WO2018180855A1 - １，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 - Google Patents

１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 Download PDF

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acid
cyclohexanetetracarboxylic acid
dehydrating agent
reaction
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慎洋 白井
達之 熊野
伸弥 齋藤
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
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    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/08—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • Alicyclic acid anhydrides have been used as raw materials for functional polyimides and functional epoxy resins.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is used as a raw material for polyimide resins exhibiting particularly good heat resistance, solvent solubility, thermoplasticity, low water absorption, dimensional stability, and the like.
  • the same ratio of acid anhydride to diamine is desirable. This is because when the molar balance between the acid anhydride and the diamine is lost, the molecular weight of the polyimide does not increase sufficiently. Moreover, when impurities are contained in the diamine and the acid anhydride, the molar balance is lost. Therefore, high purity is required for the acid anhydride as a raw material.
  • an acid anhydride can be obtained by dehydrating a hydrogenated aromatic polycarboxylic acid.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is produced by dehydrating and cyclizing 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid.
  • a heat treatment method or a method using a dehydrating agent is generally used.
  • acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride are used.
  • a method for dehydrating and cyclizing 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid a method of heating to reflux using acetic anhydride is known (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 describes that hydrogenated aromatic polycarboxylic acid was dehydrated by a method using acetic anhydride as a dehydrating agent. However, depending on the conditions, high dehydration described in Patent Document 1 was described. There was a problem that the rate could not be reproduced.
  • An object of the present invention is to provide a process for producing 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride that can stably achieve a high dehydration rate.
  • the present inventors have found that the dehydration rate can be improved by dividing or continuously supplying 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid to the dehydrating agent. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following [1] to [11].
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride In a method for producing 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride by dehydrating 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid in a slurry state in the presence of a dehydrating agent.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is characterized in that 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid is supplied separately or continuously to the dehydrating agent.
  • Production method [2] The production method according to [1], wherein the average particle size of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid is less than 20 ⁇ m.
  • [3] The production method according to [1], wherein the average particle size of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid is less than 7 ⁇ m.
  • [4] The production method according to any one of [1] to [3], wherein 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid is supplied in three or more portions or continuously.
  • [5] The production method according to any one of [1] to [3], wherein 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid is supplied in five or more portions or continuously.
  • [6] The production method according to any one of [1] to [5], wherein the anhydrous rate of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid is 98% or more.
  • the reaction temperature of the dehydration reaction is 80 to 150 ° C. (preferably 90 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C. or lower).
  • the amount of acetic anhydride used is 2.0 to 100 mole times the amount of moles of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid (preferably 2.5 mole times or more, more preferably Is 3 mol times or more, preferably 75 mol times or less, more preferably 50 mol times or less, still more preferably 25 mol times or less, still more preferably 5 mol times or less.
  • Manufacturing method [10] The production method according to any one of [1] to [9], wherein the dehydration reaction of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid is performed in the presence of a dehydrating agent and a solvent. [11] The production method according to [10], wherein the solvent is acetic acid.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid is supplied separately or continuously to the dehydrating agent.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid can be divided or continuously supplied to the reaction system to stably obtain a high dehydration rate.
  • the headline and the present invention were completed.
  • the dehydrating agent and the solvent used as necessary are collectively referred to as “solution”.
  • solution As a result of investigations by the inventors, it has been found that such an effect is particularly remarkable when the average particle diameter of cyclohexanetetracarboxylic acid as a raw material is less than 20 ⁇ m and the average particle diameter of cyclohexanetetracarboxylic acid is small. .
  • the generated cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is considered to precipitate while taking in cyclohexanetetracarboxylic acid in the solution. That is, dehydration (dehydration reaction) and crystallization reaction proceed simultaneously.
  • the cyclohexanetetracarboxylic acid as a raw material is divided or continuously added to keep the cyclohexanetetracarboxylic acid concentration in the reaction system low, resulting in the product cyclohexanetetracarboxylic dianhydride. It is presumed that the amount of cyclohexanetetracarboxylic acid taken into the product was suppressed, and a stable high dehydration rate was obtained.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid may be purchased as a commercially available product, or may be produced by nuclear hydrogenation (nuclear hydrogenation) of pyromellitic acid.
  • nuclear hydrogenation nuclear hydrogenation
  • a method for producing 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid by nuclear hydrogenation of pyromellitic acid is not particularly limited. For example, as described in International Publication No. 2010/010869, pyromellitic acid is used.
  • the catalyst is filtered off at a temperature similar to the reaction temperature, the filtrate is cooled to room temperature, the precipitated solid is filtered off, and the filtered solid is dried to obtain 1 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid can be obtained.
  • the reaction solvent is distilled off from the filtrate and concentrated, and the precipitated solid is filtered off, and then pyromellitic acid hydride is crystallized by cooling or concentration, and the crystals are separated into solid and liquid.
  • high purity 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid can be obtained.
  • the average particle diameter of the raw material 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid is not particularly limited.
  • the present inventors have found that the anhydrous ratio is higher when the average particle size of the raw material 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid is larger.
  • the average particle size of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 40 ⁇ m or more.
  • an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 1,000 micrometers or less, and it is more preferable that it is 500 micrometers or less.
  • the average particle size of the raw material 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid is less than 20 ⁇ m, the effect of improving the dehydration rate is remarkable, and when the average particle size is less than 15 ⁇ m, it is more remarkable, and 10 ⁇ m If it is less than 7 ⁇ m, it is more remarkable.
