JPH049352A

JPH049352A - ナフタレンジカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH049352A
Application number: JP2411285A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yoshino; 吉野　健司; Masahiro Wakui; 涌井　正浩
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1990-02-08
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1992-01-14
Also published as: CA2035960C; EP0441347A1; KR910015522A; CA2035960A1; DE69103647T2; DE69103647D1; EP0441347B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は高純度のナフタレンジカルボン酸の製造方法に
関するものである。［０００２］

【従来の技術】

ナフタレンジカルボン酸（以下１”−ＮＤＣＡＪと略記
する）　特に２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６
−ＮＤＣＡ）は、染料・医薬品の原料、ポリエチレンナ
フトニート樹脂（ＰＥＮ）・液晶ポリエステル樹脂（Ｌ
ＣＰ）の原料として注目されている。しかし、ＰＥＮの
ように、精製が容易なために高純度のものが人手可能な
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（２，６−Ｎ
ＤＣＡジメチル）を原料とする場合はすでに実用化され
ているものの、２．６−ＮＤＣＡを原料とするＬＣＰの
場合、優れた物性を有するものが得られるにもかかわら
ず、高純度の２．６−ＮＤＣＡを得ることが困難なため
、未だ実用化されていない。［０００３］高純度２．６−ＮＤＣＡが得られにくい理由は、以下の
１）〜３）に述べるように精製が非常に難かしいことに
よる。１　）　２．６−ＮＤＣＡを十分に溶解する溶媒外皆無
に近く、再結晶が不可能である。２）蒸気圧が極めて低いため、蒸留または昇華による精
製が不可能である。３）溶融しない（融点がなく加熱すると分解）なめ、晶
析不可能である。［０００４］これまでに、２．６−ＮＤＣＡを精製する方法は多数提
案されているが、いずれも直接精製する方法ではない。例えば、２．６−ＮＤＣＡを酸クロライドに変えてから
精製する方法（特開昭６２−１６９７４７号）　アルカ
リ塩（特公昭４５−７７３８号、特公昭４５−１３０９
６号、特公昭５２−２０９９３号、特公昭５２−２０９
９４号、特公昭５６−３８５８号、特公昭５７−３６９
０１号）　アミン塩（特公昭５６−４８４９８号、特公
昭５７−１４３３１号）　アンモニウム塩（＠。開昭５１−５２１６３号）に変えてから精製する方法等
が知られでいる。［０００５］

【発明が解決しようとする課題】

しかし、２．６−ＮＤＣＡを酸クロライドにしてから精
製する方法は、塩化チオニルのような高価なハロゲン化
試薬が必要であり、また酸クロライドをカルボン酸に戻
す際に副生ずる塩化物の処理、製造装置の耐腐裳材質を
考えると、工業的に適した製法とは言い難い。また、各
種の塩に変えてから精製する方法は、２．６−ＮＤＣＡ
中に不純物として含まれる位置異性体やモノカルボン酸
の除去が難しく、ＬＣＰ原料としての使用に耐える高純
度までは到達し得ない。［０００６］ＬＣＰ原料として使用可能な高純度２．６−ＮＤＣＡを
得る簡単な方法は、２．６−ＮＤＣＡジアルキルエステ
ルからの製造である。２．６−ＮＤＣＡジアルキルエス
