CN108530326B - 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的制备方法，它以2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯为起始原料，以脂肪族羧酸为溶剂，以一种或多种N‑羟胺类化合物为催化剂，以硝酸、硝酸盐或亚硝酸盐的一种或几种作为助催化剂，以分子氧为氧化剂，在0.1～5MPa，60～180℃条件下，反应0.5～15h，得到2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸。本方法克服了现有2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸工业生产方法三废量大、设备腐蚀严重等缺陷，有利于实现2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法。
背景技术
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是合成甲基磺草酮的重要中间体，甲基磺草酮是一种优良的除草剂，在全球范围内得到了广泛的应用。此外，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸也广泛应用于染料、医药等行业，其合成受到广泛的关注。
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成有多种方法，根据起始原料的不同分成：(1)水解法：CN200910091467公开了一种水解2-硝基-4-甲砜基苯腈制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，但是原料不易得到且价格较为昂贵，不适用于工业化生产；(2)氧化法：由于2-硝基-4-甲砜基甲苯芳环上连接有两个强吸电子基团，使得芳环上甲基氧化变得较为困难，因此氧化需要使用较强的氧化剂和催化剂加速反应的进行。目前报道的氧化方式有多种。按照氧化剂来分可以分为：(i).重金属盐氧化剂氧化：CN201610778084公开了一种重铬酸钾氧化的方法等。这种方法氧化条件温和，收率较高，但是会产生重金属污染，环境不友好；(ii).硝酸氧化：CN201510133705等公开了以硝酸为氧化剂，常用五氧化二钒为催化剂，实现氧化。此方法也是目前工业生产采用的主要方法，这种方法优点是硝酸廉价易得但会产生大量的废酸，且催化剂剧毒，环保压力大；(iii).过氧化物氧化：CN201110001352报道了用双氧水作为氧化剂，双氧水作为氧化剂较为绿色环保，但是其用量大，收率较低；(iv).氧气/空气氧化：例如专利US5591890报道了以乙酸钴为催化剂，空气为氧化剂；CN201110288563以金属卟啉为催化剂制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，但是这些方法存在氧化能力低，氧化效果差的等问题。
综合来看，现有的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法中，以氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工艺普遍存在着三废量大、选择性差、生产成本高等缺陷。从绿色环保的角度看，空气或氧气氧化是较为合适的选择，但是如何实现高效，绿色氧化仍然是一个急需解决的难题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法，它以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，以脂肪族羧酸为溶剂，以具有式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)结构的N-羟胺类化合物中的一种或多种作为催化剂，以硝酸、硝酸盐、亚硝酸盐的一种或几种作为助催化剂，以分子氧为氧化剂，在一定条件下氧化制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，反应结束冷却至室温，过滤，滤饼用水打浆洗涤，然后将滤饼用氢氧化钠溶解，再次过滤，所得的滤液酸化得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的淡黄色沉淀。
所述的一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，以脂肪族羧酸为溶剂，以具有式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)结构的N-羟胺类化合物中的一种或多种作为催化剂，以硝酸、硝酸盐、亚硝酸盐的一种或几种作为助催化剂，以分子氧为氧化剂，经氧化反应，过滤、干燥制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，
其中：R11、R12、R21、R22、R31、R32、R33、R34、R41、R42、R51、R52、R53、R61、R62、R63独立选自卤素、硝基、羧基、氢、甲基、苄基或稠合环烃，X为N原子或C原子。
所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于硝酸盐或亚硝酸盐为金属硝酸盐或金属亚硝酸盐，优选为硝酸钾、硝酸钙、硝酸铁、硝酸铈、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸铁。
所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于硝酸浓度为5～98％。
所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于脂肪族羧酸为低级脂肪族羧酸，优选为甲酸或乙酸，溶剂含水量为0％～45％。