  • the average particle size of cyclohexanetetracarboxylic acid is large, an effect of improving the dehydration rate is recognized, but as described above, especially when the average particle size of cyclohexanetetracarboxylic acid is small, The effect of improving the dehydration rate is remarkable.
  • the average particle diameter of cyclohexanetetracarboxylic acid is the major axis of each particle in a 100-fold or 1,000-fold image taken by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The diameter is measured on 100 particles using image processing software image J. Let the average value of the major axis length of each obtained particle be the average particle diameter of cyclohexanetetracarboxylic acid.
  • a dehydrating agent and a solvent it is preferable to charge a dehydrating agent and a solvent to be used as necessary into a reaction vessel in advance, and supply cyclohexanetetracarboxylic acid separately or continuously thereto.
  • a dehydrating agent and a solvent it is preferable to charge a dehydrating agent and a solvent to be used as necessary into a reaction vessel in advance, and supply cyclohexanetetracarboxylic acid separately or continuously thereto.
  • segmenting you may charge the cyclohexane tetracarboxylic acid supplied 1st time to the reaction tank with the dehydrating agent and the solvent used as needed.
  • the dehydrating agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is appropriately selected from known dehydrating agents.
  • known dehydrating agents include acetic anhydride, propionic anhydride, trifluoroacetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, phthalic anhydride, acetyl chloride, phosphate chloride, thionyl chloride, phosgene and the like. It is done.
  • acetic anhydride is preferable as the dehydrating agent from the viewpoints of economy and ease of use.
  • the amount of acetic anhydride used is preferably 2.0 to 100 mole times the number of moles of the 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid.
  • the amount of acetic anhydride used is preferably 2.0 mol times or more, more preferably 2.5 mol times or more, and further preferably 3 mol times or more, from the viewpoint of obtaining a sufficient dehydration rate. From the viewpoint of property and removing the dehydrating agent after the reaction, preferably 100 mole times or less, more preferably 75 mole times or less, still more preferably 50 mole times or less, even more preferably 25 mole times or less, More preferably, it is 5 mol times or less.
  • acetic anhydride when acetic anhydride is used as the dehydrating agent, since acetic anhydride is a liquid, it also has a function as a solvent.
  • cyclohexanetetracarboxylic acid is subjected to a dehydration reaction (also referred to as a dehydration reaction) in a slurry state in the presence of a dehydrating agent.
  • the slurry state means that the raw material cyclohexanetetracarboxylic acid does not completely dissolve in the dehydrating agent and the solvent added as necessary, but exists in a solid state, and the product is an acid anhydride. This means that there is also a product that does not completely dissolve in the dehydrating agent and the solvent added as necessary, but exists in a solid state.
  • the raw material and the product exist in a solid state in the reaction system, they are in a slurry state. In the present invention, it is sufficient that at least a part of the dehydration reaction is carried out in a slurry state.
  • the raw material cyclohexanetetracarboxylic acid and the product cyclohexanetetracarboxylic dianhydride are completely However, this does not exclude the aspect of being dissolved.
  • the reaction temperature in the dehydration reaction is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and still more preferably 95 from the viewpoint of promoting the dissolution of cyclohexanetetracarboxylic acid in a solvent and promoting the dehydration reaction of cyclohexanetetracarboxylic acid. °C or more.
  • it is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, further Preferably it is 130 degrees C or less, More preferably, it is 120 degrees C or less.
  • the dehydration reaction only the slurry of cyclohexanetetracarboxylic acid and the dehydrating agent may be heated, or the dehydrating agent may be heated to reflux.
  • the dehydration reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the dehydration reaction is also preferably performed in the presence of a dehydrating agent and a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but acetic acid (also referred to as glacial acetic acid) is preferably used as the solvent.
  • the amount of acetic acid to be used is preferably 0.5 to 10 times by volume, more preferably 1 to 5 times by volume with respect to the dehydrating agent.
  • hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, esters, ketones, ethers, fatty acids and the like having a boiling point of 50 ° C. or more may be added as a solvent.
  • the method for producing 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride according to the present invention is characterized in that cyclohexanetetracarboxylic acid as a raw material is dividedly or continuously supplied to a dehydrating agent.
  • dividing or continuously supplying means supplying cyclohexanetetracarboxylic acid to the dehydrating agent at least twice or supplying cyclohexanetetracarboxylic acid continuously to the dehydrating agent.
  • Means to supply means not supplying the whole amount at once, but supplying it in multiple stages at intervals.
  • cyclohexanetetracarboxylic acid may be supplied in combination with an embodiment in which the cyclohexanetetracarboxylic acid is continuously supplied and an embodiment in which the cyclohexanetetracarboxylic acid is dividedly supplied, and such an embodiment is also included in the present invention. Specifically, after supplying a part of cyclohexanetetracarboxylic acid in one time or divided into several times, a mode in which the remainder of cyclohexanetetracarboxylic acid is continuously supplied, or a part of cyclohexanetetracarboxylic acid Is continuously supplied, and then the remainder is supplied once or divided into several times.
  • cyclohexanetetracarboxylic acid When cyclohexanetetracarboxylic acid is supplied in divided portions, it is divided into two or more, preferably three or more, more preferably five or more, from the viewpoint of improving the dehydration rate.
  • the upper limit of the number of divisions is not particularly limited, but is, for example, 30 divisions or less, 20 divisions or less, or 10 divisions or less.
  • the amount of cyclohexanetetracarboxylic acid supplied at one time is not particularly limited. The amount is preferably 1/2 or less of cyclohexanetetracarboxylic acid, more preferably 1/3 or less, and even more preferably 1/5 or less.
