CN107445180B - 一种胺盐废水的处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种胺盐废水的处理工艺，属于化工生产技术领域。本发明的胺盐废水的处理工艺，以氨水代替氢氧化钠液碱回收作为缚酸剂的叔胺，依次经中和、干燥、蒸馏处理，得到回收胺，收率95％，纯度99％，含水0.05％，可以套用于缚酸，中和产生的氯化铵废水依次经蒸发、结晶、过滤，得到副产的氯化铵，含水约6％，可用作农铵，同时蒸发得到的回收水，经配氨后套用于中和。本发明的处理工艺成本较低，物尽其用，具有原子经济性，且处理过程无三废排放，实现了清洁生产。

Description

一种胺盐废水的处理工艺

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种胺盐废水的处理工艺。

背景技术

酯是一类重要的化工产品，应用领域广阔。低分子量的酯可用作溶剂，分子量较大的酯是良好的增塑剂。许多带有支链的醇形成的酯是优良的润滑油。酯还可用于香料、香精、化妆品、肥皂和药品等工业。

酯通常由羧酸与醇直接反应制得——直接酯化反应，但是对于一些活性较低、空间位阻较大的羧酸或醇，直接酯化反应难以进行，采取酰氯醇解反应是较为可行的方法。

RCOCl+R¹OH＝RCOOR¹+HCl (1)

酰氯可推广到除碳酰氯外的其它酰氯，如亚磷酰氯、磷酰氯、膦酰氯、磺酰氯等。这些酰氯醇解反应生成的酯具有特殊的功能，属于专用与精细化学品。

PCl₃+3ROH＝(RO)₃P+3HCl (2)

POCl₃+3ROH＝(RO)₃PO+3HCl (3)

RSO₂Cl+R¹OH＝RSO₃R¹+HCl (4)

从反应式(1)～(4)可见，酰氯醇解反应的副产物都是氯化氢(HCl)。副产物HCl必须及时地去除，否则裂解目标产物——酯,生成酸和氯代烃。

RXOOR¹+HCl＝RXOOH+R¹Cl (5)

(RO)₃P+HCl＝(RO)₂POH+RCl (6)

(RO)₃PO+HCl＝(RO)₂POOH+RCl (7)

式(5)中：R、R¹——烷基；X——C、SO。

副产物氯化氢的存在对目标产物酯的收率影响巨大,必须在它生成的第一时间脱除。原料酰氯和目标产物酯遇水易水解，尤其在碱性条件下，故不能采用无机碱在原位脱除氯化氢，因无机碱与氯化氢反应生成水。

为便于控制反应，避免副产物氯化氢降解目标产物——酯，通常采用芳烃作溶剂，三乙胺、N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺作缚酸剂，在原位与氯化氢反应生成固体的胺盐。

NR¹R² ₂+HCl＝R¹R² ₂N·HCl (8)

反应混合物中含有固体的胺盐，影响流动性，后处理时首先水洗，使胺盐溶于水而被分出，留下目标产物——酯在溶剂中，再通过蒸馏分离即可得到纯净的酯。

为节约成本，保护环境，必须对胺盐溶于水产生的胺盐废水进行处理，回收胺套用。通常采用氢氧化钠液碱回收胺。

R¹R² ₂N·HCl+NaOH＝NR¹R² ₂+NaCl+H₂O (9)

用氢氧化钠回收胺存在一些不足之处，主要表现在：氢氧化钠价格较贵，回收胺成本较高；产生含氯化钠的废水，几乎无使用价值；废水中含有有机物，COD超标，排放污染环境。因此，对传统的胺盐废水的处理工艺进行改进，确定一种胺盐废水的处理新工艺，具有重要的现实意义。

发明内容

针对降低成本、减少废水排放的需要，本发明的目的在于提供一种胺盐废水的处理工艺。

本发明采取的技术方案为：

一种胺盐废水的处理工艺，具体包括以下步骤：

(1)中和：在中和釜中，加入胺盐废水，搅拌，用冷却水控制中和反应过程温度为0～40℃，逐渐加入氨水至pH＝7～9，加氨完毕继续搅拌，静置，分出水相即为铵盐废水，油相转移至干燥釜；

(2)干燥：搅拌，加入浓度为30％～70％的液碱萃取脱水，液碱与油相体积比为0.01～1:1,加毕液碱继续搅拌，静置，分出水相，油相转移至蒸馏釜；

(3)蒸馏：将油相用0.01～0.6MPa的低压蒸汽加热蒸馏，真空度为0～0.1MPa，收集馏出液即为回收胺，蒸馏残液转移至中和釜与下一批胺盐废水合并处理；

(4)蒸发：将步骤(1)获得的铵盐废水加入蒸发器，用0.01～0.6MPa的低压蒸汽加热蒸发浓缩，至氯化铵达到过饱和，浓缩液趁热转移至结晶釜，蒸发出的水蒸汽用冷却水冷凝即得回收水；

(5)配氨：将步骤(4)获得的回收水加入配氨釜，用冷却水控制配氨过程温度为0～40℃，向其中通入氨气，检控氨水浓度，当氨水浓度为10％～20％时，停止通入氨气，氨水待用于步骤(1)；

(6)结晶：在结晶釜中，搅拌，用冷却水冷却氯化铵过饱和液，至温度降至40℃，氯化铵结晶析出形成晶浆；

(7)过滤：启动离心机，将步骤(6)获得的晶浆加入离心机中，离心过滤完毕，将滤饼——副产氯化铵卸出并包装，滤液即母液返回步骤(4)与新鲜的铵盐废水合并蒸发浓缩。

进一步的，所述的胺为能牢固缚住氯化氢、不溶于水或微溶于水的弱碱性叔胺，包括三乙胺、N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺等。

进一步的，所述的胺盐为上述叔胺的盐酸盐，包括三乙胺盐酸盐、N,N-二甲基苯胺盐酸盐或N,N-二乙基苯胺盐酸盐等。

进一步的，所述的胺盐废水为上述叔胺盐酸盐的水溶液，包括三乙胺盐酸盐废水、N,N-二甲基苯胺盐酸盐废水或N,N-二乙基苯胺盐酸盐废水。

进一步的，所述的铵盐废水为氨水与胺盐废水作用产生的氯化铵水溶液。

进一步的，所述步骤(2)中的碱为氢氧化钠，液碱为氢氧化钠水溶液。

进一步的，所述步骤(2)中调节搅拌转速为60～150r/min，分离出水相后，检测水相——液碱浓度，当液碱浓度＜30％时通过蒸除部分水提浓，保持液碱浓度在30％～70％套用。

进一步的，所述步骤(4)中的蒸发为三效蒸发，其中第一效利用生蒸汽加热，第二效和第三效利用前一效产生的二次蒸汽加热，过程节能。

进一步的，所述步骤(6)中调节搅拌转速为60～120r/min，冷却速率为0.1～5℃/min。

进一步的，所述冷却水为循环冷却水，温度为0～35℃，以之作冷媒，节水，节能。

进一步的，所述步骤(7)中的离心机为全衬塑PE材质的离心机，滤布为尼龙材质的100～400目滤布，耐氯离子腐蚀，同时可以过滤出微细颗粒的氯化铵，获得的湿铵可以干燥也可以不干燥就可用作农铵。

本发明的操作步骤(1)～(7)，是胺盐废水的处理工艺过程步骤，过程均为常见的反应过程和单元操作，技术上可靠，经济上合理。

本发明的有益效果为：

本发明的采用中和工艺处理胺盐废水，回收胺，以廉价的氨水代替价格较贵的氢氧化钠液碱，成本较低，每回收1吨胺节省450-650元，年节省100-150万元；干燥工艺中：回收胺用浓液碱萃取脱水，处理速度快，脱水效果好，使含水可达0.5％以下，而且回收液碱经蒸发提浓就可套用，规避传统石灰干燥剂存在的固体废渣排放问题；蒸馏工艺中：再次提纯，除去全部高沸点杂质和部分水分，使回收胺的纯度达99.5％以上，含水在0.05％以下，质量优于新鲜的胺；)蒸发工艺中：浓缩氯化铵废水并回收蒸发的含氨水，采用三效蒸发方式，与传统单效蒸发比较节约蒸汽约70％；配氨工艺中：采用蒸发回收水配制氨水，氨水套用于步骤(1)的中和工艺，实现循环经济、废水零排放和清洁生产；结晶工艺中：冷却热的氯化铵浓缩液，使析出氯化铵晶体，采用循环水代替一次性冷却水或冷冻盐水作冷媒，节水，节能；过滤工艺中：回收氯化铵固体，处理速度快，含水量在7％以下，符合农铵标准要求，无需干燥，节能。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步详细的说明。

一种胺盐废水的处理工艺，所采用的装置具体如下：

中和：在1000L搪玻璃反应釜中进行,反应釜带有夹套和搅拌，夹套通入冷却水降温，搅拌转速通过变频器控制。

干燥：在具有蒸馏和萃取多功能的装置中进行，干燥釜为1000L碳钢材质的搅拌釜，搅拌转速由变频器控制，釜外带有夹套，当需要蒸除部分水分时，才在夹套中通入蒸汽加热。

蒸馏：在321不锈钢材质的蒸馏单元操作装置中进行，蒸馏釜容积500L。

蒸发：在钛材制造的三效蒸发器中进行，蒸发能力200L/h水。

配氨：在具有回流冷凝功能的装置中进行，配氨釜材质为碳钢、容积500L，带有夹套和搅拌，夹套和回流冷凝器中通入冷却水控制配氨温度，搅拌为恒速搅拌。

结晶：在带有夹套和搅拌的500L搪玻璃釜中进行，夹套通入冷却水控制结晶速率和温度，搅拌器通过变频器控制搅拌转速。

过滤：离心机为全衬塑PE材质的平板离心机，型号为PSB1200型，转鼓直径1200，转速800r/min，分离因数430，电机功率15kw，滤布为尼龙材质的200目滤布。

所述冷却水为循环冷却水，温度为15～30℃。

实施例1三乙胺盐酸盐废水的处理

(1)中和：在中和釜中，加入三乙胺盐废水400L，调节搅拌转速为80～120r/min，用冷却水控制中和反应过程温度为15～40℃，逐渐加入15％～20％氨水至pH＝7～8，加氨时间30min，加氨完毕继续搅拌10min，静置5min，分出水相即氯化铵废水，油相转移至干燥釜；

(2)干燥：调节搅拌转速为60～120r/min，加入浓度为50％～60％的液碱萃取脱水，液碱与油相体积比为0.5～1:1,加毕液碱继续搅拌5min，静置5min，分出水相，油相转移至蒸馏釜，检测水相——液碱浓度，当浓度＜50％时将分出的水相再转移至干燥釜，通过蒸除部分水提浓，保持液碱浓度在50％～60％套用；

(3)蒸馏：将油相用0.05～0.1MPa的蒸汽加热蒸馏，在常压下蒸馏至料温升至105℃，收集馏出液即为回收三乙胺，当出料速度明显变慢时停止蒸馏，蒸馏残液转移至中和釜与下一批三乙胺盐酸盐废水合并处理，回收三乙胺收率87％，纯度99.8％，含水0.05％；

(4)蒸发：将步骤(1)获得的氯化铵废水连续加入一效蒸发器，用0.3～0.4MPa的蒸汽加热，氯化铵废水接着依次进入二效和三效蒸发器，蒸发浓缩至氯化铵达到过饱和，温度为90～120℃，趁热转移至结晶釜，蒸发出的水蒸汽用冷却水冷凝即得回收水；

(5)配氨：将步骤(4)获得的回收水取300L加入配氨釜，启动搅拌，用冷却水控制配氨过程温度为15～40℃，向其中通入氨气，检控氨水浓度，当氨水浓度在15％～20％范围时，停止通入氨气，氨水待用于步骤(1)；

(6)结晶：在结晶釜中，调节搅拌转速为80～120r/min，在夹套中通入冷却水冷却氯化铵过饱和液，冷却速率为1～2℃/min,降温至40℃，氯化铵结晶析出形成晶浆，固含量约为30％；

(7)过滤：放好滤布，启动离心机，将步骤(6)获得的晶浆加入离心机的转鼓内，离心过滤完毕，将滤饼——副产氯化铵卸出，检测含水6.4％，装入吨袋，滤液——母液返回步骤(4)与新鲜的铵盐废水合并蒸发浓缩。