テル、例えば２．６−ＮＤＣＡジメチルは蒸留や再結晶
による精製が可能であるから、ｆｆ１２．６−ＮＤＣＡ
をアルコール類でジアルキルエステルにした後、精製す
ることにより高純度２．６−ＮＤｃＡジアルキルエステ
ルを得、これから高純度２．６−ＮＤＣＡに戻すことが
できる。［０００７］しかし２．６−ＮＤＣＡジアルキルエステルを強アルカ
リで加水分解して２．６−ＮＤＣＡに戻す場合、強アル
カリが水酸化ナトリウムでは、生成する２、　６−ＮＤ
ＣＡジナトリウム塩が水に溶けにくいため、加水分解反
応の進行につれて反応液がゲル状に変化し、最終的には
固体セッケン状になって反応が進行しなくなってしまう
。強アルカリとして水酸化カリウムを用いる場合も、反
応の進行に従って高粘度スラリー状になり、これを防ぐ
ためにかなり希薄溶液で反応させなければならない。ま
た、生成２．６−ＮＤＣＡがアルカリを消費して塩を生
成するため、生成カルボキシル基の当量以上のアルカリ
を必要とする。さらに、生成した２、　６−ＮＤＣＡジ
アルカリ塩を酸で中和する際に生成する２、　６−ＮＤ
ＣＡスラリーの粒子径が非常に小さいために、スラリー
が高粘度・高含水率となる。このため、固液分離処理に
困難を伴なったり、洗浄が困難ななめ、中和で副生ずる
アルカリ金属塩が最終２．６−ＮＤＣＡ中に混入したり
、洗浄後の乾燥を行なうのに多大のエネルギーを要した
りするという問題が生ずる［０００８］一方、酸触媒を使用すれば、アルカリ触媒による加水分
解に際し生ずる上述の欠点を殆ど解決することができ、
この点において理想的であるが、この反応は極めて遅い
ため実用的でない。例えば、２．６−ＮＤＣＡを強酸水
溶液で煮沸しても加水分解反応は全く進行しない。［０００９］そこで本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し
、ＮＤＣＡジアルキルエステルから容易かつ迅速に高純
度のＮＤＣＡを製造する方法を提供することにある。［００１０］

【課題を解決するための手段】

本発明者らは、ＮＤＣＡジアルキルエステルからＮＤＣ
Ａをアルカリ触媒以外で製造する方法につき鋭意検討し
た結果、溶媒として、不飽和結合をもたない炭素数１〜
１０のモノカルボン酸を用いれば、エステル化触媒存在
下で加熱することにより容易にエステル交換反応を起こ
し、ＮＤＣＡが生成することがわかった。さらに、生成
しなＮＤＣＡは、上記炭素数１〜１０のモノカルボン酸
溶媒に不溶な上、粒子径が大きいなめに固液分離も極め
て容易に行なうことができ、洗浄を行なうだけで高純度
のＮＤＣＡが得られることがわかった。［００１１］本発明は上記知見に基づきなされたもので、ＮＤＣＡジ
アルキルエステルを、不飽和結合をもたない炭素数１〜
１０のモノカルボン酸を含む溶媒中、エステル化触媒の
存在下、７０〜３５０℃の温度範囲で反応させた後、固
液分離を行ない、高純度のナフタレンジカルボン酸を得
ることを特徴とするものである。［００１２］次に本発明を具体的に説明する。［００１３］本発明において出発原料として用いるＮＤＣＡジアルキ
ルエステルとは、ＮＤＣＡ　（およびその誘導体）と脂
肪族アルコール（およびその誘導体）とから得られるも
のである。ＮＤＣＡジアルキルエステルには、１０通り
の位置異性体が存在する力板そのいずれでもよい。また
、ＮＤＣＡジアルキルエステルのアルキル基についても
炭素数や分岐の程度などに限定はない力板好ましいアル
キル基は、メチル、エチル、フロビル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチルであり、特に
好ましくはメチル基である。ＮＤＣＡジアルキルエステ
ルの代表例を挙げると、１，２−１．３−１１，４−１
１，５−１１，６−１１，７−１１，８−１２，３−１
２，６−および２，７−ナフタレンジカルボン酸のジメ
チルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル
およびジオクチルエステル等がある。このうち、ＮＤＣ
Ａからジアルキルエステルにする容易さ、および生成す
るＮＤＣＡの工業原料としての価値から、１．５−ＮＤ
ＣＡジメチル、２，６−ＮＤＣＡジメチル、２．７−Ｎ
ＤＣＡジメチルが好ましく、特には２．６−ＮＤＣＡジ
メチルが好ましい。［００１４］本発明で用いるエステル化触媒とは、一般的にカルボン
酸類とアルコール類またはフェノール類とのエステル化
反応に用いられるものであり、好ましいエステル化触媒
として、強酸、金属塩、金属酸化物が挙げられる。［００１５］例えば、強酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、トルエンス
ルホン酸、フルオロ酢酸、三フッ化ホウ素、強酸型イオ
ン交換樹脂、ナフィオン（デュポン社製）を挙げること
ができる。特に好ましくは硫酸である。また、金属塩お
よび金属酸化物の代表例としては、亜鉛、鉛、銅、マン
ガン、コバルト、鉄、ニッケル、アンチモン、カドミウ
ム、スズ、水銀、アルミニウム、ビスマス、セレンおよ
びテルルの酸化物およびこれらの金属の硫酸塩、塩化物
、硫化物、臭化物、酢酸塩のような塩を挙げることがで
きる。［００１６］これらのエステル化触媒のうち、生成ＮＤＣＡ中に、不
純物として金属イオンが混入するのは好ましくない場合
が多いことから、強酸が適当であり、最も好ましい強酸
は、不揮発性であることと入手が容易であることから硫
酸である。［００１７］触媒量は多いほど反応が速く、短時間で高収率のＮＤＣ
Ａが得られるが、廃液の処理および生成ＮＤＣＡ中の触
媒除去のための精製が問題となる。例えば、エステル化
触媒として強酸を用いる場合、強酸量は、カルボン酸溶
媒１ｋｇに対し、水素イオンに換算して０．０１〜１．
０モル／ｋｇ、より好ましくは０．１〜０．６モル／ｋ
ｇの濃度となるようにする。［００１８］本発明で用いる、不飽和結合をもたない炭素数１〜１０
のモノカルボン酸とは、炭素数１〜１０の脂肪族、脂環
式および芳香族のモノカルボン酸のことである。不飽和
カルボン酸、多価カルボン酸、炭素数１１以上の脂肪族
モノカルボン酸および炭素数１１以上の脂環式モノカル
ボン酸は強酸存在下での加熱によりこれら溶媒自身が反
応を起こし、その生成物が生成ＮＤＣＡ中に不純物とし
て混入する。例えば、不飽和カルボン酸では不飽和結合
が反応して、溶媒のゲル化、着色物の生成が起こり、一
方多価カルボン酸や炭素数１１以上の脂肪族、脂環式モ
ノカルボン酸では黒色の不溶生成物を生じる。また、飽
和、不飽和、芳香族、脂肪族、脂環式を問わず炭素数が
１１以上のカルボン酸溶媒では反応速度が低下し、さら
に粘度が上昇し、固液分離が容易ではなくなる。［００１９］従って、不飽和カルボン酸、多価カルボン酸、炭素数１
１以上の脂肪族および脂環式モノカルボン酸の溶媒とし
ての使用は、反応物の固液分離後に洗浄だけの簡単な精
製で高純度ＮＤＣＡを得ることができるという本発明の
目的を達成し得ない。［００２０］また、本発明で用いる炭素数１〜１０のモノカルボン酸
は、ハロゲン基、エーテル基、カルボニル基のような比
較的反応が不活性な基を含んでいてもよく、また単独も
しくは２種以上を用いてもよい。［００２１］具体的には、例えば脂肪族モノカルボン酸として、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナ
ント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸などを
挙げることができ、また、脂環式モノカルボン酸として
は、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン
酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸、シクロへブタンカルボン酸などを挙げることがで
き、更に芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、パ
ラクロル安息香酸などを挙げることができる。更にまた
、ピルビン酸なとのケトン酸、トリフルオロ酢酸、フエ
ニル酢酸も用いることができるが、本発明で用いる炭素
数１〜１０のモノカルボン酸としては、これらに限定さ
れるべきものではない。尚、好ましいモノカルボン酸は
、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸であり、特に好
ましいものは酢酸である。［００２２］本発明の製造方法に用いる炭素数１〜１０のモノカルボ
ン酸溶媒は水を含有している方が好ましいが、その量は
５０重量％以下とすることが好ましい。かかる溶媒に水
が含有されていないと、反応系内に、ＮＤＣＡジアルキ
ルエステルと当該モノカルボン酸溶媒とのエステル交換
反応（アシドリシス）によりモノカルボン酸アルキルエ
ステルが生成する。この反応は平衡反応であるため、反
応を完結させて高純度のＮＤＣＡを得るためには、生成
するモノカルボン酸アルキルエステルを反応系外に除去
する設備が必要となる。［００２３］これに対して、溶媒中に水が含有されている場合、生成
するモノカルボン酸アルキルエステルが水によってさら
にモノカルボン酸とアルコールに加水分解されることに
より消費されるため、平衡が移動し、反応が完結する。従って、溶媒中の水の含有量は、原料として用いるＮＤ
ＣＡジアルキルエステルの２倍モル量以上が好ましい。しかし、溶媒中の水の含有量が５０重量％を超えると、
反応が極めて遅くなるので好ましくない。好ましい溶媒
中の水の含有量は２０重量％以下であり、かつ原料ＮＤ
ＣＡジアルキルエステルの２倍モル以上である。［００２４］かかる５０重量％以下の水を含むカルボン酸溶媒量に特
に限定はないが、ＮＤＣＡに対して溶媒量が多過ぎると
１バッチ当りの収量が減り、生産効率の点で問題となり
、一方極端に少ないと反応系が高粘度スラリーとなる。好ましいカルボン酸溶媒量はＮＤＣＡジアルキルエステ
ル１００重量部に対し１００〜１０００重量部の範囲内
である。

【Ｏ○２５】また、本発明で用いるカルボン酸溶媒中には、反応に影
響を与えない不活性な溶媒外存在してもよい。例えば、
かかる溶媒として、トルエン、キシレン、ビフェニル、
アルキルナフタレン、鉱油などの炭化水素、メチルニチ
ルケトン、ジフェニルエーテル、シリコーンオイルが代
表的なものである。［００２６］次に、本発明では反応温度が７０℃以上であることを要
するが、この理由は７０℃未満であると反応がほとんど
進行しないからである。また、３５０℃を越えるような
高い温度では、生成ＮＤＣＡの脱炭酸分解反応が起こり
、好ましくない。好ましい反応温度は１２０〜３００℃
の範囲内である。［００２７］反応系の圧力に特に制限はないが、ギ酸や酢酸のように
沸点の低いカルボン酸を用いる場合は、加圧して反応温
度を高めることが好ましい。加圧下での好ましい温度範
囲は１２０〜２００℃である。例えば酢酸の場合、２０
０℃を越えると蒸気圧が１０ｋｇ／　ｃｍ２近くに達し
、反応容器の耐圧の問題が生じる。［００２８］尚、本発明の製造方法において最適な条件の組み合わせ
は、２．６−ＮＤＣＡジメチルを、８０〜９５重量％の
酢酸水溶媒中、硫酸触媒にて１２０〜２００℃で反応さ
せるものである。［００２９］本発明の特徴である生成ＮＤＣＡとカルボン酸溶媒との
固液分離の容易さ、精製の簡便さを最大限に活かすには
、ＮＤＣＡジアルキルエステルが残らないように反応を
完結させることが好ましいが、反応が完結しない場合で
も生成ＮＤＣＡを溶かす溶媒外ほとんどないことから、
