CN102161546B - 一种马来酰亚胺类化合物生产废液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种马来酰亚胺类化合物生产废液的处理方法，采用蒸馏、陈化再溶解、一次萃取、二次萃取等步骤，对废液进行多次净化，最终进行中和降酸度和氧化絮凝降COD，实现达标排放。本发明的马来酰亚胺类化合物生产废液的处理方法，采用多种分离方法相结合，逐步对废液进行净化，使废液能够达标排放，同时回收废液中的有用物质，变废物为资源，从根本上解决了废液对环境的污染，降低了马来酰亚胺类化合物生产的成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种马来酰亚胺类化合物生产废液的处理方法。
背景技术
马来酰亚胺类化合物的合成是以马来酸酐（顺丁烯二酸酐）和伯胺类化合物瓜生成的活性单体。伯胺类化合物如苯胺、4-氨基二苯胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚等，它们与马来酸酐所形成的化合物：N-苯基马来酰亚胺，用于ABS塑料改性剂，可提高软化温度；N-4-苯胺基苯基马来酰亚胺，用于橡胶防老剂，属于不抽出型防老剂；间苯撑双马来酰亚胺，用于橡胶无硫硫化剂，提高橡胶抗扎、耐高温等性能；N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM）和N，N’-4，4’-二苯醚双马来酰亚胺（44BMIDPE），作为热固性聚酰亚胺(PI)材料的聚合单体。这些马来酰亚胺类化合物具有优异的耐湿热性、良好的力学性能、耐化学性、耐环境腐蚀性、抗辐射性，广泛用于航空、航天、电力、电子、计算机、通讯、汽车、铁路、建筑等工业领域。
一般常规的马来酰亚胺类化合物的合成工艺流程如下：第一步是将一定量的马来酸酐溶解在有机溶剂中，在控温、搅拌条件下将其缓慢滴加至溶解有一定量伯胺类化合物的有机溶剂中，滴加完成后继续搅拌，马来酸酐与伯胺连接并打开五元环，生成马来酰胺酸溶液；第二步是在一定温度下向马来酰胺酸溶液中加入规定量的催化剂三乙胺和脱水剂乙酸酐，反应体系很快变成均相透明溶液，恒温回流，脱水闭环，反应得到马来酰亚胺溶液，回收70-80wt%的溶剂，然后降温至常温、加规定量的水至马来酰亚胺溶液，析出粉末状（或晶体）产物，离心过滤，水洗至规定的pH值，干燥，得到马来酰亚胺产品。其中离心分离出马来酰亚胺后的滤出液为生产废液。这类专利如CN101805280A公开了一种间苯撑双马来酰亚胺的制备方法；CN1775775公开一种双马来酰亚胺化合物的制备方法；CN1467205公开了一种环已基马来酰亚胺的制备方法。
从上述马来酰亚胺类化合物合成工艺流程可以看出，合成后会生产大量的生产废液，目前实际生产过程中正设法减少有害副产物的生成量的同时，只是注重如何在收取产物时使收进副产物的量尽量减少用以提高产品的纯度和质量。如大量水洗离析出的固体产品。在马来酰亚胺类化合物生产工艺废液中含有少量溶解态产品、溶解态副产物、原材料引入的溶解态杂质、及由脱水剂醋酸酐水解形成的醋酸。目前这些废液多数是直接排放，不但浪费资源、污染环境，还增加了企业生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种马来酰亚胺类化合物生产废液的处理方法，以回收残留的产品及生产的醋酸，并实现废液的达标排放。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种马来酰亚胺类化合物生产废液的处理方法，其步骤如下：
1）将生产废液进行蒸馏回收参与生产马来酰亚胺类化合物的有机溶剂；
2）将蒸馏后的废液于0-25℃条件下陈化10-30天析出沉淀，分离出沉淀采用溶解剂溶解回收沉淀中的马来酰亚胺类化合物，所述溶解剂为甲苯、二甲苯、间三甲苯或二甲基苯酰胺；
3）将步骤2）分离出沉淀后的废液采用第一萃取剂萃取回收其中的马来酰亚胺类化合物，第一萃取剂与废液的体积比为1-2：0.5-10，所述第一萃取剂为甲苯、二甲苯、间三甲苯或二甲基苯酰胺；
4）将步骤3）萃取后的废液采用第二萃取剂萃取回收醋酸，第二萃取剂与废液的体积比为1：0.5-2，所述第二萃取剂是由20-50wt%络合剂、20-40wt%助剂和10-50wt%稀释剂组成，所述络合剂为磷酸三丁酯或三烷基胺，所述助剂为正辛醇或氯仿，所述稀释剂为煤油或甲苯；
5）将步骤4）萃取后的废液分别进行中和降酸度和氧化絮凝降COD，得到可以直接排放的水。
所述步骤2）中的溶解剂与步骤3）中的第一萃取剂采用相同的物质，并将其混合蒸馏，分离得到马来酰亚胺类化合物。
