CN115925531A - 一种以芳香酸酐为原料制备2，6萘二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化合物合成技术领域，提出了一种以芳香酸酐为原料制备2，6萘二甲酸的方法，包括以下步骤：使用Zn2+/卤素体系复配催化剂，采用原位反应的方式，使萘、芳香酸酐和碱性物质发生反应得到2,6‑萘二甲酸二盐，然后进行酸化得到2,6‑萘二甲酸。通过上述技术方案，解决了现有技术中的2,6‑萘二甲酸二盐的反应选择性低，产品的收率和纯度低，制备风险大等问题，同时减少了传统工艺的三废产生，提升了工艺的环保性。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，具体的，涉及一种以芳香酸酐为原料制备2，6萘二甲酸的方法。
背景技术
2,6-萘二甲酸是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以及液晶高分子等高性能材料的关键原料。目前，国内外生产2,6-萘二甲酸的工艺为传统的烷基萘氧化法工艺路线，在生产过程中装置复杂，工艺路线长，而其中的提纯工艺设备尤其复杂，具有代表性的是日本三棱瓦斯、美国Amoco采用的液相氧化工艺。
采用1,8-萘二甲酸二盐通过异构化反应制备2,6-萘二甲酸有一定的报道，但是需要使用1,8-萘二甲酸二盐为原料，然后通过高温高压反应制备2,6-萘二甲酸，上述反应收率较低、选择性较差，工业化的预期不佳。其中原料1,8-萘二甲酸二盐生产过程为传统的酸碱成盐反应，成盐反应通过1,8-萘酐与无机强碱反应，然后通过浓缩、精制、干燥等繁琐工序，得到反应原料，该过程中会产生大量的无机盐固废和大量有机废水、废气，工艺的环保性差，工艺的制备成本也较高；此外，传统工艺催化剂多为简单体系，或者使用高毒性的金属铬盐作催化剂，造成反应选择性低，产品的收率和纯度低，制备风险大等问题，因此需要对反应工艺及相应催化剂系统进行优化。
发明内容
本发明提出一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，解决了相关技术中2,6-萘二甲酸在制备过程中收率低、纯度低，制备风险大等问题；直接使用酸酐为原料，降低原料成本的同时，减少了传统工艺的三废产生，提升了工艺的经济性和环保性。
本发明的技术方案如下：
一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，使用Zn2+/卤素体系复配催化剂，采用原位反应的方式，使萘、芳香酸酐和碱性物质发生反应得到2,6-萘二甲酸二盐，进行酸化得到2,6-萘二甲酸。
作为进一步技术方案，所述Zn2+/卤素体系复配催化剂中，Zn2+的来源为氧化锌、碳酸锌中的一种或多种；卤素包括氯化钠、碘化钾、1-碘代萘、三氯苯中的一种或多种；所述Zn2+来源物质与卤素的摩尔比为1:1-10。
作为进一步技术方案，所述Zn2+/卤素体系复配催化剂为氧化锌和1-碘代萘复配催化剂。
作为进一步技术方案，所述氧化锌与1-碘代萘的摩尔比为1:1-10。
作为进一步技术方案，所述氧化锌与1-碘代萘的摩尔比为1:2。
作为进一步技术方案，所述反应温度为320℃-480℃，反应压力为2-10MPa。
作为进一步技术方案，所述反应温度为450℃，反应压力为6MPa。
作为进一步技术方案，所述芳香酸酐包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐中的一种。
作为进一步技术方案，所述碱性物质包括碱金属氧化物、碱金属弱酸盐中的一种或多种。
作为进一步技术方案，Zn2+/卤素体系复配催化剂(以Zn2+摩尔量计)：芳香酸酐的摩尔比为1：5-50。
作为进一步技术方案，所述芳香酸酐、萘、碱性物质的摩尔比为1:1-10:1-2.5。
作为进一步技术方案，包括以下步骤：
S1、将芳香酸酐、萘、Zn2+/卤素体系复配催化剂、碱性物质放置于反应器中，使用CO2置换气体，升温至115-125℃；
S2、开启搅拌，使用CO2置换气体，再次升温后反应1-2h；
S3、反应结束后，降温至115-125℃，并停止搅拌，得到反应产物；
S4、将反应产物进行过滤后，向固体产物中加入水再次过滤得到滤液；