  • the supply amount per one time is small, and it is particularly preferable to supply continuously as described later.
  • the interval for dividing and feeding is not particularly limited, but when the number of divisions is X, it is preferably 5 / X (min) to 600 / X (min), more preferably Is 15 / X (min) to 300 / X (min), more preferably 30 / X (min) to 120 / X (min).
  • the reaction is preferably continued for a further 0.1 to 100 hours, more preferably 0.2 to 30 hours, still more preferably 0.3 to 10 hours. It is preferable to continue.
  • the supply rate may be constant, and the supply rate may be appropriately changed during the supply.
  • the supply rate is constant in consideration of the convenience of supply. It is preferable that When the average supply rate per 10 minutes is Y, the supply rate per 10 minutes is preferably 0.1Y to 10Y, more preferably 0.3Y to 5Y, more preferably 0.5Y to More preferably, it is 2Y.
  • the supply time is preferably 5 minutes to 1,000 minutes, more preferably 15 minutes to 500 minutes, and further preferably 30 minutes to 300 minutes.
  • the reaction is preferably continued for an additional 0.01 to 10 hours, more preferably 0.02 to 5 hours, still more preferably 0.05 to 3 hours. It is preferable to continue.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid as a raw material may be supplied in a powder state or added in a slurry state, and is not particularly limited.
  • a slurry state it is preferable that it is a slurry state in a dehydrating agent and / or a solvent.
  • 3 moles (3 A moles) of acetic anhydride is used as a dehydrating agent with respect to A mole of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid.
  • An explanation will be given using a system using acetic anhydride 2.5 volume times as much acetic anhydride as a solvent.
  • a dehydrating agent and a solvent are charged in advance in a reaction vessel and heated, and then 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid as a raw material is not divided or divided. Supply.
  • the supply amount (mol) of cyclohexanetetracarboxylic acid per one time is preferably 0.504 mol / L or less with respect to the total amount (L) of the dehydrating agent and the solvent, More preferably, it is 0.336 mol / L or less.
  • the anhydride ratio of the raw material 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid is preferably 98.0% or more, more preferably 98.5% or more, and 99.99. It is further preferably 0% or more, more preferably 99.3% or more, still more preferably 99.5% or more, and particularly preferably 99.7% or more.
  • the dehydration rate is measured by the method described in the examples.
  • it is preferable to further include a step of recovering cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (hereinafter also simply referred to as a recovery step).
  • a recovery step After the dehydration reaction of cyclohexanetetracarboxylic acid, the reaction solution is cooled to room temperature, crystal of cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is precipitated, and solid-liquid separation is performed to obtain cyclohexanetetracarboxylic dianhydride. Can do.
  • the amount of crystals deposited is large, which is industrially advantageous.
  • the solid-liquid separated crystals of cyclohexanetetracarboxylic dianhydride are preferably dried appropriately.
  • the mother liquor from which the crystals have been separated may be recycled. It is only necessary to select whether to return the mother liquor to the reaction tank for the dehydration reaction according to the degree of accumulation of impurities in the system.
  • the hydrogenation reaction was continued until hydrogen was supplied up to 8 MPa, the temperature was raised to 50 ° C., and the hydrogen absorption amount of 3 mol times the amount of pyromellitic acid charged was supplied while maintaining the pressure and temperature.
  • the obtained reaction liquid was extracted, and the catalyst was filtered to obtain a colorless and transparent filtrate. Thereafter, the obtained filtrate was concentrated until the nuclear hydrogenated pyromellitic acid concentration became 33% by mass, and then cooled to 20 ° C. to precipitate 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid crystals. It was. The precipitated crystals were separated by filtration.
  • the wet jet crystal of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid obtained in a flash jet dryer (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) was charged, the raw material supply rate was 55 kg / h, the inlet temperature was 170 ° C, the outlet temperature was 110 ° C, Drying was performed under conditions of a raw material temperature of 12.4 ° C., a discharge air flow rate of 6.8 Nm 3 / min, and a discharge pressure of 53 kPa, thereby obtaining white crystals of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid.
  • the obtained white crystals of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid were measured for particle size.
  • the average particle size was 6.9 ⁇ m. Further, when the obtained white crystals were subjected to esterification treatment and then subjected to gas chromatography analysis, the purity of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid was 89.0%.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 In a glass 500 mL four-necked flask equipped with a thermocouple, a Dimroth condenser, and a stirrer, 55.4 g of acetic anhydride (0.542 mol, 3.0 mol times the total cyclohexanetetracarboxylic acid to be added), acetic acid 134.6 g (2.5 volume times of acetic anhydride) was charged, and the inside of the system was replaced with nitrogen gas while stirring. Subsequently, the temperature was raised to 100 ° C.
  • acetic anhydride 0.542 mol, 3.0 mol times the total cyclohexanetetracarboxylic acid to be added
  • acetic acid 134.6 g 2.5 volume times of acetic anhydride
  • Example 4 A glass 500 mL four-necked flask equipped with a thermocouple, a Dimroth condenser, and a stirrer was charged with 49.5 g of acetic anhydride and 63.1 g of acetic acid, heated to 100 ° C., and the liquid temperature reached 100 ° C. Then, the supply of a separately prepared slurry was started. The time when the supply of the slurry liquid was started was taken as the reaction start time, and continuous supply was performed at a constant speed over 133 minutes. Heating and stirring were continued for 30 minutes after the supply of the slurry liquid was completed. In addition, supply of nitrogen gas (100 mL / min) was started after completion of the supply of the slurry liquid.
  • nitrogen gas 100 mL / min
  • the slurry liquid was prepared by the following method. Specifically, 47.5 g of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid obtained in Preparation Example 1, 7.8 g of acetic anhydride, and 103.0 g of acetic acid were charged into an eggplant-shaped flask and stirred at room temperature. A slurry liquid was obtained.
  • Pretreatment conditions for liquid chromatography A sample of 2 g was precisely weighed, 100 ml of dehydrated methanol was added, heated, refluxed for 1 hour to conduct a methyl esterification reaction, and prepared as a sample for liquid chromatography. In this pretreatment, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, which is a reaction raw material in the sample, is not esterified.
  • cyclohexanetetracarboxylic acid is measured, the amount of cyclohexanetetracarboxylic acid in the sample is quantified by an absolute calibration method, and the mass ratio of the cyclohexanetetracarboxylic acid in the sample is determined. This was subtracted from 100 to obtain the dehydration rate. That is, when 2 g of unreacted cyclohexanetetracarboxylic acid is contained in 100 g of the sample, the dehydration rate is 98%.
  • cyclohexanetetracarboxylic dianhydride can be stably obtained at a high dehydration rate by the production method of the present invention. Further, the cyclohexanetetracarboxylic dianhydride obtained by the present invention is high in purity, and is expected to be used as a raw material for polyimide, epoxy resin curing agent, solder resist and the like.

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Abstract

本発明の目的は、安定して高い無水化率を達成できる１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供することである。　本発明の１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を脱水剤の存在下、スラリー状態で脱水反応を行い、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を製造する方法において、脱水剤に対して、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を分割して又は連続して供給することを特徴とする。

Description

１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法
　本発明は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法に関する。
　脂環式酸無水物は機能性ポリイミドや機能性エポキシ樹脂の原料として用いられてきた。その中で１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は特に良好な耐熱性、溶媒可溶性、及び熱可塑性と低吸水性、寸法安定性等を示すポリイミド樹脂の原料として用いられている。
　ポリイミドの合成には酸無水物とジアミンの比率は等量が望ましい。酸無水物とジアミンのモルバランスが崩れると、ポリイミドの分子量が十分に上がらないためである。また、ジアミンと酸無水物に不純物が含まれると、モルバランスが崩れる原因となる。そのため原料である酸無水物には高い純度が要求される。
　水素化芳香族ポリカルボン酸を脱水反応させることにより、酸無水物を得られることが知られている。例えば１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を脱水閉環させて製造する。水素化芳香族ポリカルボン酸の６員環に隣り合って結合したカルボキシ基を脱水、閉環して環状酸無水物を合成するには、加熱処理する方法又は脱水剤を用いる方法が一般的である。脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸無水物が用いられる。
　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を脱水閉環させる方法としては、無水酢酸を用いて加熱還流させる方法が知られている（特許文献１参照）。
特開２００３－２８６２２２号公報
　特許文献１には、脱水剤として無水酢酸を用いた方法で、水素化芳香族ポリカルボン酸を脱水させたことが記載されているが、条件によっては、特許文献１に記載された高い無水化率が再現できないという課題があった。
　本発明は、安定して高い無水化率を達成できる１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、脱水剤に対して１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を分割又は連続して供給することにより無水化率が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下の〔１〕～〔１１〕を提供する。
　〔１〕　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を脱水剤の存在下、スラリー状態で脱水反応を行い、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を製造する方法において、脱水剤に対して、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を分割して又は連続して供給することを特徴とする１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
　〔２〕　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の平均粒子径が２０μｍ未満である、〔１〕に記載の製造方法。
　〔３〕　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の平均粒子径が７μｍ未満である、〔１〕に記載の製造方法。
　〔４〕　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を３分割以上、又は連続して供給する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
　〔５〕　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を５分割以上、又は連続して供給する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
　〔６〕　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の無水化率が９８％以上である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
　〔７〕　脱水反応の反応温度が８０～１５０℃（好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下）である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
　〔８〕　脱水剤が、無水酢酸である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の製造方法。
　〔９〕　無水酢酸の使用量が、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸のモル数に対して、２．０～１００モル倍量（好ましくは２．５モル倍量以上、より好ましくは３モル倍量以上、好ましくは７５モル倍量以下、より好ましくは５０モル倍量以下、更に好ましくは２５モル倍量以下、より更に好ましくは５モル倍以下）である、〔８〕に記載の製造方法。
　〔１０〕　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の脱水反応を脱水剤及び溶媒の存在下に行う、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の製造方法。
　〔１１〕　溶媒が、酢酸である、〔１０〕に記載の製造方法。
　本発明によれば、安定して高い無水化率を達成できる１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施形態を用いて説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の記載は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は、「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表す。
　また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
　本発明の１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、単に「シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物」ともいう。）の製造方法は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸（以下、単に「シクロヘキサンテトラカルボン酸」ともいう。）を脱水剤の存在下、スラリー状態で脱水反応を行い、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を製造する方法において、脱水剤に対して、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を分割して又は連続して供給することを特徴とする。
　発明者等は鋭意検討した結果、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を分割して又は連続的して反応系に供給することにより、安定して高い無水化率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　なお、以下の説明において、脱水剤及び必要に応じて使用される溶媒を総称して、「溶液」ともいう。
　発明者等が検討した結果、このような効果は、特に原料であるシクロヘキサンテトラカルボン酸の平均粒子径が２０μｍ未満と、シクロヘキサンテトラカルボン酸の平均粒子径が小さい場合に顕著であることを見出した。
　本反応系では、原料であるシクロヘキサンテトラカルボン酸及び生成物であるシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ、少なくとも反応の最終段階では、溶液に完全に溶解しない。そのため本反応は、少なくとも原料の添加終了時には、スラリー状態で反応する。
　シクロヘキサンテトラカルボン酸は、脱水剤及び必要に応じて添加される溶媒（溶液）に溶解した状態で、脱水反応が進行し、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が生成すると考えられる。このとき、スラリー状態で反応が進行するため、生成したシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、溶液中のシクロヘキサンテトラカルボン酸を取り込みながら、析出すると考えられる。すなわち、無水化（脱水反応）と、晶析反応が同時に進行する。この際に、特に原料であるシクロヘキサンテトラカルボン酸の粒子径が小さいと、溶液中のシクロヘキサンテトラカルボン酸の濃度が高くなり、生成物であるシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が晶析する際に、原料であるシクロヘキサンテトラカルボン酸が取り込まれ析出してしまい、これにより無水化率が低下すると推察される。
　本発明では、原料であるシクロヘキサンテトラカルボン酸を分割して、又は連続して添加することにより、反応系内のシクロヘキサンテトラカルボン酸濃度を低く抑え、結果として生成物であるシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に取り込まれるシクロヘキサンテトラカルボン酸の量が抑制され、安定して高い無水化率が得られたものと推定される。
　本発明のシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法では、以下の無水化反応が生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
＜１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸＞
　本発明において、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸は、市販されている製品を購入してもよく、また、ピロメリット酸の核水添（核水素化）によって製造してもよく、特に限定されない。
　ピロメリット酸の核水添によって１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を製造する方法は特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１０／０１０８６９号に記載されているように、ピロメリット酸を反応溶媒に溶解又は懸濁させ、水素分圧１．０～１５ＭＰａ、反応温度３０～８０℃において、触媒の存在下で水素化し、該触媒としてロジウム、及び、パラジウム及び／又は白金をカーボン担体に担持した担持触媒を特定量使用する方法や、特許文献１に記載されているように、ピロメリット酸１００質量部に対して、ロジウム又はパラジウムあるいはその両方からなる貴金属を０．５～１０質量部の割合で含む触媒の存在下、水素分圧１ＭＰａ以上でピロメリット酸を水素化する方法が例示されるが、これらに限定されるものではない。
　なお、核水素化反応後に、例えば、反応温度と同程度の温度で触媒を濾別し、濾液を室温まで冷却し、析出した固体を濾別し、濾別した固体を乾燥することにより、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を得ることができる。また、前記濾液から反応溶媒を留去して濃縮し、析出した固体を濾別し、次に冷却又は濃縮などにより、ピロメリット酸の水素化物を結晶化させ、その結晶を固液分離することにより、高純度の１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を得ることができる。