将步骤4）采用第二萃取剂萃取得到的萃取液分段精馏，依次得到馏分为稀释剂、助剂和醋酸，蒸馏后得到络合剂。
所述步骤5）进行中和降酸度和氧化絮凝降COD之前，对废液采用煤油萃取其中溶解的络合剂。
所述精馏的理论塔板数为10-30，溶剂比为0.5~5，回流比为0.3~4。
步骤5）所述中和采用氧化钙为中和剂，中和的目标酸度pH为7-8。
步骤5）所述氧化絮凝采用高铁酸钾为氧化剂，加入量为50mg~1000mg /L。
本发明采用了蒸馏、陈化再溶解、一次萃取、二次萃取，对废液进行多次净化，最终进行中和降酸度和氧化絮凝降COD，实现达标排放。其中蒸馏步骤得到的有机溶剂，干燥后可以继续参与制备马来酰亚胺类化合物的制备；陈化步骤能分离出大部分的催化剂、固体杂质以及析出的马来酰亚胺类化合物产品，通过再溶解回收这些产品，从而提高了产品的产量；一次萃取能得到水中溶解的产品，进一步提高了产品的产量，节约了资源，从而降低了生产的成本；二次萃取采用复合萃取剂，萃取废液中大量的醋酸，萃取后废液中醋酸小于500ppm，在净化废液的同时回收大量的醋酸，提高了产品生产的附加值；最终废液经过中和降低酸度及氧化絮凝降低COD，即可达到排放标准。
本发明的马来酰亚胺类化合物生产废液的处理方法，采用多种分离方法相结合，逐步对废液进行净化，使废液能够达标排放，同时回收废液中的有用物质，变废物为资源，从根本上解决了废液对环境的污染，降低了马来酰亚胺类化合物生产的成本。
具体实施方式
实施例1
本实施例以生产N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM）为例，生产时以丙酮为有机溶剂，其生产废水的处理方法如下：
1）将生产废水进行减压蒸馏，压力控制在-0.05~-0.08MPa，回收溶剂丙酮，回收量占生产用丙酮总量的15%，丙酮的纯度为95wt%；
2）将步骤1）蒸馏后余下的生产废液于4℃温度条件下放置陈化20天，取出过滤得到沉淀物，干燥；
3）将步骤2）干燥得到的沉淀物加入溶解剂二甲基甲酰胺中搅拌，过滤，不溶物为少量的粘稠胶状物，其中含有马来酸(酐)、伯胺、未完全缩合的马来酰胺酸、水、参与反应的有机溶剂等物质，该粘稠胶状物作废弃处理，将得到的滤液蒸干回收二甲基甲酰胺并得到淡黄色固体，该固体经分析为BDM；
5）向步骤2）过滤得到的滤液中加入等体积的第一萃取剂甲苯，搅拌后静置，将上层油相和下层水相分开，减压蒸馏油相至干回收萃取剂甲苯同时得到淡黄色固体，经分析该固体为BDM；
5）向步骤4）中得到的水相中加入等体积的第二萃取剂，第二萃取剂是由30%（体积）磷酸三丁酯、30%（体积）正辛醇和40%（体积）煤油混合而成，搅拌后静置，将下层水相与上层油相分开，检测水相中的醋酸浓度小于0.5wt%；
6）将步骤5）分离得到的油相进行分段常压精馏，第一段气相温度低于80℃回收煤油，第二段气相温度为100℃回收正辛醇，第三阶段气相温度为120℃回收醋酸，蒸馏后的残留相为磷酸三丁酯，其中回收的醋酸浓度大于90wt%，精馏塔的理论塔板数为10，溶剂比为3，回流比为2.5；
7）向步骤5）分离得到的水相中加入氧化钙至pH为8，再按照50mg /L的量加入高铁酸钾至水相的COD小于100ppm，然后将水相直接排放。
实施例2
本实施例以生产N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM）为例，生产时以丙酮为有机溶剂，其生产废水的处理方法如下：
1）将生产废水进行减压蒸馏压力控制在-0.04~-0.07MPa，回收溶剂丙酮，回收量占生产用丙酮总量的14%，丙酮的纯度为96wt%；
2）将步骤1）蒸馏后余下的生产废液于15℃温度条件下放置陈化30天，取出过滤得到沉淀物，干燥；
3）将步骤2）干燥得到的沉淀物加入间溶解剂三甲苯中搅拌，过滤，不溶物为少量的粘稠胶状物，其中含有马来酸(酐)、伯胺、未完全缩合的马来酰胺酸、水、参与反应的有机溶剂等物质，该粘稠胶状物作废弃处理，将得到的滤液蒸干回收间三甲苯并得到淡黄色固体，该固体经分析为BDM；
4）向步骤2）过滤得到的滤液中加入2倍体积的第一萃取剂甲苯，搅拌后静置，将上层油相和下层水相分开，减压蒸馏油相至干回收萃取剂甲苯同时得到淡黄色固体，经分析该固体为BDM；
5）向步骤4）中得到的水相中加入1/2体积的第二萃取剂，第二萃取剂是由50%（体积）三烷基胺、40%（体积）正辛醇和10%（体积）甲苯混合而成，搅拌后静置，将下层水相与上层油相分开，检测水相中的醋酸浓度小于0.5wt%；
6）将步骤5）分离得到的油相进行分段常压精馏，第一段气相温度为100℃回收正辛醇，第二段气相温度为110℃回收甲苯，第三阶段气相温度为120℃回收醋酸，蒸馏后的残留相为三烷基胺，其中回收的醋酸浓度大于90wt%，精馏塔的理论塔板数为20，溶剂比为0.8，回流比为0.5；
7）向步骤5）分离得到的水相采用煤油萃取其中溶解的三烷基胺，然后再向萃取后的水相中加入氧化钙至pH为7.6，再按照500mg /L的量加入高铁酸钾至水相的COD小于70ppm，然后将水相直接排放。
实施例3
本实施例以生产N-4-苯胺基苯基马来酰亚胺为例，生产时以甲苯为有机溶剂，其生产废水的处理方法如下：
1）将生产废水进行减压蒸馏压力控制在-0.06~-0.08MPa，回收溶剂甲苯，回收量占生产用甲苯总量的18%，甲苯的纯度为95wt%；
2）将步骤1）蒸馏后余下的生产废液于25℃温度条件下放置陈化10天，取出过滤得到沉淀物，干燥；
3）将步骤2）干燥得到的沉淀物加入溶解剂二甲苯中搅拌，过滤，不溶物为少量的粘稠胶状物，其中含有马来酸(酐)、伯胺、未完全缩合的马来酰胺酸、水、参与反应的有机溶剂等物质，该粘稠胶状物作废弃处理，将得到的滤液蒸干回收二甲苯并得到红色固体，该固体经分析为防老剂M；
4）向步骤2）过滤得到的滤液中加入1/4体积的第一萃取剂甲苯，搅拌后静置，将上层油相和下层水相分开，减压蒸馏油相至干回收萃取剂甲苯同时得到红色固体，经分析该固体为防老剂M；
5）向步骤4）中得到的水相中加入2倍体积的第二萃取剂，第二萃取剂是由15%（体积）三烷基胺、25%（体积）氯仿和50%（体积）煤油混合而成，搅拌后静置，将下层水相与上层油相分开，检测水相中的醋酸浓度小于0.5wt%；
6）将步骤5）分离得到的油相进行分段常压精馏，第一段气相温度为61℃回收氯仿，第一段气相温度低于80℃回收煤油，第三阶段气相温度为120℃回收醋酸，蒸馏后的残留相为三烷基胺，其中回收的醋酸浓度大于90wt%，精馏塔的理论塔板数为30，溶剂比为5，回流比为4；
7）向步骤5）分离得到的水相中加入氧化钙至pH为7，再按照1000mg /L的量加入高铁酸钾至水相的COD小于50ppm，然后将水相直接排放。
作为进一步的改进，由于废液中的马来酰亚胺类化合物产品含量较少，因此实施例1-3中步骤3）中的溶解液以及步骤4）中的第一萃取液，可以合并后进行蒸馏分离马来酰亚胺类化合物产品，还可以重复循环利用，直到累积一定量的马来酰亚胺类化合物产品后，在进行蒸馏分离，可以节省处理的成本。
Claims (4)
1.一种马来酰亚胺类化合物生产废液的处理方法，其特征在于：其步骤如下：
1）将生产废液进行蒸馏回收参与生产马来酰亚胺类化合物的有机溶剂；
2）将蒸馏后的废液于0-25℃条件下陈化10-30天析出沉淀，分离出沉淀采用溶解剂溶解回收沉淀中的马来酰亚胺类化合物，所述溶解剂为甲苯、二甲苯、间三甲苯或二甲基苯酰胺；
3）将步骤2）分离出沉淀后的废液采用第一萃取剂萃取回收其中的马来酰亚胺类化合物，第一萃取剂与废液的体积比为1-2：0.5-10，所述第一萃取剂为甲苯、二甲苯、间三甲苯或二甲基苯酰胺；
4）将步骤3）萃取后的废液采用第二萃取剂萃取回收醋酸，第二萃取剂与废液的体积比为1：0.5-2，所述第二萃取剂是由20-50wt%络合剂、20-40wt%助剂和10-50wt%稀释剂组成，所述络合剂为磷酸三丁酯或三烷基胺，所述助剂为正辛醇或氯仿，所述稀释剂为煤油或甲苯；
5）将步骤4）萃取后的废液分别进行中和降酸度和氧化絮凝降COD，得到可以直接排放的水；
所述马来酰亚胺类化合物为N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺或N-4-苯胺基苯基马来酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类化合物生产废液的处理方法，其特征在于：所述步骤5）进行中和降酸度和氧化絮凝降COD之前，对废液采用煤油萃取其中溶解的络合剂。
3.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类化合物生产废液的处理方法，其特征在于：步骤5）所述中和采用氧化钙为中和剂，中和的目标酸度pH为7-8。
4.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类化合物生产废液的处理方法，其特征在于：步骤5）所述氧化絮凝采用高铁酸钾为氧化剂，加入量为50mg~1000mg /L。
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