S5、将滤液进行酸化；
S6、过滤后将固体物质干燥，得到2,6-萘二甲酸。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明解决了1,8-萘二甲酸二盐等羧酸二盐为原料工艺的前处理无机盐固废较多的问题，提高了环保性和经济性。使用苯酐等更为廉价的原料，采用原位反应的方式，通过一步法反应使本发明的工艺路线经济性更佳，配合高效的Zn2+/卤素体系复配催化剂有效提高了反应的选择性，避免了高毒性镉的使用的同时，优化了锌盐催化系统，达到了较好的催化效果，提高了产品的收率和纯度。
2、本发明通过对Zn2+/卤素体系复配催化剂的优化，发现当氧化锌和1-碘代萘复配催化剂中氧化锌与1-碘代萘的摩尔比为1:2时催化剂的使用效果最好。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，包括以下步骤：
S1、将1160g邻苯二甲酸酐、6750g萘、32.6g氧化锌、203.6g1-碘代萘、1065g碳酸钾放置于反应釜中，使用CO2置换气体三次，气相压力0.2MPa，以10℃/min升温至120℃；
S2、开启搅拌，使用CO2置换气体三次，气相压力0.2MPa，以5℃/min升温至450℃，压力6MPa，反应1h；
S3、反应结束后，降温至120℃，并停止搅拌，得到反应产物，反应生成2,6-萘二甲酸二盐的选择性为80％；
S4、将反应产物进行过滤后，向固体产物中加入8kg水再次过滤得到滤液；
S5、向滤液中加入10％硫酸酸化滤液，使滤液pH为1；
S6、滤液过滤后将固体物质干燥，得到1166.7g2,6-萘二甲酸，收率为69％，纯度为98％。
实施例2
一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，包括以下步骤：
S1、将1550g 1,8-萘二甲酸酐、6750g萘、65.2g氧化锌、260g1-碘代萘、1597.5g碳酸钾放置于反应釜中，使用CO2置换气体三次，气相压力0.2MPa，以10℃/min升温至120℃；
S2、开启搅拌，使用CO2置换气体三次，气相压力0.2MPa，以5℃/min升温至450℃，压力6MPa，反应1h；
S3、反应结束后，降温至120℃，并停止搅拌，得到反应产物，反应生成2,6-萘二甲酸二盐的选择性为70％；
S4、将反应产物进行过滤后，向固体产物中加入8kg水再次过滤得到滤液；
S5、向滤液中加入10％硫酸酸化滤液，使滤液pH为1；
S6、滤液过滤后将固体物质干燥，得到997.6g2,6-萘二甲酸，收率为59％，纯度为95％。
实施例3
一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，包括以下步骤：
S1、将1190g四氢邻苯二甲酸酐、8749.1g萘、65.2g氧化锌、90.8g氯化钠、1405.9g碳酸钾放置于反应釜中，使用CO2置换气体三次，气相压力0.2MPa，以10℃/min升温至120℃；
S2、开启搅拌，使用CO2置换气体三次，气相压力0.2MPa，以5℃/min升温至450℃，压力6MPa，反应1h；
S3、反应结束后，降温至120℃，并停止搅拌，得到反应产物，反应生成2,6-萘二甲酸二盐的选择性为68％；
S4、将反应产物进行过滤后，向固体产物中加入8kg水再次过滤得到滤液；
S5、向滤液中加入10％硫酸酸化滤液，使滤液pH为1；
S6、滤液过滤后将固体物质干燥，得到845.5g2,6-萘二甲酸，收率为50％，纯度为96％。
实施例4
一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，包括以下步骤：
S1、将1190g四氢邻苯二甲酸酐、8749.1g萘、32.6g氧化锌、72.8g三氯苯、1405.9g碳酸钾放置于反应釜中，使用CO2置换气体三次，气相压力0.2MPa，以10℃/min升温至120℃；
S2、开启搅拌，使用CO2置换气体三次，气相压力0.2MPa，以5℃/min升温至420℃，压力5MPa，反应1h；
S3、反应结束后，降温至120℃，并停止搅拌，得到反应产物，反应生成2,6-萘二甲酸二盐的选择性为70％；
S4、将反应产物进行过滤后，向固体产物中加入8kg水再次过滤得到滤液；
