CN102381795A - 甲苯法生产己内酰胺废液中的己内酰胺、环己羧酸、环己羧酸磺酸和有机油的分离提取方法 - Google Patents

甲苯法生产己内酰胺废液中的己内酰胺、环己羧酸、环己羧酸磺酸和有机油的分离提取方法 Download PDF

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杨运泉
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Abstract

本发明提供了一种甲苯法生产已内酰胺废液中已内酰胺、环已羧酸、环已羧酸磺酸和有机油的分离提取方法。本发明不仅解决了废液对环境的污染问题,而且有效回收了废液中的已内酰胺、环已羧酸和环已羧酸磺酸等化工原料,且所得有机油燃烧值高,直接作为燃料利用,适用于大量工业废水的连续处理。

Description

甲苯法生产己内酰胺废液中的己内酰胺、环己羧酸、环己羧酸磺酸和有机油的分离提取方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种生产已内酰胺废液的综合利用方法,包括废液中已内酰胺、环已羧酸、环已羧酸磺酸和有机油的分离提取方法。
技术背景
[0002] 已内酰胺是一种重要的有机化工原料,主要用于生产锦纶纤维和尼龙树脂,应用领域非常广泛。
[0003] 甲苯法生产已内酰胺工艺产生的废液主要来自于:甲苯氧化后,物料通过蒸馏、精馏分离甲苯,甲苯再通过滗析器分离出的醋酸水;氨氧化反应生成一氧化氮、二氧化氮和水,经换热、分离出来的含稀硝酸的水溶液;已内酰胺精制时通过三级蒸馏浓缩,蒸发出来的含有少量已内酰胺的水;聚合装置已内酰胺回收单元浓缩塔、蒸馏塔顶水凝液和水封罐溢流水。这些废水耗氧量高、毒性大、成分复杂,主要污染物有:已内酰胺、硫铵、乙酸、甲苯、 苯甲酸、环已羧酸、环已羧酸磺酸等,是一种粘稠,带难闻气味的黑色液体,是当前化学工业中难以处理的高浓度有机废液之一。
[0004] 目前,已内酰胺高浓度有机废液处理主要采用焚烧法、中和法、闭路循环法、生化法等方法或这几种方法相结合进行处理。
[0005] 对于甲苯法生产已内酰胺工艺产生的废液,中石化某公司现在使用的处理方法是通过三效蒸发(120°C〜140°C )后,将废液中有机物及盐的质量分数提高到40%〜50%, 然后在900°C的条件下进行喷雾燃烧,但这种方法存在耗能大、操作费用高、堵塞喷嘴、废液中有价值成分没有回收利用、污染环境等缺点。企业急需开发一种节能、环保,并能经济、有效回收废液中有价值成分的废液治理方法。
[0006] 中和法的优点是投资省,操作费用低,缺点是处理不彻底,只能作为预处理,后续尚需衔接生化处理。中和处理虽可减轻环境污染,但废水中COD仍很高,特别是无机盐含量高,生化处理难以达标。因此,水质污染仍然严重。
[0007] 闭路循环法是在中和处理的基础上,将废液中的有机物和无机物加以利用,同时废水和废液进行闭路循环。跟其他方法相比,该方法可以回收更多产品和燃料,但投资较大,操作费用高。
[0008] CN101618919A公开了一种肟化工艺生产已内酰胺废水的处理方法,包括:在待处理的废水中加入氧化剂,通过氧化反应将废水中对生化系统有冲击的有机物氧化为对微生物无害的有机物,提高废水的可生化性同时降低废水中的有机物含量,使该类废水能够与其他废水混合后进入生化系统中进行进一步处理。该方法有效地提高了生化技术处理废水的能力,但废水中的有价值成分没有回收。
[0009] CN1281826A公开了一种生产已内酰胺过程中苯萃取废液的处理方法,将苯萃取废液浓缩使之分层,上层油相加入0. 05%以上的碱性物质并混合均勻,用喷枪喷入炉内焚烧, 可以解决堵塞喷枪的问题,也可以使燃烧过程连续不断的进行下去。该方法有效地解决了废液焚烧处理时堵塞喷枪的问题,但仍需生化技术处理相配合,存在不能彻底处理、能耗高等问题,并且废水中的有价值成分没有回收。
[0010] CN12M711A公开了一种从肟化工艺生产已内酰胺过程的废液中回收有用物质的方法,其特征是将几股废液以一定的比例混合、浓缩、蒸发,分层后回收5% -15%的已内酰胺和35% -40%的硫铵及2% -8%的羟基已酸。该方法具有较好的经济效益和环境效益。
