JPH04108752A - ポリエステル原料用フェニルヒドロキノンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリエステル、特に芳香族ポリエステルの原
料として好適なフェニルヒドロキノンを提供するもので
ある。

〈従来の技術〉 フェニルヒドロキノンはポリエステル、特に芳香族ジカ
ルボンと反応させて得られる芳香族ポリエステルの原料
として重要な化合物である。

従来、フェニルヒドロキノンを製造する方法として、０
−フェニルフェノールをピロ硫酸塩で酸化する方法（米
国特許第３．６５２．５９７号）、０−フェニルフェノ
ールを亜硝酸でニトロソ化して２−フェニル−４−ニト
ロソフェノールとした後、還元的に加水分解する方法（
米国特許第３．６８３．０３４号）、〇−フェニルフェ
ノールを過酸化水素と触媒で酸化したり（Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔ、１９８７　２４　５２４９）
、ベンゾキノンとフエニルジアゾニウム塩との反応（Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１９３４５６　２４７８）
で得たフェニルベンゾキノンを接触還元してフェニルヒ
ドロキノンとする方法（米国特許第２．７０４．７７２
号）などが知られている。

しかしながら、これらの方法では高価な試薬を量論量必
要としたり反応収率が低く、工業的な製法としては十分
ではなかった。

最近、ヒドロキノンにシクロヘキセン、シクロヘキサノ
ールあるいはクロルシクロヘキサンなどを反応させてシ
クロヘキシルヒドロキノンとした後、触媒存在下に脱水
素してフェニルヒドロキノンとする方法が開発された（
特開平１’　−９３５５２号公報、米国特許第４、８４
７．４２９号）。

この方法は反応の収率も高く、高価な試薬を用いること
もな（工業的に有利な方法と考えられる。

〈発明が解決しようとする課題〉 一般にポリマの原料として用いられる化合物は、単に純
度が高いことだけでなく、ある特定の化合物の存在が忌
み嫌われることかしばしばある。それは、その化合物の
存在が、たとえ少量であってもポリマのある種の物性、
たとえば機械特性、熱安定性、流動性、色調などに悪影
響を与えるからである。

また、一般にある化合物中に含まれる他の化合物、すな
わち不純物はその化合物の製造法と深い関わりがある。

すなわちポリマ原料の製造においては、その製造法と除
去すべき化合物は密接な関係にあり、ある特定の製造法
をとったとき、あるいは特定の化合物を原料としたとき
、ある特定の化合物を除去することは重要な課題の１つ
である。

フェニルヒドロキノンの製造において、前記シクロヘキ
シルヒドロキノンを触媒存在下に脱水素する方法をとっ
たとき、原料のシクロヘキシルヒドロキノンの含量が問
題となる。

シクロヘキシルヒドロキノンが多量に存在すると、ポリ
マの物性、たとえば熱安定性に悪影響を与える。したが
って、フェニルヒドロキノンを好適なポリエステルの原
料とするためには、その製造法に応じた特定の組成とす
る必要がある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、シクロヘキシルヒドロキノンを触媒存在下、
加熱下に脱水素して得たフェニルヒドロキノンであって
、シクロヘキシルヒドロキノンの含有量を２　ｗ　ｔ％
以下としたポリエステル原料用フェニルヒドロキノンで
ある。

また、本発明はシクロへキシルヒドロキノンを触媒存在
下、加熱下に脱水素してフェニルヒドロキノンを得る反
応において、シクロヘキシルヒドロキノンの転化率を９
７％以下とし、得られた生成物を再結晶精製してシクロ
ヘキシルヒドロキノンの含有量ヲ２　ｗ　ｔ％以下とす
るポリエステル原料用フェニルヒドロキノンの製造法で
ある。

すなわち、本発明の目的の１つは、ポリエステル原料と
して好適なフェニルヒドロキノンを提供することである
。

また、本発明の目的の他の１つはこのようなフェニルヒ
ドロキノンを工業的に有利に得る手段を具現化すること
である。

本発明に用いられるシクロへキシルヒドロキノンは、ヒ
ドロキノンにシクロヘキセンまたはシクロヘキサノール
、クロロシクロヘキサンなどの脱離基を有するシクロヘ
キサン誘導体を酸触媒存在下に反応させることによって
容易に得られる。