　原料である１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の平均粒子径は特に限定されない。本発明者等は、原料である１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の平均粒子径が大きい方が、無水化率が高いことを見出した。具体的には、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の平均粒子径は２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、１，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。
　一方、本発明のように、シクロヘキサンテトラカルボン酸を分割して、又は連続して供給することにより、平均粒子径が小さい原料を使用した場合であっても、良好な無水化率が得られることを見出した。従って、本発明のように、原料であるシクロヘキサンテトラカルボン酸を分割して、又は連続して供給する場合、無水化率の改善効果は、平均粒子径が小さな原料の方が顕著であり、具体的には、原料である１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の平均粒子径が２０μｍ未満の場合に無水化率の改善効果が顕著であり、１５μｍ未満の場合により顕著であり、１０μｍ未満の場合に更に顕著であり、７μｍ未満である場合により更に顕著である。
　本発明において、シクロヘキサンテトラカルボン酸の平均粒子径が大きい場合であっても、無水化率の改善効果は認められるが、上述したように、シクロヘキサンテトラカルボン酸の平均粒子径が小さい場合に、特に無水化率の改善効果が顕著である。
　ここで、シクロヘキサンテトラカルボン酸の平均粒子径は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、Field Emission-Scanning Electron Microscope）により撮影された１００倍又は１，０００倍画像における各粒子の長軸径を画像処理ソフトウェア　イメージＪを用いて１００個の粒子について測定する。得られた各粒子の長軸長の平均値を、シクロヘキサンテトラカルボン酸の平均粒子径とする。
　本発明において、脱水剤及び必要に応じて使用される溶媒を予め反応槽に仕込み、これにシクロヘキサンテトラカルボン酸を分割して又は連続して供給することが好ましい。なお、分割して供給する場合には、第１回目に供給するシクロヘキサンテトラカルボン酸を、脱水剤及び必要に応じて使用される溶媒と共に、反応槽に仕込んでおいてもよい。
＜脱水剤＞
　本発明に使用する脱水剤としては、公知の脱水剤の中から適宜選択して使用すればよく、特に限定されない。公知の脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、塩化アセチル、リン酸塩化物、塩化チオニル、ホスゲン等が挙げられる。これらの中でも、経済性や使用の容易性の観点から、脱水剤としては無水酢酸が好ましい。
　本発明において、前記１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸のモル数に対して、無水酢酸の使用量は、好ましくは２．０～１００モル倍量である。
　無水酢酸の使用量は、十分な無水化率を得る観点から、好ましくは２．０モル倍量以上、より好ましくは２．５モル倍量以上、更に好ましくは３モル倍量以上であり、経済性の観点及び反応後に脱水剤を除去する観点から、好ましくは１００モル倍量以下、より好ましくは７５モル倍量以下、更に好ましくは５０モル倍量以下、より更に好ましくは２５モル倍量以下、より好ましくは５モル倍量以下である。
　なお、本発明において、脱水剤として無水酢酸を使用する場合、無水酢酸は液体であることから、溶媒としての機能をも有する。
＜脱水反応条件＞
　本発明において、シクロヘキサンテトラカルボン酸を脱水剤の存在下、スラリー状態で脱水反応（無水化反応ともいう。）を行う。スラリー状態であるとは、原料であるシクロヘキサンテトラカルボン酸が脱水剤及び必要に応じて添加される溶媒に完全には溶解せず、固体状態で存在するものがあり、また生成物である酸無水物も脱水剤及び必要に応じて添加される溶媒に完全には溶解せず、固体状態で存在するものがあることを意味する。従って、原料又は生成物のいずれか又は両方に、反応系中で固体状態で存在するものがあれば、スラリー状態である。
　なお、本発明において、少なくとも脱水反応の一部がスラリー状態で行われていればよく、原料の供給初期には原料であるシクロヘキサンテトラカルボン酸や生成物であるシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が完全に溶解している態様を除くものではない。
　脱水反応における反応温度は、シクロヘキサンテトラカルボン酸の溶媒への溶解を促進し、シクロヘキサンテトラカルボン酸の脱水反応を促進する観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上である。また、原料や生成物の分解や、脱水剤及び後述する溶媒の揮発を抑制し、降温後における生成物の固結を防止する観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２０℃以下である。
　脱水反応は、シクロヘキサンテトラカルボン酸と脱水剤のスラリーを加熱するのみでもよく、脱水剤を加熱還流させてもよい。
　前記脱水反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
＜溶媒＞
　本発明において、脱水反応は、脱水剤及び溶媒の存在下に行うことも好ましい。
　前記溶媒としては、特に限定されないが、溶媒としては酢酸（氷酢酸ともいう。）を使用することが好ましい。使用する酢酸の量は、脱水剤に対して、０．５～１０体積倍であることが好ましく、１～５体積倍であることがより好ましい。
　また、前記酢酸に加えて、溶媒として、沸点５０℃以上の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、脂肪酸等を添加してもよい。
＜シクロヘキサンテトラカルボン酸の供給＞
　本発明の１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、脱水剤に対して、原料であるシクロヘキサンテトラカルボン酸を分割して又は連続して供給することを特徴とする。
　ここで、分割して又は連続して供給するとは、少なくとも２回以上に分けて、脱水剤に対してシクロヘキサンテトラカルボン酸を供給するか、又は、脱水剤に対して連続的にシクロヘキサンテトラカルボン酸を供給することを意味する。なお、分割して供給するとは、１回的に全量を供給するのではなく、時間を隔てて多段階で供給することを意味する。
　なお、シクロヘキサンテトラカルボン酸は、連続して供給する態様と、分割して供給する態様を組み合わせて供給してもよく、そのような態様も本発明に含まれる。具体的には、シクロヘキサンテトラカルボン酸の一部を１回で又は数回に分割して供給した後、更にシクロヘキサンテトラカルボン酸の残部を連続して供給する態様や、シクロヘキサンテトラカルボン酸の一部を連続して供給した後、残部を１回又は数回に分割して供給する態様である。
　シクロヘキサンテトラカルボン酸を分割して供給する場合、無水化率を向上させる観点から、２分割以上であり、好ましくは３分割以上、より好ましくは５分割以上である。分割回数の上限は特に限定されないが、例えば、３０分割以下であり、２０分割以下でもよく、１０分割以下でもよい。
　シクロヘキサンテトラカルボン酸を分割して供給する場合、１回に供給するシクロヘキサンテトラカルボン酸の量は特に限定されないが、等分割して供給することが好ましく、１回あたりの供給量が、供給する全シクロヘキサンテトラカルボン酸の１／２量以下であることが好ましく、１／３量以下であることがより好ましく、１／５量以下であることが更に好ましい。また、１回あたりの供給量は、少ない方が好ましく、後述するように、連続供給することが特に好ましい。