实施例2N,N-二甲基苯胺盐酸盐废水的处理

(1)中和：在中和釜中，加入N,N-二甲基苯胺盐酸盐废水400L，调节搅拌转速为80～120r/min，用冷却水控制中和反应过程温度为15～40℃，逐渐加入12％～17％氨水至pH＝7～8，加氨时间30min，加氨完毕继续搅拌10min，静置5min，分出水相即氯化铵废水，油相转移至干燥釜；

(2)干燥：调节搅拌转速为60～120r/min，加入浓度为40％～50％的液碱萃取脱水，液碱与油相体积比为0.5～1:1,加毕液碱继续搅拌10min，静置5min，分出水相，油相转移至蒸馏釜，检测水相——液碱浓度，当浓度＜40％时将分出的水相再转移至干燥釜，通过蒸除部分水提浓，保持液碱浓度在40％～50％套用；

(3)蒸馏：将油相用0.1～0.2MPa的蒸汽加热蒸馏，真空度为0.6～0.95MPa，蒸馏至料温升至140℃，收集馏出液即为回收N,N-二甲基苯胺，当出料速度明显变慢时停止蒸馏，蒸馏残液转移至中和釜与下一批N,N-二甲基苯胺盐酸盐废水合并处理，回收N,N-二甲基苯胺收率92％，纯度99.7％，含水0.03％；

(4)蒸发：将步骤(1)获得的氯化铵废水连续加入一效蒸发器，用0.3～0.4MPa的蒸汽加热，氯化铵废水接着依次进入二效和三效蒸发器，蒸发浓缩至氯化铵达到过饱和，温度为90～120℃，趁热转移至结晶釜，蒸发出的水蒸汽用冷却水冷凝即得回收水；

(5)配氨：将步骤(4)获得的回收水取300L加入配氨釜，启动搅拌，用冷却水控制配氨过程温度为15～40℃，向其中通入氨气，检控氨水浓度，当氨水浓度在12％～17％范围时，停止通入氨气，氨水待用于步骤(1)；

(6)结晶：在结晶釜中，调节搅拌转速为80～120r/min，在夹套中通入冷却水冷却氯化铵过饱和液，冷却速率为1～2℃/min,降温至40℃，氯化铵结晶析出形成晶浆，固含量约为30％；

(7)过滤：放好滤布，启动离心机，将步骤(6)获得的晶浆加入离心机的转鼓内，离心过滤完毕，将滤饼——副产氯化铵卸出，检测含水约6.6％，装入吨袋，滤液——母液返回步骤(4)与新鲜的铵盐废水合并蒸发浓缩。

实施例3N,N-二乙基苯胺盐酸盐废水的处理

(1)中和：在中和釜中，加入N,N-二乙基苯胺盐酸盐废水400L，调节搅拌转速为80～120r/min，用冷却水控制中和反应过程温度为15～40℃，逐渐加入10％～15％氨水至pH＝7～8，加氨时间30min，加氨完毕继续搅拌10min，静置5min，分出水相即氯化铵废水，油相转移至干燥釜；

(2)干燥：调节搅拌转速为60～120r/min，加入浓度为30％～40％的液碱萃取脱水，液碱与油相体积比为0.5～1:1,加毕液碱继续搅拌10min，静置5min，分出水相，油相转移至蒸馏釜，检测水相——液碱浓度，当浓度＜30％时将分出的水相再转移至干燥釜，通过蒸除部分水提浓，保持液碱浓度在30％～40％套用；

(3)蒸馏：将油相用0.1～0.2MPa的蒸汽加热蒸馏，真空度为0.6～0.95MPa，蒸馏至料温升至150℃，收集馏出液即为回收N,N-二乙基苯胺，当出料速度明显变慢时停止蒸馏，蒸馏残液转移至中和釜与下一批N,N-二乙基苯胺盐酸盐废水合并处理，回收N,N-二乙基苯胺收率93％，纯度99.6％，含水0.04％；

(4)蒸发：将步骤(1)获得的氯化铵废水连续加入一效蒸发器，用0.3～0.4MPa的蒸汽加热，氯化铵废水接着依次进入二效和三效蒸发器，蒸发浓缩至氯化铵达到过饱和，温度为90～120℃，趁热转移至结晶釜，蒸发出的水蒸汽用冷却水冷凝即得回收水；

(5)配氨：将步骤(4)获得的回收水取300L加入配氨釜，启动搅拌，用冷却水控制配氨过程温度为15～40℃，向其中通入氨气，检控氨水浓度，当氨水浓度在10％～15％范围时，停止通入氨气，氨水待用于步骤(1)；

(6)结晶：在结晶釜中，调节搅拌转速为80～120r/min，在夹套中通入冷却水冷却氯化铵过饱和液，冷却速率为1～2℃/min,降温至40℃，氯化铵结晶析出形成晶浆，固含量约为30％；

(7)过滤：放好滤布，启动离心机，将步骤(6)获得的晶浆加入离心机的转鼓内，离心过滤完毕，将滤饼——副产氯化铵卸出，检测含水约6.3％，装入吨袋，滤液——母液返回步骤(4)与新鲜的铵盐废水合并蒸发浓缩。

以廉价的氨水代替价格较贵的氢氧化钠液碱，处理工艺胺盐废水，回收用作缚酸剂的叔胺，成本较低；回收得到的胺、水，循环使用，副产氯化铵用作农铵，做到物尽其用，具有原则经济性；处理过程无三废排放，绿色环保，实现了清洁生产。

以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）中和：在中和釜中，加入胺盐废水，搅拌，用冷却水控制中和反应过程温度为0～40℃，逐渐加入氨水至pH=7～9，加氨完毕继续搅拌，静置，分出水相即为铵盐废水，油相转移至干燥釜；

（2）干燥：搅拌，加入浓度为30%～70%的液碱萃取脱水，液碱与油相体积比为0.01～1:1,加毕液碱继续搅拌，静置，分出水相，油相转移至蒸馏釜；

（3）蒸馏：将油相用0.01～0.6MPa的低压蒸汽加热蒸馏，真空度为0～0.1MPa，收集馏出液即为回收胺，蒸馏残液转移至中和釜与下一批胺盐废水合并处理；

（4）蒸发：将步骤（1）获得的铵盐废水加入蒸发器，用0.01～0.6MPa的低压蒸汽加热蒸发浓缩，至氯化铵达到过饱和，浓缩液趁热转移至结晶釜，蒸发出的水蒸汽用冷却水冷凝即得回收水；

（5）配氨：将步骤（4）获得的回收水加入配氨釜，用冷却水控制配氨过程温度为0～40℃，向其中通入氨气，检控氨水浓度，当氨水浓度为10%～20%时，停止通入氨气，氨水待用于步骤（1）；

（6）结晶：在结晶釜中，搅拌，用冷却水冷却氯化铵过饱和液，至温度降至40℃，氯化铵结晶析出形成晶浆；

（7）过滤：启动离心机，将步骤（6）获得的晶浆加入离心机中，离心过滤完毕，将滤饼——副产氯化铵卸出并包装，滤液即母液返回步骤（4）与新鲜的铵盐废水合并蒸发浓缩；

所述的胺为三乙胺、N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺，胺盐为三乙胺盐酸盐、N,N-二甲基苯胺盐酸盐或N,N-二乙基苯胺盐酸盐，胺盐废水为三乙胺盐酸盐、N,N-二甲基苯胺盐酸盐或N,N-二乙基苯胺盐酸盐的水溶液。

2.根据权利要求1所述一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤（1）中的铵盐废水为氯化铵水溶液。

3.根据权利要求1所述一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤（2）中的碱为氢氧化钠，液碱为氢氧化钠水溶液。

4.根据权利要求1所述一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤（2）中调节搅拌转速为60～150r/min，分离出水相后，检测水相——液碱浓度，当液碱浓度＜30%时通过蒸除部分水提浓，保持液碱浓度在30%～70%套用。

5.根据权利要求1所述一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤（4）中的蒸发为三效蒸发。

6.根据权利要求1所述一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤（6）中调节搅拌转速为60～120r/min，冷却速率为0.1～5℃/min。

7.根据权利要求1所述一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，所述冷却水为循环冷却水，温度为0～35℃。

8.根据权利要求1所述一种胺盐废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤（7）中的离心机为全衬塑PE材质的离心机，滤布为尼龙材质的100～400目滤布。