JPH0495038A

JPH0495038A - ポリエステル原料用フェニルヒドロキノン

Info

Publication number: JPH0495038A
Application number: JP2212270A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Watanabe; 哲也渡辺; Takae Ono; 孝衛大野; Naohisa Tokugawa; 徳川　直久
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-08-10
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1992-03-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ポリエステル、特に芳香族ポリエステルの原
料として好適なフェニルヒドロキノンを提供するもので
ある。

〈従来の技術〉フェニルヒドロキノンはポリエステル、特に芳香族ジカ
ルホンと反応させて得られる芳香族ポリエステルの原料
として重要な化合物である。

従来、フェニルヒドロキノンを製造する方法として、０
−フェニルフェノールをピロ硫酸塩で酸化する方法（米
国特許第３．６５２．５９７号）、０−フェニルフェノ
ールを亜硝酸でニトロソ化して２−フェニル−４−ニト
ロソフェノールとした後、還元的に加水分解する方法（
米国特許第３．６８３．０３４号）、。

フェニルフェノールを過酸化水素と触媒で酸化したり（
Ｔｏｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔ、１９８７　２４
　５２４９）、ベンゾキノンとフエニルジアゾニウム塩
との反応（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１９３４５６
　２４７８）で得たフェニルベンゾキノンを接触還元し
てフェニルヒドロキノントスる方法（米国特許第２．７
０４．７７２号）などが知られている。

しかしながら、これらの方法では高価な試薬を量論量必
要としたり反応収率が低く、工業的な製法としては十分
てはなかった。

最近、ヒドロキノンにシクロヘキセン、シクロヘキサノ
ールあるいはクロルシクロヘキサンなどを反応させてシ
クロヘキシルヒドロキノンとした後、触媒存在下に脱水
素してフェニルヒドロキノンとする方法が開発された（
特開平１−９３５５２号公報、米国特許第４、８４７．
４２９号）。

この方法は反応の収率も高く、高価な試薬を用いること
もなく工業的に有利な方法と考えられる。しかしながら
脱水素反応は比較的過酷な条件で行われ、反応の副生成
物が各程合まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉一般にポリマの原料として用いられる化合物は、単に純
度が高いことだけでなく、ある特定の化合物の存在が忌
み嫌われることがしばしばある。それは、その化合物の
存在が、たとえ少量であってもポリマのある種の物性、
たとえば機械特性、熱安定性、流動性、色調などに悪影
響を与えるからである。

また、一般にある化合物中に含まれる他の化合物、すな
わち不純物はその化合物の製造法と深い関わりがある。

すなわちポリマ原料の製造においては、その製造法と除
去すべき化合物は密接な関係にあり、ある特定の製造法
をとったとき、ある特定の化合物を除去することは重要
な課題の１つである。

フェニルヒドロキノンの製造において、前記シクロヘキ
シルヒドロキノンを触媒存在下に脱水素する方法をとっ
たとき、特有の副生成物としてヒドロキシジベンゾフラ
ンが含有される。この化合物はヒドロキシ基を１つ有す
る一官能性であり重合時に末端封鎖剤として作用し、ポ
リマの特性、特に機械特性に著しい悪影響を与える。し
たがって、フェニルヒドロキノンを好適なポリエステル
の原料とするためには、その製造法に応じた特定の組成
とする必要がある。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、シクロヘキシルヒドロキノンを触媒存在下、
加熱下に脱水素して得たフェニルヒドロキノンであって
、ヒドロキシジベンゾフランの含有量を０．１　ｗ　ｔ
％以下としたポリエステル原料用フェニルヒドロキノン
である。

すなわち、本発明の目的の１つは、ポリエステル原料と
して好適なフェニルヒドロキノンを提供することである
。

また、本発明の目的の他の１つはこのようなフェニルヒ
ドロキノンを工業的に有利に得る手段を具現化すること
である。

本発明に用いられるシクロへキシルヒドロキノンは、ヒ
ドロキノンにシクロヘキセンまたはシクロヘキサノール
、クロロシクロヘキサンなどの脱離基を有するシクロヘ
キサン誘導体を酸触媒存在下に反応させることによって
容易に得られる。

本発明においては、シクロへキシルヒドロキノンを触媒
存在下に加熱して脱水素し、フェニルヒドロキノンとす
る。

用いられる触媒は一般的には白金族金属であり、白金、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、イリ
ジウムなどを挙げることができる。これらの金属はその
ままの形や、シリカ、アルミナ、ジルコニア、カーボン
などの担体に担持したものが用いられる。