本発明においては、シクロへキシルヒドロキノンを触媒
存在下、加熱下に脱水素してフェニルヒドロキノンとす
る。

用いられる触媒は一般的には白金族金属であり、白金、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウムなどを挙げることができる。これらの金属はその
ままの形や、シリカ、アルミナ、ジルコニア、カーボン
などの担体に担持したものが用いられる。

金属は１種に限らず、前記金属の２種以上のものを組合
せたり、さらには、助触媒として他の金属を添加したり
、窒素、硫黄、リンなどを含む化合物を加えたり、それ
らの化合物で処理したりすることができる。

シクロヘキシルヒドロキノンと触媒を加熱して脱水素す
るには大きくわけて２つの方法がある。

１つは、液相にあるシクロヘキシルヒドロキノンと触媒
を接触させる液相法であり、他の１つは気相にあるシク
ロヘキシルヒドロキノンを触媒と接触させる気相法であ
る。

液相法では、シクロヘキシルヒドロキノンを溶媒存在下
、または不存在下に溶解、溶融させ触媒存在下に加熱す
る。

溶媒としては脂肪族、芳香族の炭化水素、フェノール類
、エーテルなどが用いられる。

触媒はたとえば有効金属０，１から１０ｗｔ％を担持し
たものを、シクロヘキシルヒドロキノンに対して１から
２０ｗｔ％程度用いる。

加熱温度は１５０℃位から３５０℃位が適当であり、数
１０分から数１０時間反応させる。

用いる溶媒の沸点が加熱温度よりも低い場合には液相に
保持させるために加圧が必要である。

気相法では一般的に流通方式が用いられる。

すなわち、触媒が保持された反応層に気化させたシクロ
ヘキシルヒドロキノンを連続的に供給する。この場合、
シクロヘキシルヒドロキノンの蒸気に、脂肪族や芳香族
炭化水素、アルコール、エーテルなどの蒸気、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、水素などの不活性ガス、水蒸気など
を共存させてもよい。

加熱温度は２００℃から４００℃位が適当であり、接触
時間は、１０ミリ秒から数１０分の間で選ばれる。

本発明においてはこのフェニルヒドロキノン中のシクロ
ヘキシルヒドロキノンの含有量を低下させることが重要
であり、２ｗｔ％以下、好ましくは１　ｗ　ｔ％以下と
することが必要である。

シクロヘキシルヒドロキノンを２ｗｔ％を越えて含むフ
ェニルヒドロキノンを用いてジカルボン酸、たとえばテ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、
ビフェニルジカルボン酸やそれらの混合物と重合させて
ポリエステルを得ても、他の方法で得たシクロヘキシル
ヒドロキノンを含まないフェニルヒドロキノンを用いて
重合したポリエステルに比し十分な熱安定性が得られず
、たとえば加熱下での重量減が大きくなったり、高い熱
変形温度が得られない。

シクロヘキシルヒドロキノンを脱水素してフェニルヒド
ロキノンを製造し、かつ得られたフェニルヒドロキノン
中のシクロヘキシルヒドロキノンの含有量を２　ｗ　ｔ
％以下とする１つの方法は、脱水素反応においてできる
だけ未反応のシクロヘキシルヒドロキノンを少なくする
こと、すなわち転化率を上げることである。

その場合は、反応したシクロへキシルヒドロキノンから
生ずるフェニルヒドロキノンの選択率も考慮に入れると
シクロヘキシルヒドロキノンの転化率は９８．５％ある
いはそれ以上必要となる。

ただし 転化率； 反応に供給したＣＨＱモル数−未反応のＣＨＱモル数反
応に供給したＣＨＱモル数 ＣＨＱ　ニジクロへキシルヒドロキノンしかしながら、
この方法ではシクロへキシルヒドロキノンの転化率を上
げるために脱水素反応をより苛酷な条件、たとえば温度
を高くしたり、反応時間を長くしたり、触媒量を多（し
たりして行う必要がある。そのために−旦生成したフェ
ニルヒドロキノンが分解し、フェニルヒドロキノンの生
成量が低下する。