所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于反应压力为0.1～5Mpa，反应温度为60～180℃，反应时间为0.5～15h。
所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于催化剂与2-硝基-4-甲砜基甲苯的摩尔比为0.001～0.1。
所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于助催化剂与2-硝基-4-甲砜基甲苯的摩尔比为0.0005～0.05。
所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于氧化剂分子氧中的含氧量为21％～100％。
所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于反应后过滤所得滤液处理方法为：补加无水或高浓度溶剂至预定的溶剂浓度再次作为反应溶剂使用，实现溶剂的重复使用。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)本发明根据N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)含有N-OH基团，容易形成自由基(PINO)，PINO再夺取底物的氢原子回到NHPI，底物形成烷基自由基并与O2结合，从而实现底物的氧化。近年来，NHPI及其类似物被广泛应用于芳烃侧链、醇类、醛类、烯烃的氧化反应中，催化效果良好，尤其是与一些助催化剂联用时，可以实温和高效的催化氧化过程；
2)本发明用N-羟胺类物质作为催化剂，硝酸、硝酸盐或亚硝酸盐作为助催化剂，实现了分子氧作为氧化剂的高效氧化，且溶剂可以循环利用，革除了硝酸-硫酸的大量使用，避免了使用剧毒的重金属催化剂五氧化二钒，不仅生产过程更为绿色环保，而且大大的降低了生产成本，易实现工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
在500mL的高压釜中加入21.5g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，加入200g冰醋酸，加入1.5gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5g发烟硝酸，通入空气至釜内压力为1.0MPa，开启搅拌、加热，反应温度控制在110℃，反应8h，反应结束后冷却至室温，溶液过滤，滤饼用150mL清水洗涤。然后滤饼用0.1M的氢氧化钠溶解，滤去不溶物，所得滤液用盐酸酸化，干燥后得到淡黄色固体11.9g。熔点213.3～214.7℃，经过高效液相分析，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸纯度为98.8％，得率为48％。
实施例2
在500mL的高压釜中加入21.5g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，加入200g冰醋酸，加入3gN,N′-二羟基均苯四酰亚胺，0.5g发烟硝酸，通入空气至釜内压力为4.0MPa，开启搅拌、加热，反应温度控制在110℃。反应10h。反应结束后冷却至室温，溶液过滤，滤饼用150mL清水洗涤。然后滤饼用0.1M的氢氧化钠溶解，滤去不溶物，所得滤液用盐酸酸化，干燥后得到淡黄色固体17.1g。熔点212.7～214.1℃，经过高效液相分析，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸纯度为98.3％，得率为68.6％。
实施例3
在500mL的高压釜中加入21.5g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，加入200g冰醋酸，加入1.5gN,N′-二羟基均苯四酰亚胺，0.2g发烟硝酸，通入氧气至釜内压力为1.5MPa，开启搅拌、加热，反应温度控制在140℃。反应3h。反应结束后冷却至室温，溶液过滤，滤饼用150mL清水洗涤。然后滤饼用0.1M的氢氧化钠溶解，滤去不溶物，所得滤液用盐酸酸化，干燥后得到淡黄色固体19.5g。熔点212.5～213.8℃，经过高效液相分析，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸纯度为98.6％，得率为78.3％。
实施例4
在1000mL的高压釜中加入43.0g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，加入500g冰醋酸，加入3.0gN,N′-二羟基均苯四酰亚胺，0.4g浓硝酸，通入氧气至釜内压力为5.0MPa，开启搅拌、加热，反应温度控制在150℃。反应5h。反应结束后冷却至室温，溶液过滤，滤饼用300mL清水洗涤。然后滤饼用0.1M的氢氧化钠溶解，滤去不溶物，所得滤液用盐酸酸化，干燥后得到黄色固体47.4g。熔点213.7～215.9℃，经过高效液相分析，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸纯度为98.1％，得率为94.9％。
实施例5
在500mL的高压釜中加入21.5g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，加入200g冰醋酸，加入3.0gN,N′-二羟基均苯四酰亚胺，0.2g发烟硝酸，通入氧气至釜内压力为5.0MPa，开启搅拌、加热，反应温度控制在150℃。反应0.5h。反应结束后冷却至室温，溶液过滤，滤饼用150mL清水洗涤。然后滤饼用0.1M的氢氧化钠溶解，滤去不溶物，所得滤液用盐酸酸化，干燥后得到黄色固体17.2g。熔点213.1～215.2℃，经过高效液相分析，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸纯度为98.4％，得率为68.9％。
实施例6
在500mL的高压釜中加入21.5g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，加入200g冰醋酸，加入1.5gN,N′,N″-三羟基异氰尿酸，0.2g发烟硝酸，通入氧气至釜内压力为4.0MPa，开启搅拌、加热，反应温度控制在115℃。反应4h。反应结束后冷却至室温，溶液过滤，滤饼用150mL清水洗涤。然后滤饼用0.1M的氢氧化钠溶解，滤去不溶物，所得滤液用盐酸酸化，干燥后得到淡黄色固体18.5g。熔点212.4～215.4℃，经过高效液相分析，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸纯度为99.1％，得率为74.7％。
实施例7
在500mL的高压釜中加入21.5g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，加入200g冰醋酸，加入1.5gN,N′-二羟基均苯四酰亚胺，0.2g发烟硝酸，通入氧气至釜内压力为0.2MPa，开启搅拌、加热，反应温度控制在110℃。反应15h。反应结束后冷却至室温，溶液过滤，滤饼用150mL清水洗涤。然后滤饼用0.1M的氢氧化钠溶解，滤去不溶物，所得滤液用盐酸酸化，干燥后得到淡黄色固体14.2g。熔点212.5～216.0℃，经过高效液相分析，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸纯度为98.6％，得率为57.1％。
实施例8
在500mL的高压釜中加入21.5g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，加入200g浓度为60％的醋酸，加入1.5gN,N′-二羟基均苯四酰亚胺，1.2g10％硝酸，通入空气至釜内压力为4.0MPa，开启搅拌、加热，反应温度控制在120℃。反应15h。反应结束后冷却至室温，溶液过滤，滤饼用150mL清水洗涤。然后滤饼用0.1M的氢氧化钠溶解，滤去不溶物，所得滤液用盐酸酸化，干燥后得到淡黄色固体19.5g。熔点212.5～213.8℃，经过高效液相分析，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸纯度为98.6％，得率为78.3％。
实施例9
在500mL的高压釜中加入21.5g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，加入200g冰醋酸，加入1.5gN,N′-二羟基均苯四酰亚胺，0.1g硝酸钾，通入氧气至釜内压力为4.0MPa，开启搅拌、加热，反应温度控制在140℃。反应5h。反应结束后冷却至室温，溶液过滤，滤饼用150mL清水洗涤。然后滤饼用0.1M的氢氧化钠溶解，滤去不溶物，所得滤液用盐酸酸化，干燥后得到淡黄色固体22.3g。熔点212.9～214.7℃，经过高效液相分析，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸纯度为98.5％，得率为89.4％。
实施例10
在500mL的高压釜中加入21.5g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，加入200g冰醋酸，加入1.5gN,N′-二羟基均苯四酰亚胺，0.1g亚硝酸钠，通入氧气至釜内压力为4.0MPa，开启搅拌、加热，反应温度控制在140℃。反应5h。反应结束后冷却至室温，溶液过滤，滤饼用150mL清水洗涤。然后滤饼用0.1M的氢氧化钠溶解，滤去不溶物，所得滤液用盐酸酸化，干燥后得到淡黄色固体22.2g。熔点212.4～215.9℃，经过高效液相分析，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸纯度为98.3％，得率为88.8％。
实施例11
溶剂套用，在500mL的高压釜中加入10.8g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，加入实施例10中第一步过滤所得到的滤液，补加0.5gN,N′-二羟基均苯四酰亚胺，0.1g亚硝酸钠，通入氧气至釜内压力为5MPa，开启搅拌、加热，反应温度控制在140℃。反应5h。反应结束后冷却至室温，溶液过滤，滤饼用150mL清水洗涤。然后滤饼用0.1M的氢氧化钠溶解，滤去不溶物，所得滤液用盐酸酸化，干燥后得到淡黄色固体11.6g。熔点212.7～214.0℃，经过高效液相分析，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸纯度为98.7％，得率为84.7％。
Claims (1)
1.一种 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，制备方法如下： 在 1000mL 的高压釜中加入 43.0g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，加入 500g 冰醋酸，加入 3.0 g，N,N′-二羟基均苯四酰亚胺，0.4 g 浓硝酸，通入氧气至釜内压力为 5.0 MPa，开启搅拌、加热，反应温度控制在 150 ℃，反应 5 h；
反应结束后冷却至室温，溶液过滤，滤饼用 300mL 清水洗涤；然后滤饼用0.1M 的氢氧化钠溶解，滤去不溶物，所得滤液用盐酸酸化，干燥后得到黄色固体，即为 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
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