金属は１種に限らず、前記金属の２種以上のものを組合
せたり、さらには、助触媒として他の金属を添加したり
、窒素、硫黄、リンなどを含む化合物を加えたり、それ
らの化合物で処理したりすることができる。

シクロヘキシルヒドロキノンと触媒を加熱して脱水素す
るには大きくわけて２つの方法がある。

１つは、液相にあるシクロへキシルヒドロキノンと触媒
を接触させる液相法であり、他の１つは気相にあるシク
ロヘキシルヒドロキノンを触媒と接触させる気相法であ
る。

液相法では、シクロヘキシルヒドロキノンを溶媒存在下
、または不存在下に溶解、溶融させ触媒存在下に加熱す
る。

溶媒としては脂肪族、芳香族の炭化水素、フェノール類
、エーテルなどが用いられる。

触媒はたとえば有効金属０．１から１０ｗｔ％を担持し
たものを、シクロヘキシルヒドロキノンに対して１から
２０　ｗ　ｔ％程度用いる。

加熱温度は１５０℃位から３５０℃位か適当であり、数
１０分から数１０時間反応させる。

用いる溶媒の沸点が加熱温度よりも低い場合には液相に
保持させるために加圧が必要である。

気相法では一般的に流通方式が用いられる。

すなわち、触媒が保持された反応層に気化させたシクロ
ヘキシルヒドロキノンを連続的に供給する。この場合、
シクロヘキシルヒドロキノンの蒸気に、脂肪族や芳香族
炭化水素、アルコール、エーテルなどの蒸気、窒素、へ
リウム、アルゴン、水素などの不活性ガス、水蒸気など
を共存させてもよい。

加熱温度は２００℃から４００　’Ｃ位が適当であり、
接触時間は、１０ミリ秒から数１０分の間で選ばれる。

このようにしてシクロへキシルヒドロキノンは脱水素し
てフェニルヒドロキノンとなるが、前記の方法において
は、異なる反応形式の脱水素、すなわち酸素に結合した
水素と、炭素に結合した水素が脱離して新たに酸素、炭
素結合が生じたヒドロキシジベンゾフランが生成する。

その量は用いる触媒の種類、反応条件によって異なるが
、おおむねフェニルヒドロキノンに対して１乃至１０ｗ
ｔ％である。

本発明においてはこのヒドロキシジベンゾフランを減少
させることが重要であり、フェニルヒドロキノン中の含
有量として０．１　ｗ　ｔ％以下、好ましくは０．０５
　ｗ　ｔ％以下とする。

ヒドロキシジベンゾフラン０．１　ｗ　ｔ％ヲ越えて含
むフェニルヒドロキノンを用いてジカルボン酸、たとえ
ばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸と重合させてポリエステル
を得ても、他の方法で得たヒドロキシジベンゾフランを
含まないフェニルヒドロキノンを用いて重合したポリエ
ステルに比し十分な機械特性、たとえば伸び、引張強度
が得られない。

シクロヘキシルヒドロキノンを触媒存在下に脱水素して
得たヒドロキシジベンゾフランを含むフェニルヒドロキ
ノンからヒドロキシジベンゾフランを減少させる方法の
１つとして蒸留分離法がある。

フェニルヒドロキノンの沸点は常圧下で約３５０℃であ
り、ヒト０キシジベンゾフランのそれは約３３０℃であ
る。両者の気液平衡における比揮発度ＨＤＢＦ：ヒドロキシジベンソフランＰＨＱ　　：フェニルヒドロキノン）は１．３〜１．５であり、十分な分離機能を有する蒸留
装置を用いる必要かある。

蒸留塔は棚段式のものでもよいが、ラシッヒリング、ガ
ラスピーズ、″ヘリパック”（登録商標）などの不規則
充填物、″メラパック″（登録商標）、゛スルザーパッ
キン″（登録商標）などの規則充填物を充填した充填式
のものの方が好ましい。

蒸留を常圧で行うためには、フェニルヒドロキノンの沸
点からみると４００℃あるいはそれ以上の加熱が必要と
なる。フェニルヒドロキノンを高温で長時間加熱すると
、種々の分解物が生じ、その中には、取除くべきヒドロ
キシジベンゾフランも含まれる。特にシクロヘキシルヒ
ドロキノンからフェニルハイドロキノンを生成するため
に用いた触媒が混入しているとその傾向は一層著しくな
る。