　また、シクロヘキサンテトラカルボン酸を分割して供給する場合、分割投入する間隔は特に限定されないが、分割回数をＸとしたとき、好ましくは５／Ｘ（分）～６００／Ｘ（分）、より好ましくは１５／Ｘ（分）～３００／Ｘ（分）、更に好ましくは３０／Ｘ（分）～１２０／Ｘ（分）である。
　シクロヘキサンテトラカルボン酸の全量を分割して供給した後、更に０．１～１００時間反応を継続することが好ましく、より好ましくは０．２～３０時間、更に好ましくは０．３～１０時間反応を継続することが好ましい。
　シクロヘキサンテトラカルボン酸を連続して供給する場合、その供給速度は一定でもよく、供給中に供給速度を適宜変更してもよく特に限定されないが、供給の簡便さを考慮して、供給速度は一定であることが好ましい。１０分間あたりの平均供給速度をＹとしたとき、いずれかの１０分あたりの供給速度が０．１Ｙ～１０Ｙであることが好ましく、０．３Ｙ～５Ｙであることがより好ましく、０．５Ｙ～２Ｙであることが更に好ましい。
　また、連続して供給する場合の供給時間は、好ましくは５分～１，０００分、より好ましくは１５分～５００分、更に好ましくは３０分～３００分である。
　シクロヘキサンテトラカルボン酸の全量を連続して供給した後、更に０．０１～１０時間反応を継続することが好ましく、より好ましくは０．０２～５時間、更に好ましくは０．０５～３時間反応を継続することが好ましい。
　本発明において、原料である１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸は、粉末の状態で供給してもよく、スラリー状態で添加してもよく、特に限定されない。なお、スラリー状態で添加する場合には、脱水剤及び／又は溶媒中でスラリー状態であることが好ましい。
　以下に、本発明における好ましい実施形態の一例として、Ａモルの１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸に対して、脱水剤として３モル倍（３Ａモル）の無水酢酸を使用し、更に、無水酢酸の２．５体積倍の酢酸を溶媒として使用した系を用いて説明する。
　なお、本実施形態では、予め反応槽に脱水剤及び溶媒を仕込み、これを加熱してから、原料である１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を分割せずに、又は分割して供給する。
　無水酢酸の分子量は１０２．０９（ｇ／ｍｏｌ）、密度は、１．０８（ｇ／ｍＬ、２０℃）であることから、脱水剤である無水酢酸の仕込み量は、３Ａ（ｍｏｌ）×１０２．０９（ｇ／ｍｏｌ）÷１．０８（ｇ／ｍＬ）＝２８３．６ＡｍＬとなる。
　従って、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の全量を、脱水剤及び溶媒に添加すると、その濃度（シクロヘキサンテトラカルボン酸÷（無水酢酸＋酢酸））は、以下の式（ａ）により、１．０１ｍｏｌ／Ｌとなる。
　Ａ（ｍｏｌ）÷｛３．５×０．２８３６Ａ｝（Ｌ）≒１．０１（ｍｏｌ／Ｌ）　（ａ）
　分割回数と、脱水剤及び溶媒の合計量１Ｌあたりに供給する１回あたりのシクロヘキサンテトラカルボン酸の供給量の関係は、以下の表１のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　従って、上記の実施形態では、１回あたりのシクロヘキサンテトラカルボン酸の供給量（ｍｏｌ）は、脱水剤及び溶媒の合計量（Ｌ）に対して、０．５０４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．３３６ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
＜無水化率＞
　本発明において、原料である１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の無水化率は、９８．０％以上であることが好ましく、９８．５％以上であることがより好ましく、９９．０％以上であることが更に好ましく、９９．３％以上であることがより更に好ましく、９９．５％以上であることがより更に好ましく、９９．７％以上であることが特に好ましい。
　無水化率を上記範囲内とすることにより、純度に優れたシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。
　無水化率は、実施例に記載の方法により測定される。
＜シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の回収工程＞
　本発明において、更にシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を回収する工程（以下、単に回収工程ともいう。）を有することが好ましい。
　シクロヘキサンテトラカルボン酸の脱水反応の後、反応液を室温まで冷却し、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の結晶を析出させ、これを固液分離することにより、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。脱水剤として無水酢酸を使用し、溶媒として酢酸を使用した場合には、結晶の析出量が多く、工業的に有利である。また、固液分離したシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の結晶は、適宜乾燥することが好ましい。
　結晶を分離した母液は、循環使用してもよい。不純物の系内蓄積の度合いに応じて、母液を脱水反応の反応槽に戻すかを選択すればよい。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
［調製例１：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の合成］
　熱電対、撹拌機、温度制御装置等を備えた３．８６ｍ３のＳＵＳ３１６Ｌ製反応釜にピロメリット酸３９０．１ｋｇ、水２３４０．９ｋｇ、５質量％Ｐｄ－カーボン粉末触媒（エヌ・イーケムキャット製、含水品、ＰＥタイプ、水分含有率５５質量％）１３１.０ｋｇ及び５質量％Ｒｈ－カーボン粉末触媒（エヌ・イーケムキャット製、含水品、水分含有率５０質量％）５６．２ｋｇを仕込み、撹拌下、水素を８ＭＰａまで供給すると共に５０℃まで昇温し、圧力、温度を保持しながら仕込みピロメリット酸の３モル倍量の水素吸収量を供給するまで水添反応を継続した。得られた反応液を抜き出し、触媒を濾過して無色透明の濾液を得た。
　その後、得られた濾液を核水添ピロメリット酸濃度が３３質量％となるまで濃縮を行い、続いて２０℃まで冷却し、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の結晶を析出させた。析出した結晶を濾別した。
　フラッシュジェットドライヤー（（株）セイシン企業製）に得られた１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の湿結晶を仕込み、原料供給速度５５ｋｇ／ｈ、入口温度１７０℃、出口温度１１０℃、原料温度１２．４℃、吐出風量６．８Ｎｍ３／ｍｉｎ、吐出圧力５３ｋＰａ、の条件で乾燥を実施し、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の白色結晶を得た。
　得られた１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の白色結晶について、粒子径を測定したところ、平均粒子径は６．９μｍであった。
　また、得られた白色結晶についてエステル化処理を行った後にガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の純度は８９．０％であった。
＜平均粒子径の測定＞
　ＦＥ－ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－３０００Ｎ、電圧１０ｋＶ）で撮影した１００倍又は１，０００倍画像における各粒子の長軸長を、画像処理ソフトウェア　イメージＪを用いて測定した。１００個の粒子について長軸長を測定し、得られた結果の平均値をシクロヘキサンテトラカルボン酸の平均粒子径とした。
［実施例１～３及び比較例１］