未反応ＮＤＣＡジアルキルエステルを溶媒で洗浄する操
作を一つ増やすだけで簡単に高純度ＮＤＣＡを得ること
ができる。［００３０］固液分離の方法の代表例を挙げると、吸引ろ過、加圧ろ
過、遠心ろ過、真空ろ過、重力ろ過、清澄ろ過、圧搾ろ
過などがあり、いずれの方法も好適に用いることができ
る。［００３１］

【実施例】

次に、本発明を実施例に基づき説明する。［００３２］まず、以下の実施例で採用した分析方法について説明す
る。［００３３］１　）　ＮＤＣＡの定量ＨＰＬＣＣカラム：　Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ　（ガ
スクロ工業（株）製）　４．２　Ｘ２５０　ｍｍ、カラ
ム温度：４０℃、流量：　０．８５　ｍｌ　７分、検出
器：　２６０　ｎｍ　ＵＶ　、移動相：ＣＨ３ＣＮ／Ｔ
ＨＦ／ＫＨ２Ｐ○４／Ｈ３Ｐ○４／テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド／水の混合、試料：５μｌ〕分析によ
り、反応生成物中のＮＤＣＡ　（生成物）　　ＮＤＣＡ
モノアルキルエステル（生成中間体）およびＮＤＣＡジ
アルキルエステル（原料）の３種の定量を行ない、これ
らからＮＤＣＡ純度を求めた。なお、この３種以外はい
ずれの実施例および比較例からも検出されなかった。［００３４］２）白色度の測定色彩分析システムＵ３２１０　（日立製作所（株）製）
で、酸化アルミニウム標準白板を１００として白色度の
測定をした。［００３５］実施例１２、６−ＮＤＣＡジメチル２００ｇ、氷酢酸３７０ｇ、
水３０ｇおよび濃硫酸６．０ｇをＩＬガラスオートクレ
ーブに仕込み、撹拌をしながら５℃／分で昇温をした。反応温度の上昇につれ、２．６−ＮＤＣＡジメチルは徐
々に溶解し、１３０℃で完全に均一な透明溶液となった
。次いで、約１６０℃で白色沈殿が生成し始めた。［００３６］１７０℃に達してから、この温度で８時間反応を続けた
後、反応物を冷却し、吸引ろ過して溶媒を分離した。分
離した固体生成物はそのままＨＰＬＣ分析でＮＤＣＡ純
度測定を行なった。なお、ろ過後の溶媒中には、得られ
た固体生成物に対してわずか０．００４重量％の固体分
が溶解しているだけであった。また、得られた固体生成
物をマツフル炉で灰化後、発光分析法によりアルカリ金
属イオン含有量を求めたところ、ゼロであった。［００３７］次に、分離した固体生成物を、熱エタノール４００　ｍ
ｌで３度洗浄し、十分に溶媒と酸を除去した後、真空乾
燥し、得られた粉末の白色度測定を行なった。結果を表
１に示す。［００３８］実施例２〜８氷酢酸をそれぞれギ酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロ
ン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸に代えて、実
施例１と同様の操作の下で反応を行なった。カプリン酸
の場合のみ、反応液は黄色に着色しため飄それ以外の溶
媒では、実施例１と同様に反応液は着色しなかっな。［００３９］なお、安息香酸の場合、反応終了冷却後、反応系全体が
固化したので、粉砕均一化後、これをＨＰＬＣ分析に供
した。一方、白色度測定は、これを再び加熱して、熱ろ
過により固液分離後、熱エタノールで溶媒を洗浄除去し
た。結果を下記の表１に示す。［００４０］比較例１〜３氷酢酸を、それぞれラウリン酸、パルミチン酸、アジピ
ン酸に代えた以外は実施例１と同様の操作を行なった。反応液の色がラウリン酸の場合は茶かっ色に、パルミチ
ン酸とアジピン酸の場合は黒色に変化した。［００４１］なお、いずれの゛場合も、反応終了冷却後、反応系全体
が固化したので、実施例８と同様の操作で、ＨＰＬＣ分
析および白色度測定を行なった。結果を表１に示す。［００４２］表１カルボン酸溶媒　　２，６−ＮＤＣＡ　　　２，６−Ｎ