したがって、蒸留は減圧下にし、温度を下げて行うのが
好ましい。圧力を１００ｍｍＨｇ以下で操作すると約３
００℃の加熱で蒸留が可能となる。すなわち、加熱温度
３００℃以下、圧力１００ｍｍＨｇ以下、より好ましく
は加熱温度２７０℃以下、圧力３０ｍｍＨｇ以下て蒸留
する。ここでいう加熱温度とは、留出してくるヒドロキ
シジベンゾフランや、フェニルヒドロキノンの温度では
なく、加熱されているフェニルヒドロキノンを含む液相
の温度である。

ヒドロキシジベンゾフランを含むフェニルヒドロキノン
からヒドロキシジベンゾフランを減少させる他の方法は
再結晶精製法である。

ヒドロキシジベンゾフランを含むフェニルヒドロキノン
に特定の溶媒を加え、加熱下に溶解させる。その場合、
不溶物が存在すれば、高温に保持したまま濾過し不溶物
を除去する。

次いで撹拌下あるいは静置したまま冷却し結晶を析出さ
せる。結晶化に際して種晶を添加すると操作がスムーズ
になったり、時には結晶中の不純物が減少したりするこ
ともある。

この再結晶に用いることのできる溶媒としては多種多様
のものがあり、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオク
タン、２−エチルヘキサン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサン
、石油エーテル、ケロシンなどの鎖状、環状の脂肪族炭
化水素およびそれらの混合物；ベンゼン、斗ルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、プソイドクメン、エチルトル
エン、クメン、テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、メチルナフタリンなどの芳香族炭化水素；塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、ト
リクロルエタン、テトラクロルエタン、トリクロルエチ
レン、ジクロルプロパン、クロルシクロヘキサン、クロ
ルベンゼン、クロルトルエン、ジクロルベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、クロルエタノール、メトキシエタノール、
エトキシエタノール、ブトキシェタノール、（エトキシ
エトキシ）エタノール、（ブトキシエトキシ）エタノー
ルなどのアルコール類；ジエチルエーテル、メチルイソ
プロピルエーテル、テトラハイロドフラン、ジオキサン
、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル類；ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、
ピロピオン酸エチル、エチレングリコールモノ酢酸エス
テル、エチレングリコールジ酢酸エステル、エトキシエ
タノール酢酸エステルなどのエステル類；ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、クロル酢酸などのカルボン酸類ニアセト
ニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メ
チルカプロラクタムなどのアミド類−二トロメタン、ニ
トロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジメ
チルスルフオキシド、メチルエチルスルフオキシドなど
のスルフオキシド類；ジメチルスルホン、メチルエチル
スルホン、スルホランなどのスルホン類などを挙げるこ
とができ、これらの単独溶媒あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。

溶媒は、再結晶しようとするフェニルヒドロキノンおよ
びヒドロキシジベンゾフランを含む混合物に対して、０
．５乃至１００重量倍用いる。

溶解させる温度は、用いる溶媒によって異なるがおおむ
ね溶媒の沸点以下で行うのが好ましい。場合によっては
加圧下に沸点以上で溶解させることも差支えない。

晶析にあたって、冷却する温度は限定的な値はなく、用
いる溶媒、量によって異なる。

室温付近で晶析が終了する場合が操作としては最も容易
である。

晶析にあたって、冷却とともに用いた溶媒の一定部分を
留去させ晶析効率を向上させることもてきる。

得られた結晶を含む溶液は濾過によって母液と分離させ
、母液は必要に応じてそのままかあるいは何らかの精製
を経て循環再使用させることもできる。

フェニルヒドロキノン中のヒドロキシジベンゾフランを
減少させる方法として前記蒸留と前記再結晶を組合せる
こともできる。

蒸留した後再結晶する方法、再結晶した後蒸留する方法
などのように直列的な組合せ、初めに再結晶によって著
しくヒドロキシジベンゾフランを減少させた小部分と、
ヒドロキシジベンゾフラン含有量が増加した大部分を得
、後者から蒸留によって再結晶を行う前の含有量あるい
はそれ以下の値とし、再結晶工程に循環させる、いわば
並列的な組合せなど多種多様の組合せで実施′すること
ができる。

かくして得られたヒドロキシジベンゾフランの含有量が
０．１重量％以下となったフェニルヒドロキノンはポリ
エステルの原料とじて好適に用いることができる。

〈実施例〉以下に実施例を示すが、これらは何ら本発明を限定する
ものではない。

参考例１試薬特級塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２０）　０
．２１３　ｇを０．３％塩酸水溶液８５゜３ｇに溶解し
た液に、γ−アルミナペレット（６揮化学社製Ｎ６１２
Ｎ径３ｍｍ、高さ３ｍｍ）３２、０　ｇを加えて９０℃
で２時間加熱した。

この触媒をデカンテーションにより取出し、約１２０℃
で乾燥した後、径２２聰のパイレック反応管に充填し、
約３０ｍ１／ｍｉｎの窒素気流下、３５０℃で１時間焼
成、さらに、窒素を約３００　ｍｌ／ｍｉｎの水素に切
替え同温度で３時間還元処理した。この触媒１６．０　
ｇ（２０ｍｌ）を試薬特級苛性ソーダを溶解した０、６
％水溶液４０ｇに浸し、２０時間放置した後、デカンテ
ーションにより取゛出し約１２０℃で乾燥し径１７調の
パイレックス反応管に充填し約３０ｍ１／ｍｉｎの窒素
気流下３５０℃で１時間焼成した。

窒素を約３００　ｍｌ／ｍｉｎの水素に切替え、同温度
において二硫化炭素４ｏρを触媒に注入し１時間放置し
た。

次に水素流量を２０ｍ１／ｍｉｒに下げ、反応原料のシ
クロヘキシルヒドロキノンの２０ｗｔ　／　ｖ　ｏ　１
％のプソイドクメン溶液を定量ポンプから１０　ｒｎｌ
／　ｈ　ｒで供給し反応を開始した。

反応管から留出した生成物は冷却して捕集した。２４時
間あたり反応液は２０４　　ｇ　　捕集された。

ガスクロマトグラフによる分析で、その中にはフェニル
ヒドロキノン３７．０ｇ　　　シクロヘキシルヒドロキ
ノン１．４４ｇが含まれていた。シクロヘキシルヒドロ
キノンの転化率９７％、フェニルヒドロキノンの選択率
８２％であった。また反応液中にはヒドロキシジベンゾ
フランが２．７６　ｇ含まれていた。

実施例１参考例によって得られた反応液１．０００　ｇをフラス
コに仕込み、プソイドクメン留分７４０ｇを常圧単蒸留
にて留出後、充填塔（ヘリパック階２．３０φ×５５０
■）を装着し、減圧にて蒸留を行った。初留分１０５ｇ
を留出させた後、主留分を８■Ｈｇ、２０５℃で留出さ
せ、１１２ｇを得た。

ガスクロマトグラフで分析するとフェニルヒドロキノン
９７．８％、シクロヘキシルヒドロキノン１．９％、ヒ
ドロキシジベンゾフラン０．０７％であった（フェニル
ヒドロキノンの蒸留収率は６０．４％）。

実施例２参考例によって得られた反応液を単蒸留によって、溶媒
のプロイドクメンを十分に留去した粗フェニルヒドロキ
ノンを連続蒸留により精留を行った。連続蒸留塔は、ス
ルザーパキッン５０φＸ５５ｍｍ、３０エレメント（３
０段相当）を使用し、最上段より５段目を原料供給段と
し、２５段目を製品抜出し段とした。また、最上段から
低沸成分を留去し、最下段の蒸留釜より高沸成分を抜出
した。２６０　ｇ　／　ｈ　ｒで粗フェニルヒドロキノ
ンを供給し、１９０ｇ／ｈｒで製品を抜出した。還流比
は２０に設定した。

また、最上段の留出口は３■Ｈｇ、２００℃、蒸留釜は
２０ｍｍ１ｇ、　２４０℃に設定した。得られた製品を
分析するとフェニルヒドロキノン９９．２％、シクロヘ
キシルヒドロキノン０゜７％、ヒドロキシジベンゾフラ
ン０．０８％であった（フェニルヒドロキノンの蒸留収
率は９５％）。

実施例３参考例によって得られた反応液５００ｇをフラスコにと
り、７０℃にて加熱溶解した。

６０℃に冷却し種晶を添加した後、ゆっくりと２０℃ま
で冷却し晶析を行った。析出した結晶（ウェットケーク
１）を炉別した。

ウェットケーク１に、プソイドクメン２５０　ｍ！、１
，４−ジオキサン２５ｍ１を加え７０℃に加熱し結晶を
再溶解した。５５℃に冷却し種晶を添加した後、ゆっく
りと２０℃まで冷却し再度晶析を行った。析出した結晶
を炉別し、６０℃にて１０時間減圧乾燥した。この２回
の晶析操作により白色粉状結晶７９．９ｇを得た。

ガスクロマトグラフで分析するとフェニルヒドロキノン
９９．０％、シクロヘキシルヒドロキノン０．６％、ヒ
ドロキシジベンゾフラン０．０６％であった（フェニル
ヒドロキノンの晶析収率は８７％）。

実施例４各種晶析溶媒について検討した結果を表１に示した。晶
析に使用した粗原料は、実施例３の方法によって得られ
たウェットケーク１を使用した。

参考例２実施例２で得た純度９９．２％（ヒドロキシジベンゾフ
ラン０．０８％、シクロヘキシルヒドロキノン０．７％
を含む）のフェニルヒドロキノンを、無水酢酸を用いて
フェニルヒドロキノンジアセテートとした。

酢酸エステル化物の組成は、エステル化前と実質的に変
化はなかった。

撹拌機、窒素導入部、減圧蒸留装置をつけた２１重合反
応器に、上で得たフェニルヒドロキノンジアセテート１
，０８０　ｇ　（４，０モル）とテレフタル酸６３２ｇ
（３，８モル）を仕込み、窒素気流中、撹拌しながら１
５０分間で３４０℃に昇温し、３４０℃で３０分間反応
させた。窒素の流入を中止し徐々に減圧し、圧力ｌｍｍ
Ｈｇで３０分間反応させた。反応終了後窒素を導入して
常圧とし溶融したポリマを取出した。

得られたポリマを射出成形機を用いて、１母型ダンベル
試験片をつくった。

射出成形機のシリンダー温度は３５０℃、金型温度は９
０℃に設定した。試験片の厚みは３．２　ｍｍとした。

ＪＩＳ−に７１１３に基づいて引張試験を行ったところ
、引張強度１．５００ｋｇｆ／ｃｎｆ、破断伸度１．６
％であった。

比較例参考例２において、ヒドロキシジベンゾフラン０．８％
、シクロヘキシルヒドロキノン０゜９％ヲ含む純度９８
．２％のフェニルヒドロキノンを用いた以外全く同じ試
験を行った。

その結果、得られたポリマの引張強度は１゜２００ｋｇ
ｆ／ａｌ、破断伸度は１．０％であった。

〈発明の効果〉本発明によれば、安価に入手可能なシクロへキシルヒド
ロキノンを原料とし、工業的に容易にフェニルヒドロキ
ノンが得られ、かつその方法で得られたフェニルヒドロ
キノンをポリエステルの原料として好適に用いることが
できる。

すなわち、ポリエステル原料として好適なフェニルヒド
ロキノンを工業的に有利に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シクロヘキシルヒドロキノンを触媒存在下、加熱
下に脱水素して得たフェニルヒドロキノンであって、ヒ
ドロキシジベンゾフランの含有量を０．１ｗｔ％以下と
したポリエステル原料用フェニルヒドロキノン。
（２）脱水素後蒸留分離によってヒドロキシジベンゾフ
ランの含有量を０．１ｗｔ％以下とする請求項１記載の
ポリエステル原料用フェニルヒドロキノン。
（３）蒸留分離を温度３００℃以下、圧力１００ｍｍＨ
ｇ以下で実施する請求項２記載のポリエステル原料用フ
ェニルヒドロキノン。
（４）脱水素後再結晶精製によってヒドロキシジベンゾ
フランの含有量を０．１ｗｔ％以下とする請求項１記載
のポリエステル原料用フェニルヒドロキノン。
（５）再結晶溶媒として、脂肪族または芳香族炭化水素
、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン
、エステル、カルボン酸、ニトリル、アミド、ニトロ化
合物、スルフォキシド、スルホンから選ばれる化合物ま
たはそれらの２種以上の混合物を用いて再結晶精製する
ことを特徴とする請求項４記載のポリエステル原料用フ
ェニルヒドロキノン。
（６）脱水素後蒸留分離と再結晶精製を組合せることに
よってヒドロキシジベンゾフランの含有量を０．１ｗｔ
％以下とする請求項１記載のポリエステル原料用フェニ
ルヒドロキノン。