　熱電対、ジムロート冷却管、及び撹拌機を備えたガラス製５００ｍＬ四つ口フラスコに、無水酢酸５５.４ｇ（０．５４２ｍｏｌ、添加する全シクロヘキサンテトラカルボン酸に対して３．０モル倍）、酢酸１３４．６ｇ（無水酢酸の２．５体積倍）を仕込み、撹拌しながら系内を窒素ガスで置換した。続いて１００ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを流しながら１００℃まで昇温し、その後、下記の表２に示す反応時間及び供給回数にて、調製例１で得られた平均粒子径が６．９μｍのシクロヘキサンテトラカルボン酸を添加した。なお、添加した全量は、４７．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）であり、反応は１２０分間継続した。反応後、室温まで冷却して結晶を析出させたのち、結晶を分離した。得られた結晶を無水酢酸１３.１ｇでリンスを行なったのち、乾燥し、無水化率を測定した。
　実施例で行った脱水反応は、以下の通りである。また、結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［実施例４］
　熱電対、ジムロート冷却管、及び撹拌機を備えたガラス製５００ｍＬ四つ口フラスコに、無水酢酸４９．５ｇ、酢酸６３．１ｇを仕込み、１００℃まで昇温し、液温が１００℃に到達後、別途調製したスラリー液の供給を開始した。スラリー液の供給を開始した時間を反応開始時間とし、１３３分間かけて、等速にて連続供給を行った。スラリー液の供給を終了後、３０分間、加熱・撹拌を継続した。なお、スラリー液の供給終了後、窒素ガスの供給（１００ｍＬ／ｍｉｎ）を開始した。３０分後に加熱を停止し、撹拌を継続しながら空冷した。加熱停止から３時間後に、吸引濾過により固液分離を実施し、無水酢酸１３．１ｇにてリンスを行った後、乾燥し、無水化率を測定した。
　なお、スラリー液は、以下の方法により調製した。具体的には、調製例１で得られた１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸４７．５ｇ、無水酢酸７．８ｇ、酢酸１０３．０ｇをナス型フラスコに仕込み、室温下で撹拌し、スラリー液とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜無水化率の測定＞
　シクロヘキサンテトラカルボン酸の無水化率は、試料を液体クロマトグラフィーにより分析を行い、原料の１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を定量化し、更に以下の式１により無水化率（％）を算出した。
　無水化率（％）
　＝１００－試料中のシクロヘキサンテトラカルボン酸の量（質量％）　　式１
（液体クロマトグラフィー用の前処理条件）
　試料２ｇを精秤し、脱水メタノール１００ｍｌを加えて加熱し、１時間還流させてメチルエステル化反応を行い、液体クロマトグラフィー用試料として調製した。
　なお、この前処理では、試料中の反応原料である１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸はエステル化されない。
（液体クロマトグラフィー分析条件）
　液体クロマトグラフィー分析条件は、以下の通りである。
　液体クロマトグラフィー分析装置：ＬＣ－６ＡＤ（送液ユニット）、ＣＴＯ－１０Ａ（恒温槽）、ＳＣＬ－１０Ａ（ＵＶ）、ＳＰＤ－１０ＡＶ（ＵＶ－ＶＩＳ検出器）、ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ（ＰＤＡ検出器）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＳｐａｋ　ＤＥ－４１３Ｌ
　検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
　溶離液組成：Ａ液＝アセトニトリル、Ｂ液＝０．５％リン酸水溶液
　モード：Ｂｉｎａｒｙ　ｇｒａｄｉｅｎｔ
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　恒温槽温度：３５℃
　溶離液の条件は、以下の通りである。分析時間０～１５分は、Ａ液：Ｂ液＝１０：９０（体積比）とし、１５～２０分で、Ａ液：Ｂ液＝１０：９０（体積比）～５０：５０（体積比）にグラジエントをかけた。更に、分析時間２０～２５分で、Ａ液：Ｂ液＝５０：５０（体積比）～８０：２０（体積比）にグラジエントをかけた。そのまま、Ａ液：Ｂ液＝８０：２０（体積比）で４０分まで保持した後、分析時間４０分～５０分で、Ａ液：Ｂ液＝８０：２０（体積比）～１０：９０（体積比）にグラジエントをかけ、Ａ液：Ｂ液＝１０：９０にて、７０分まで保持した。
　なお、上記液体クロマトグラフィーでは、シクロヘキサンテトラカルボン酸を測定しており、絶対検量法により、試料中のシクロヘキサンテトラカルボン酸の量を定量し、該シクロヘキサンテトラカルボン酸の試料中の質量割合を求め、これを１００から差し引き、無水化率とした。
　すなわち、試料１００ｇに未反応のシクロヘキサンテトラカルボン酸が２ｇ含有されている場合には、無水化率は９８％である。
　以上のように、本発明の製造方法により、安定して高い無水化率でシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。
　また、本発明により得られたシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、その純度が高く、ポリイミド、エポキシ樹脂硬化剤、ソルダーレジスト等の原料として利用することが期待される。
 

Claims (11)

  1. 　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を脱水剤の存在下、スラリー状態で脱水反応を行い、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を製造する方法において、
    　脱水剤に対して、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を分割して又は連続して供給することを特徴とする
    　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
  2. 　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の平均粒子径が２０μｍ未満である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の平均粒子径が７μｍ未満である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を３分割以上、又は連続して供給する、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を５分割以上、又は連続して供給する、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の無水化率が９８％以上である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　脱水反応の反応温度が８０～１５０℃である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　脱水剤が、無水酢酸である、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　無水酢酸の使用量が、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸のモル数に対して、２．０～１００モル倍量である、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸の脱水反応を脱水剤及び溶媒の存在下に行う、請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　溶媒が、酢酸である、請求項１０に記載の製造方法。
     
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