S5、向滤液中加入10％硫酸酸化滤液，使滤液pH为1；
S6、滤液过滤后将固体物质干燥，得到1014.5g2,6-萘二甲酸，收率为60％，纯度为96％。
实施例5
一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，包括以下步骤：
S1、将1550g 1,8-萘二甲酸酐、1002.5g萘、32.6g氧化锌、203.6g1-碘代萘、500.8g氧化钠放置于反应釜中，使用CO2置换气体三次，气相压力0.2MPa，以10℃/min升温至115℃；
S2、开启搅拌，使用CO2置换气体三次，气相压力0.2MPa，以5℃/min升温至420℃，压力10MPa，反应1h；
S3、反应结束后，降温至115℃，并停止搅拌，得到反应产物，反应生成2,6-萘二甲酸二盐的选择性为68％；
S4、将反应产物进行过滤后，向固体产物中加入8kg水再次过滤得到滤液；
S5、向滤液中加入10％硫酸酸化滤液，使滤液pH为1；
S6、滤液过滤后将固体物质干燥，得到997.6g2,6-萘二甲酸，收率为59％，纯度为95％。
实施例6
一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，包括以下步骤：
S1、将1550g 1,8-萘二甲酸酐、7017.6g萘、65.2g氧化锌、203.6g1-碘代萘、2158.6g碳酸钾放置于反应釜中，使用CO2置换气体三次，气相压力0.2MPa，以10℃/min升温至115℃；
S2、开启搅拌，使用CO2置换气体三次，气相压力0.2MPa，以5℃/min升温至420℃，压力10MPa，反应1h；
S3、反应结束后，降温至115℃，并停止搅拌，得到反应产物，反应生成2,6-萘二甲酸二盐的选择性为65％；
S4、将反应产物进行过滤后，向固体产物中加入8kg水再次过滤得到滤液；
S5、向滤液中加入10％硫酸酸化滤液，使滤液pH为1；
S6、滤液过滤后将固体物质干燥，得到980.7g 2,6-萘二甲酸，收率为58％，纯度为93％。
实施例7
与实施例1相比，实施例7将氧化锌替换成碳酸锌，其他与实施例1相同。反应生成2,6-萘二甲酸二盐的选择性为65％；得到930g 2,6-萘二甲酸，收率为55％，纯度为96％。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中氧化锌和1-碘代萘的添加量分别为，8.4g、407.2g，其他与实施例1相同。反应生成2,6-萘二甲酸二盐的选择性为50％；得到592g 2,6-萘二甲酸，收率为35％，纯度为96％。
对比例2
与实施例1相比，对比例2，将32.6g氧化锌和203.6g1-碘代萘替换成65.2g氧化锌，其他与实施例1相同。反应生成2,6-萘二甲酸二盐的选择性为48％；得到592g 2,6-萘二甲酸，收率为35％，纯度为90％。
对比例3
与实施例1相比，对比例3，将32.6g氧化锌和203.6g1-碘代萘替换成203.6g1-碘代萘，其他与实施例1相同。反应生成2,6-萘二甲酸二盐的选择性为17％；得到169g 2,6-萘二甲酸，收率为10％，纯度为92％。
对比例4
与实施例1相比，对比例4的不同之处在于，反应温度为400℃，压力为8MPa。反应生成2,6-萘二甲酸二盐的选择性为40％；得到507.2g2,6-萘二甲酸，收率为30％，纯度为95％。
实施例1为本发明最优的实施例，反应生成2,6-萘二甲酸二盐的选择性为80％，制备得到的2,6-萘二甲酸的收率为69％，纯度高达98％。
与实施例1相比，实施例7将氧化锌替换成碳酸锌，结果反应生成2,6-萘二甲酸二盐的选择性，2,6-萘二甲酸的收率和纯度均低于实施例1，说明氧化锌和1-碘代萘复配催化剂的效果最好。
与实施例1相比，对比例1改变氧化锌和1-碘代萘的摩尔比，对比例2、对比例3使用单一催化剂，对比例4改变反应的条件，结果对比例1-4的反应选择性，2,6-萘二甲酸的收率和纯度均低于实施例1，说明当氧化锌和1-碘代萘的摩尔比为1:2时，反应条件为450℃、6MPa时2,6-萘二甲酸二盐的反应选择性最好，相应2,6-萘二甲酸收率和纯度最高。