また、脱水素反応は前記のごとく貴金属を主とした触媒
を用いて行う。これらの触媒の活性は必ずしも長期に渡
って安定ではなく、その使用とともに活性か低下してく
る。すなわち、触媒の活性が高い時点では、シクロヘキ
シルヒドロキノンの転化率を高くすることが難しくなく
ても、その使用回数あるいは使用時間とともにシクロヘ
キシルヒドロキノンの転化率が低下してくる。したがっ
て、シクロヘキシルヒドロキノンの転化率を高い値で一
定に保つためには、反応時間を長くしたり、反応温度を
高くする必要がある。

その結果、反応装置の生産効率が低下したり、生成した
フェニルヒドロキノンは反応系の中で分解し、生成量が
低下したりする。

すなわち、フェニルヒドロキノン中のシクロへキシルヒ
ドロキノンの含有量を低下させるために、脱水素反応に
おいてシクロヘキシルヒドロキノンの転化率を高い値に
保つことは総合的に見て必ずしも得策ではない。

シクロヘキシルヒドロキノンの脱水素反応においてシク
ロヘキシルヒドロキノンの転化率を無理に上げず一定の
値以下とし、生成物中から特定の方法でシクロヘキシル
ヒドロキノンを除去してフェニルヒドロキノン中の含有
量を２ｗｔ％とした方が効率がよい。

その具体的な方法として、シクロへキシルヒドロキノン
の脱水素反応においてシクロヘキシルヒドロキノンの転
化率を９７％以下とし、生成物のフェニルヒドロキノン
中に含まれるシクロヘキシルヒドロキノンを再結晶精製
法などによって除去し、含有量を２ｗｔ％以下、好まし
くはｌ　ｗ　ｔ％以下とするのがよい。

シクロヘキシルヒドロキノンの転化率か９７％を越える
と、前記したように反応装置の効率が低下したり、フェ
ニルヒドロキノンの生成量が低下する シクロヘキシルヒドロキノンを除去する１つの方法とし
て蒸留分離があるが、シクロヘキシルヒドロキノンとフ
ェニルヒドロキノンの比揮発度は１．１前後であり、蒸
留法は効率的ではない。

シクロヘキシルヒドロキノンを含むフェニルヒドロキノ
ンからシクロヘキシルヒドロキノンを除去する効率的な
方法の１つは再結晶精製法である。

シクロヘキシルヒドロキノンを含むフェニルヒドロキノ
ンに特定の溶媒を加え、加熱下に溶解させる。その場合
、不溶物が存在すれば、高温に保持したままが過し不溶
物を除去する。次いで撹拌下あるいは静置したまま冷却
し結晶を析出させる。結晶化に際して種晶を添加すると
操作がスムーズになったり、時には結晶中の不純物が減
少したりすることもある。

この再結晶に用いることのできる溶媒としては多種多様
のものがあり、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオク
タン、２−エチルヘキサン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサン
、石油エーテル、ケロシンなどの鎖状、環状の脂肪族炭
化水素およびそれらの混合物；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、プソイドクメン、エチルトル
エン、クメン、テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、メチルナフタリンなどの芳香族炭化水素：塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、ト
リクロルエタン、テトラクロルエタン、トリクロルエチ
レン、ジクロルプロパン、クロルシクロヘキサン、クロ
ルベンゼン、クロルトルエン、ジクロルベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、クロルエタノール、メトキシエタノール、
エトキシエタノール、ブトキシェタノール、（エトキシ
エトキシ）エタノール、（ブトキシエトキシ）エタノー
ルなどのアルコール類；ジエチルエーテル、メチルイソ
プロピルエーテル、テトラハイロドフラン、ジオキサン
、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル類；ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノ酢酸エス
テル、エチレングリコールジ酢酸エステル、エトキシエ
タノール酢酸エステルなどのエステル類；ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、クロル酢酸などのカルボン酸類ニアセト
ニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メ
チルカプロラクタムなどのアミド類；ニトロメタン、ニ
トロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジメ
チルスルフオキシド、メチルエチルスルフオキシドなど
のスルフオキシド類；ジメチルスルホン、メチルエチル
スルホン、スルホランなどのスルホン類などを挙げるこ
とができ、これらの単独溶媒あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。

溶媒は、再結晶しようとするフェニルヒドロキノンおよ
びシクロヘキシルヒドロキノンを含む混合物に対して、
０．５乃至１００重量倍用いる。

溶解させる温度は、用いる溶媒によって異なるがおおむ
ね溶媒の沸点以下で行うのが好ましい。場合によっては
加圧下に沸点以上で溶解させることも差支えない。

晶析にあたって、冷却する温度は限定的な値はなく、用
いる溶媒、量によって異なる。

室温付近で晶析が終了する場合が操作としては最も容易
である。

晶析にあたって、冷却とともに用いた溶媒の一定部分を
留去させ晶析効率を向上させることもできる。

得られた結晶を含む溶液は濾過によって母液と分離させ
、母液は必要に応じてそのままかあるいは何らかの精製
を経て循環再使用させることもできる。

脱水素反応の生成物から本発明の目的であるシクロヘキ
シルヒドロキノンを減少させるとともに、反応で生した
副生成物を除去するために、前記再結晶と蒸留を組合せ
ることもできる。

蒸留した後再結晶する方法、再結晶した後蒸留する方法
などのように直列的な組合せ、初めに再結晶によって著
しくシクロヘキシルヒドロキノンを減少させた小部分と
、シクロヘキシルヒドロキノン含有量が増加した大部分
を得、後者から増加したシクロヘキシルヒドロキノンや
他の反応副生成物を蒸留によって再結晶を行う前の含有
量あるいはそれ以下の値とし、再結晶工程に循環させる
、いわば並列的な組合せなど多種多様の組合せで実施す
ることができる。

かくして得られたシクロへキシルヒドロキノンの含有量
が２ｗｔ％以下となったフェニルヒドロキノンはポリエ
ステルの原料として好適に用いることができる。

〈実施例〉 以下に実施例を示すが、これらは何ら本発明を限定する
ものではない。

参考例１ 試薬特級塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２０）０．
２１３ｇを０．３％塩酸水溶液８５゜３ｇに溶解した液
に、γ−アルミナペレット（日揮化学社製Ｎ６１２Ｎ径
３■、高さ３Ｍ）３２．０ｇを加えて９０℃で２時間加
熱した。

この触媒をデカンテーションにより取出し、約１２０℃
で乾燥した後、径２２ｍのパイレック反応管に充填し、
約３０ｍ１／ｗｉｎの窒素気流下、３５０℃で１時間焼
成、さらに、窒素を約３００　ｍｌ／ｍｉｎの水素に切
替え同温度で３時間還元処理した。この触媒１６．０ｇ
（２００＋１）を試薬特級苛性ソーダを溶解した０゜６
％水溶液４０ｇに浸し、２０時間放置した後、デカンテ
ーションにより取出し約１２０℃で乾燥し径１７ｍｍの
パイレックス反応管に充填し約３０ｍ１／ｌｌ１ｉｎの
窒素気流下３５０℃で１時間焼成した。

窒素を約３００　ｍｌ／ｆｆｌ１ｎの水素に切替え、同
温度において二硫化炭素４０ＩＬＱを触媒に注入し１時
間放置した。

次に水素流量を２０ｍ１／ｍｉｎに下げ、反応原料のシ
クロヘキシルヒドロキノンの２０Ｗｔ　／′マｃ１％の
プソイドクメン溶液を定量ポンプから１０　ｍｌ　／　
ｈ　ｒで供給し反応を開始した。

反応管から留出した生成物は冷却して捕集した。２４時
間あたり反応液は２０４ｇ捕集された。

ガスクロマトグラフによる分析で、その中にはフェニル
ヒドロキノン３７．０ｇ、シクロヘキシルヒドロキノン
１．４４ｇが含まれていた。シクロヘキシルヒドロキノ
ンの転化率９７％、フェニルヒドロキノンの選択率８２
％であった。

実施例１ 参考例によって得られた反応液５ｋｇをフラスコに仕込
み、７０℃にて加熱溶解した。６０℃に冷却し種晶を添
加した後、ゆっくりと２０℃まで冷却し晶析を行った。

析出した結晶（ウェットケーク１）をが別した。

ウェットケーク１にプソイドクメン２゜５ｆｆ。

１．４−ジオキサン２５０ｍ１を加え７０℃に加熱し結
晶を再溶解した。５５℃に冷却し種晶を添加した後、ゆ
っくりと２０℃まで冷却し再度晶析を行った。析出した
結晶を炉別し、６０℃にて１０時間減圧乾燥した。この
２回の晶析操作により白色粉状結晶８００ｇを得た。

ガスクロマトグラフで分析するとフェニルヒドロキノン
９９，１％、シクロヘキシルヒドロキノン０．６％であ
った（フェニルヒドロキノンの晶析収率は８８％）。

実施例２ 各種晶析溶媒について検討した結果を表１に示した。晶
析に使用した粗原料は、実施例１の方法によって得られ
たウェットケーク１を使用した。

参考例２ 実施例１で得たシクロへキシルヒドロキノン０．６％を
含む純度９９．１％のフェニルヒドロキノンを、無水酢
酸を用いてフェニルヒドロキノンジアセテートとした。

酢酸エステル化物の組成は、エステル化前と実質的に変
化はなかった。

撹拌機、窒素導入部、減圧蒸留装置をつけた２１℃重合
反応器に、上で得たフェニルヒドロキノンジアセテート
５４０ｇ（２，０モル）とテレフタル酸３１６ｇ（１，
９モル）を仕込み、窒素気流中、撹拌しながら１５０分
間で３４０℃に昇温し、３４０℃で３０分間反応させた
。窒素の流入を中止し徐々に減圧し、圧力ｌｍｍＨｇで
３０分間反応させた。反応終了後窒素を導入して常圧と
し溶融したポリマを取出した。

得られたポリマを射出成形機を用いて熱変形試験用試験
片を作成した。射出成形機のシリンダー温度は３５０℃
、金型温度は９０℃に設定した。Ａ　Ｓ　Ｔ　ＭＤ　６
４８に従って熱変形温度（荷重１８．６　ｋｇ−ｆ　／
ｃｎｆ）を測定したところ２７０℃であった。

比較例 参考例２において、シクロへキシルヒドロキノン３．５
％を含む純度９６．０％のフェニルヒドロキノンを用い
た以外全く同じ試験を行った。

その結果、得られたポリマーの熱変形温度は２５５℃で
あった。

〈発明の効果〉 本発明によれば、安価に入手可能なシクロへキシルヒド
ロキノンを原料とし、工業的に容易にフェニルヒドロキ
ノンが得られ、かつその方法で得られたフェニルヒドロ
キノンをポリエステルの原料として好適に用いることが
できる。

すなわち、ポリエステル原料として好適なフェニルヒド
ロキノンを工業的に有利に製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シクロヘキシルヒドロキノンを触媒存在下、加熱
   下に脱水素して得たフェニルヒドロキノンであって、シ
   クロヘキシルヒドロキノンの含有量を２ｗｔ％以下とし
   たポリエステル原料用フェニルヒドロキノン。
2. （２）シクロヘキシルヒドロキノンを触媒存在下、加熱
   下に脱水素してフェニルヒドロキノンを得る反応におい
   て、シクロヘキシルヒドロキノンの転化率を９７％以下
   とし、得られた生成物を再結晶精製してシクロヘキシル
   ヒドロキノンの含有量を２ｗｔ％以下とするポリエステ
   ル原料用フェニルヒドロキノンの製造法。