[0011] CN1239744A公开了一种从锦纶6纤维水洗水中回收已内酰胺的方法,采用化学破乳法去除水洗水中的油剂,得到澄清的已内酰胺水溶液,溶液经浓缩精馏便可回收到已内酞胺,防止了水洗水对环境造成的污染,同时又回收了大量的已内酰胺。
[0012] “甲苯法生产己内酰胺废液的综合利用工艺研究”,《现代化工》,2009/10,喻爱和, 段正康等;介绍了甲苯法生产已内酰胺废液的分离工艺条件,通过共沸蒸馏和溶剂洗涤,将废液分离成水、盐和油,分离出来的油可作燃料油使用。
[0013] “化纤厂高浓度有机废液处理及综合利用”,《河北化工》,2006/12,王文祝等;将生产己内酰胺废液中的不溶性杂质过滤、真空脱水、结晶分离、重结晶,提取回收了其中的环己烷磺酸盐、烟酰胺等产品,并副产燃料重油。
[0014] 以上两篇文献中的方法减少了废液对环境的污染,并且实现了废液的综合利用, 但是没有回收废液中己内酰胺和环己羧酸等价值更高的成分,还存在能耗高,物料脱水后粘度大,流动性差等问题,处理方法不能用于废水的连续处理。
发明内容
[0015] 本发明的目的是提供一种甲苯法生产己内酰胺废液中己内酰胺、环己羧酸、环己羧酸磺酸和有机油的分离提取方法,在解决废液对环境污染的同时,经济、有效的分离提取出废液中有价值的成分。
[0016] 本发明的目的是通过如下技术方案步骤实现的:一种甲苯法生产己内酰胺废液的己内酰胺、环己羧酸、环己羧酸磺酸和有机油的分离提取方法,
[0017] 1)调节待处理废液的pH值为8-12,在碱性、密封条件下萃取废液中的己内酰胺, 然后调节废液的PH值为1-5,在酸性、密封条件下萃取废液中的环己羧酸;萃取静置分层后有机相经蒸馏分离出萃取剂回收利用,蒸馏残液冷却得到己内酰胺和环己羧酸粗产品;
[0018] 2)向萃余废液中加入高沸点有机溶剂,在高于该压强下水的沸点,且尽量低于高沸点有机溶剂沸点的温度下蒸馏分离出含少量高沸点有机溶剂的水分,后经精馏分离水和高沸点有机溶剂,高沸点有机溶剂回收利用,水外排;
[0019] 3)蒸馏残液经过滤分离出环已羧酸磺酸湿盐,湿盐经高沸点有机溶剂洗涤、过滤, 干燥得到粗环已羧酸磺酸;除盐后的蒸馏残液经蒸馏分离出高沸点有机溶剂回收利用,蒸馏残液冷却后为有机油。
[0020] 萃取已内酰胺调pH所用的碱为Na0H、K0H或氨水;萃取环已羧酸调pH所用的酸为浓硫酸、浓盐酸或硝酸。
[0021] 萃取已内酰胺所用萃取剂为三氯甲烷或二氯甲烷,萃取剂与废液的质量比是
0. 5 〜1. 5 : 1。
[0022] 萃取环已羧酸所用的萃取剂为苯或甲苯,萃取剂与废液的质量比是0.5〜
1. 5 : 1。[0023] 萃取已内酰胺和环已羧酸时,萃取温度是20°C -100°C。
[0024] 萃取在大于或等于相应温度下萃取剂的饱和蒸汽压的压强条件下进行。
[0025] 胺、环已羧酸、环已羧酸磺酸和有机油的分离提取方法,其特征在于萃取时,萃取剂和废液两相静置分层时间大于0.证。
[0026] 萃取时可以在已内酰胺和环已羧酸相应萃取条件下,只萃取已内酰胺或环已羧酸中的一种。
[0027] 所用高沸点有机溶剂是氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、乙二醇苯醚或二甲基亚砜,高沸点有机溶剂与废液的质量比是0.5〜1 : 1。
[0028] 胺、环已羧酸、环已羧酸磺酸和有机油的分离提取方法,其特征在于采用双氧水氧化-活性炭吸附法提纯精制环已羧酸磺酸,精制条件为活性炭:双氧水:粗盐=0. 20〜 1.0 : 0.50〜1.0 : 15,氧化温度是40°C〜65°C,氧化时间是5min〜20min,活性炭吸附时间是20min〜40min。
[0029] 与现有技术相比,本发明社会效益、环境效益、经济效益显著。优点如下:1.对甲苯法生产已内酰胺废液中的已内酰胺、环已羧酸、环已羧酸磺酸等盐、水分和有机油进行分离和提纯,经济、有效的分离回收了废液中有价值的成分;2.废液处理过程简单,且无需特别的试剂和复杂的工艺过程,物料流动性好,适用于大量废液的连续化处理;停开废液焚烧装置,在变废为宝的同时,做到节能、降耗,大大减少废液对环境的污染;3.废液中已内酰胺、环已羧酸的提取率达到80%以上,环已羧酸磺酸盐的提取率接近100%,三者经后续精制提纯,含量在98%以上。回收的有机物油类燃烧值高,可作为燃料使用。
附图说明
[0030] 图1为已内酰胺的提取工艺
[0031] 图2为环已羧酸的提取工艺
[0032] 图3水、盐的脱除,环已羧酸磺酸和有机油的提取工艺具体实施方式
[0033] 下面通过实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0034] 实施例1
[0035] 首先,用氢氧化钠调节废液的pH值为8-9,采用三氯甲烷为萃取剂萃取已内酰胺, 萃取剂:废液=1 : 1,萃取温度为30°c,常压条件下进行;然后用浓盐酸调节废液的PH值为1-2,选用甲苯为萃取剂萃取环已羧酸,萃取时,萃取剂:废液=3 : 4,萃取温度选择的是30°C。常压条件下进行。高沸点有机溶剂选择氮氮二甲基甲酰胺(DMF),DMF :废液= 3 : 4。
[0036] 步骤1 :已内酰胺(CPL)的提取
[0037] 称取400g废液于IOOOml单口烧瓶中,向其中加入7gNa0H,搅拌使NaOH完全溶解, PH计测定其pH值为8. 8,然后向废液中加入400g三氯甲烷,在30°C水浴,转速300r/min 下,搅拌0. 5小时,于IOOOml分液漏斗中,静置1小时分层,从下层分出有机相三氯甲烷,上层倒出废液,萃余液进入步骤2。萃后三氯甲烷于500ml圆底烧瓶中,常压蒸馏回收三氯甲烷用于下次的萃取,蒸馏残液冷却后得CPL粗品(黑褐色固体结晶),高效液相色谱分析得CPL粗品含量70%以上,计算收率在80%以上,送去进行真空精馏和后续精制,得到纯已内酰胺产品,含量在98%以上。
[0038] 步骤2 :环已羧酸(CCA)的提取
[0039] 步骤1的萃余液,于IOOOml单口烧瓶中,加入36%的浓盐酸72g,搅拌均勻,pH计测定其PH值为2. 1,然后向废液中加入300g甲苯,在30°C水浴,转速300r/min下,搅拌0. 5 小时,于IOOOml分液漏斗中,静置1小时分层,从下层分出重相废液,上层倒出轻相甲苯,萃余液进入步骤3。萃后甲苯于500ml圆底烧瓶中,常压蒸馏回收甲苯用于下次的萃取,蒸馏残液冷却后得CCA粗品,高效液相色谱分析得CCA粗品含量在50%以上,计算收率在80% 以上,送去进行真空精馏和后续精制,含量在98%以上。
[0040] 萃取完成后,首先在馏分温度为ere时,蒸馏回收萃余废液中残留的萃取剂三氯甲烷,然后在馏分温度为110°C时蒸馏回收萃余废液中残留的萃取剂甲苯。
[0041] 步骤3 :水、盐的脱除,燃料油的获取
[0042] 经步骤2蒸馏回收了萃取剂的萃余废液,于IOOOml圆底烧瓶中加入300gDMF,在釜底温度为120°C,馏分温度为100°C -110°C条件下,常压蒸馏除水(含少量DMF),得到蒸馏残液A(DMF有机油溶液)。过滤蒸馏残液A得到环已羧酸磺酸(SCCA)及其它盐分,称湿重, 得到的湿盐经DMF洗涤、过滤,干燥得到纯度90%以上的环已羧酸磺酸,该粗盐采用双氧水氧化-活性炭吸附法提纯精制环已羧酸磺酸,精制条件为m(活性炭):m(双氧水):m(粗盐)=0.50 : 0. 75 : 15,氧化温度是50°C,氧化时间是15min,活性炭吸附时间是30min, 得产物含量在98%以上。DMF洗涤液并入过滤除盐后蒸馏残液,然后蒸馏过滤除盐后的蒸馏残液回收DMF,得到有机油。用氧弹式量热计测得该燃料油燃烧值为5776cal/g(M077J/ g),硫含量分析仪测得其含硫量为5.22%。蒸出的液体中含少部分DMF,精馏分离水和 DMF,回收DMF,水外排。
[0043] 实施例2
[0044] 除没有实施例1中环已羧酸的提取工艺外,其他同实施例1
[0045] 实施例3
[0046] 除没有实施例1中已内酰胺的提取工艺外,其他同实施例1
[0047] 实施例4
[0048] 除萃取温度为80°C,在高压釜中加压萃取外,其他同实施例1
[0049] 实施例5
[0050] 除萃取温度为80°C,在高压釜中加压萃取外,其他同实施例3

Claims (10)

1. 一种甲苯法生产已内酰胺废液的已内酰胺、环已羧酸、环已羧酸磺酸和有机油的分离提取方法,其特征在于包括如下步骤:1)调节待处理废液的PH值为8-12,在碱性、密封条件下萃取废液中的已内酰胺,然后调节废液的PH值为1-5,在酸性、密封条件下萃取废液中的环已羧酸;萃取静置分层后有机相经蒸馏分离出萃取剂回收利用,蒸馏残液冷却得到已内酰胺和环已羧酸粗产品;2)向萃余废液中加入高沸点有机溶剂,在高于该压强下水的沸点,且尽量低于高沸点有机溶剂沸点的温度下蒸馏分离出含少量高沸点有机溶剂的水分,后经精馏分离水和高沸点有机溶剂,高沸点有机溶剂回收利用,水外排;3)蒸馏残液经过滤分离出环已羧酸磺酸湿盐,湿盐经高沸点有机溶剂洗涤、过滤,干燥得到粗环已羧酸磺酸;除盐后的蒸馏残液经蒸馏分离出高沸点有机溶剂回收利用,蒸馏残液冷却后为有机油。
2.根据权利要求1所述的一种甲苯法生产已内酰胺废液的已内酰胺、环已羧酸、环已羧酸磺酸和有机油的分离提取方法,其特征在于萃取已内酰胺调PH所用的碱为NaOH、KOH 或氨水;萃取环已羧酸调PH所用的酸为浓硫酸、浓盐酸或硝酸。
3.根据权利要求1所述的一种甲苯法生产已内酰胺废液的已内酰胺、环已羧酸、环已羧酸磺酸和有机油的分离提取方法,其特征在于萃取已内酰胺所用萃取剂为三氯甲烷或二氯甲烷,萃取剂与废液的质量比是0.5〜1.5 : 1。
4.根据权利要求1所述的一种甲苯法生产已内酰胺废液的已内酰胺、环已羧酸、环已羧酸磺酸和有机油的分离提取方法,其特征在于萃取环已羧酸所用的萃取剂为苯或甲苯, 萃取剂与废液的质量比是0.5〜1.5 : 1。
5.根据权利要求1所述的一种甲苯法生产已内酰胺废液的已内酰胺、环已羧酸、环已羧酸磺酸和有机油的分离提取方法,其特征在于萃取已内酰胺和环已羧酸时,萃取温度是 20 0C -100°C。
6.根据权利要求1所述的一种甲苯法生产已内酰胺废液的已内酰胺、环已羧酸、环已羧酸磺酸和有机油的分离提取方法,其特征在于萃取在大于或等于相应温度下萃取剂的饱和蒸汽压的压强条件下进行。
7.根据权利要求1所述的一种甲苯法生产已内酰胺废液的已内酰胺、环已羧酸、环已羧酸磺酸和有机油的分离提取方法,其特征在于萃取时,萃取剂和废液两相静置分层时间大于0. 5h。
8.根据权利要求1所述的一种甲苯法生产已内酰胺废液的已内酰胺、环已羧酸、环已羧酸磺酸和有机油的分离提取方法,其特征在于萃取时可以在已内酰胺和环已羧酸相应萃取条件下,只萃取已内酰胺或环已羧酸中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种甲苯法生产已内酰胺废液的已内酰胺、环已羧酸、环已羧酸磺酸和有机油的分离提取方法,其特征在于所用高沸点有机溶剂是氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、乙二醇苯醚或二甲基亚砜,高沸点有机溶剂与废液的质量比是 0. 5 〜1 : 1。
10.根据权利要求1所述的一种甲苯法生产已内酰胺废液的已内酰胺、环已羧酸、环已羧酸磺酸和有机油的分离提取方法,其特征在于采用双氧水氧化-活性炭吸附法提纯精制环已羧酸磺酸,精制条件为活性炭:双氧水:粗盐=0. 20〜1. 0 : 0. 50〜1. 0 : 15,氧化温度是40°C〜65°C,氧化时间是5min〜20min,活性炭吸附时间是20min〜40min。
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