,以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，其特征在于，使用Zn2+/卤素体系复配催化剂，采用原位反应的方式，使萘、芳香酸酐和碱性物质发生反应得到2,6-萘二甲酸二盐，进行酸化得到2,6-萘二甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，其特征在于，所述Zn2+/卤素体系复配催化剂中，Zn2+来源物质为氧化锌、碳酸锌中的一种或多种；卤素包括氯化钠、1-碘代萘、三氯苯中的一种或多种；所述Zn2+来源物质与卤素的摩尔比为1:1-10。
3.根据权利要求2所述的一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，其特征在于，所述Zn2+/卤素体系复配催化剂为氧化锌和1-碘代萘复配催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，其特征在于，所述氧化锌与1-碘代萘的摩尔比为1:1-10。
5.根据权利要求1所述的一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，其特征在于，所述反应温度为320℃-480℃，反应压力为2-10MPa。
6.根据权利要求1所述的一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，其特征在于，所述芳香酸酐包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，其特征在于，所述碱性物质包括碱金属氧化物、碱金属弱酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，其特征在于，所述Zn2+/卤素体系复配催化剂(以Zn2+摩尔量计)：芳香酸酐的摩尔比为1：5-50。
9.根据权利要求1所述的一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，其特征在于，所述芳香酸酐、萘、碱性物质的摩尔比为1:1-10:1-2.5。
10.根据权利要求1所述的一种以芳香酸酐为原料制备2,6萘二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将芳香酸酐、萘、Zn2+/卤素体系复配催化剂、碱性物质放置于反应器中，使用CO2置换气体，升温至115-125℃；
S2、开启搅拌，使用CO2置换气体，再次升温后反应1-2h；
S3、反应结束后，降温至115-125℃，并停止搅拌，得到反应产物；
S4、将反应产物进行过滤后，向固体产物中加入水再次过滤得到滤液；
S5、将滤液进行酸化；
S6、过滤后将固体物质干燥，得到2,6-萘二甲酸。
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 061000 south of chemical Avenue East of Jingsi Road, Lingang Economic and Technological Development Zone, Cangzhou City, Hebei Province Applicant after: Xinnuo Lixing (Cangzhou Bohai New Area) Chemical Co.,Ltd. Applicant after: Xinnuo Lixing (Huanghua City) Group Co.,Ltd. Address before: 061000 south of chemical Avenue East of Jingsi Road, Lingang Economic and Technological Development Zone, Cangzhou City, Hebei Province Applicant before: Cangzhou Lingang Fengya Chemical Co.,Ltd. Applicant before: Xinnuo Lixing (Huanghua City) Group Co.,Ltd. |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |