C) (min)
1 98 160 40 rotbraun 10
2 99 161 30 -"- 13
3 98 159 35 -"- 11
4 97 160 45 -"- 12
5 98 159 40 -"- 15
6 99 160 40 -"- 10
V1 90 155 150 schwarz 5
V2 96 156 300 schwarz 4
Bestimmt mittels Trübungsphotometer LTP4 (Fa. Lange)
10 % Lösung in DMF 40 klare Lösung
300.... trübe Lösung Gelzeitplatte bei 171°C an Pulvern, wobei 80 Teile Bismaleimid mit 20 Teilen MDA vermählen worden sind.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von klariöslichen, zweifach ungesättigten Bisimi¬ den mit hoher Farbstabilität und einem Polymeranteil von unter 3 % durch Reaktion von Diaminen mit Dicarbonsäureanhydriden zu der entsprechen¬ den Amidsäure und anschließender Cyclisierung unter Wasserabspaltung, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidisierung in Anwesenheit einer Al¬ kansulfonsäure als Dehydratisierungskatalysators, und eines Radikalfängers als Polymerisationsinhibitor durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Alkansulfon- säuren C -j bis Cg-Alkansuifonsäuren eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Alkansulfon- säuren in einer Menge von 2 bis 20 Gew. %, bezogen auf das Diamin, ein¬ gesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalfän¬ ger Hydrochinon, 4-tert. Butyibrenzkatechin, Hydrochinonmethylether oder Phenothiazin eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Radikalfän¬ ger in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Diamin, einge¬ setzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin eine Verbindung der Formel
NH2 - R - NH2 I
in derin der R ein linearer, verzweigter oder cyclischer (C2 bis Cg) Alkylrest oder ein Rest - Ar - oder -Ar - X - Ar - sein kann, wobei Ar einen ein- oder mehrfach durch (C-| bis Cg) Alkyl substituierten oder unsubstituierten Phenylrest und X einen (Ci - Cg)Alkylenrest, -0-, -CO-, -S-, -S02- oder R-j -P = 0 bedeutet, wobei R -j ein substituierter oder unsubstituierter Phenyl- oder ein Alkylrest sein kann, verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsau¬ reanhydrid ein Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zur Amidsäure in einem Gemisch aus Gemische aus einem aprotisch dipolaren und einem aprotisch apolaren Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2156620A1 (de) * 1970-11-27 1972-05-31 General Electric Co., Schenectady, N.Y. (V.StA.) Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen-haltigem Material
GB2043054A (en) * 1979-02-21 1980-10-01 Abbott Lab Process for making n-(2-methyl-1-naphthyl)-maleimide
IL56545A (en) * 1978-08-08 1983-06-15 Rhone Poulenc Ind Process for the preparation of imides from a dicarboxylic acid anhydride and an amine
JPH0377865A (ja) * 1989-08-21 1991-04-03 New Japan Chem Co Ltd 芳香族環状ポリイミドの製造方法
EP0499959A1 (de) * 1991-02-18 1992-08-26 Bromine Compounds Ltd. Verfahren zur Herstellung von substituierten Haleimiden
EP0544266A1 (de) * 1991-11-28 1993-06-02 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von Bismaleinimid-Derivaten
JPH069556A (ja) * 1992-06-25 1994-01-18 Mitsubishi Petrochem Co Ltd マレイミドの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2156620A1 (de) * 1970-11-27 1972-05-31 General Electric Co., Schenectady, N.Y. (V.StA.) Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen-haltigem Material
IL56545A (en) * 1978-08-08 1983-06-15 Rhone Poulenc Ind Process for the preparation of imides from a dicarboxylic acid anhydride and an amine
GB2043054A (en) * 1979-02-21 1980-10-01 Abbott Lab Process for making n-(2-methyl-1-naphthyl)-maleimide
JPH0377865A (ja) * 1989-08-21 1991-04-03 New Japan Chem Co Ltd 芳香族環状ポリイミドの製造方法
EP0499959A1 (de) * 1991-02-18 1992-08-26 Bromine Compounds Ltd. Verfahren zur Herstellung von substituierten Haleimiden
EP0544266A1 (de) * 1991-11-28 1993-06-02 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von Bismaleinimid-Derivaten
JPH069556A (ja) * 1992-06-25 1994-01-18 Mitsubishi Petrochem Co Ltd マレイミドの製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 100, no. 18, 30 April 1984, Columbus, Ohio, US; abstract no. 139753, RHONE-POULENC INDUSTRIES: "Imides from a dicarboxylic acid anhydride and an amine" XP002042596 *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 115, no. 24, 16 December 1991, Columbus, Ohio, US; abstract no. 256870, T. MIZUTANI ET AL.: "Manufacture of aromatic cyclic imides" XP002042595 *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 120, no. 23, 6 June 1994, Columbus, Ohio, US; abstract no. 298465, K. KANAYAMA ET AL.: "Preparation of maleimide derivatives" XP002042594 *

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