ＤＣＡ（炭素数）　　　純度（′ｙ、）　　　白色度実
施例２　　ギ酸　　（Ｃ１）　　　　　　９９　　　９
３．４実施例１　　酢酸（Ｃ２）　　　　　　　　９９
　　　９３．６実施例３　　プロピオン酸（Ｃ３）　　
　　９９　　　９３．２実施例４　　吉草酸　（Ｃ５）
　　　　　　９２　　　９２．５実施例５　　カプロン
酸（Ｃ６）　　　　　８６　　　９２．８実施例６　　
カプリル酸（Ｃ８）　　　　　８２　　　９０．３実施
例７　　カプリン酸（ＣＩＯ）　　　　７１　　　９０
．２実施例８　　安息香酸（Ｃ７）　　　　　　７８　
　　９３．５比較例１　　ラウリン酸（Ｃ１２）　　　
　６５　　　７３．０比較例２　　パルミチン酸（Ｃ１
６）　　　５８　　　２８．０比較例３　　アジピン酸
（Ｃ６）　　　　　５５　　　１５．０［００４３］比較例４氷酢酸をメタクリル酸に代えて、実施例１と同様の操作
を行なったが、昇温途中で溶媒のゲル化が起こり、エス
テル交換反応は進行しなかった。［００４４］実施例９〜１１濃硫酸６．０ｇの代わりに、それぞれ濃塩酸（３６％）
１２．０ｇ、塩化第１スズ６．０ｇ、塩化亜鉛６．０ｇ
を加えた以外は実施例１と同様の操作を行なった。結果
を表２に示す。［００４５］比較例５，６濃硫酸６．０ｇの代わりに、それぞれリン酸４．０ｇの
添加、および何も加えない以外は実施例１と同様の操作
を行なった。結果を表２に示す。［００４６］表２触媒　　　　２．６−ＮＤＣＡ純度（Ｚ）２、６−ＮＤＣＡ白色度比較例５　　なし　　　　　０比較例６　　リン酸　　　　０．３　　　　　９２．１
実施例９　　塩酸　　　　　　９９　　　　　９３．０
実施例１０　　　塩化第１スズ　　４５　　　　　９１
．６実施例１１　　　塩化亜鉛　　　　３７　　　　　
９２．０［００４７］実施例１２〜１８．比較例７反応温度をツレツレ５０′Ｃ（比較例７）８０℃、１１
０’Ｃ１１３０℃、１４０　′Ｃ１１５０℃、１６０℃
、２００℃（実施例１２〜１８）にした以外は実施例１
と同様の操作を行なった。結果を表３に示す。［００４８］表３反応温度（’Ｃ）２、６−ＮＤＣＡ純度（Ｚ）比較例７５００実施例１２　　　８０　　　　　５実施例１３　　　１１０　　　　２４実施例１４　　　１３０　　　　６０実施例１５　　　１４０　　　　９４実施例１６　　　１５０　　　　９６実施例１７　　　１６０　　　　９７実施例１８　　　２００　　　　１００［００４９］実施例１９〜２４濃硫酸をそれぞれ１ｇ、２ｇ、３ｇ、４ｇ、Ｌｏｇ、１
５ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行ない、ＨＰ
ＬＣ分析により、反応生成物中の２．６−ＮＤＣＡ、２
．６−ＮＤＣＡモノメチル、２．６−ＮＤＣＡジメチル
の含有率（重量％）を求めた。結果を表４に示す。［００５０］表４濃硫酸（ｇ）含有率（重量％）２、６−ＮＤＣＡ２、６−ＮＤＣＡモノメチル２、６−ＮＤＣＡジメチル実施例１９８９．４１０．５０．１実施例２０９７．０３．０実施例２１９７．９２．１実施例２２９８．２１．８実施例２３１０　　　９８．７　　　　　１．３　　　
　　　　　０実施例２４１５　　　９９．０　　　　　
１．０　　　　　　　　０［００５１］実施例２５〜３１　　比較例８，９実施例１と同様の反応器に２．６−ＮＤＣＡジメチル２
００　ｇ、濃硫酸６．０ｇ、および重量濃度としてそれ
ぞれ１００％（氷酢酸）　、９７．５％、９５％、９０
％、８０％、６０％、５０％（実施例２５〜３１）　　
４０％、０％（水）（比較例８，９）の酢酸水溶液４０
０　ｇを加え、１６０℃で８時間反応を行なった。反応
物はそれぞれ実施例１と同様にＨＰＬＣ分析に供しな。結果を表５に示す。［００５２］表５酢酸濃度（重量％）含有量（重量％）２、６−ＮＤＣＡ２、６−ＮＤＣＡモノメチル２、６−ＮＤＣＡジメチル実施例２５３５．２５３．６１１．２実施例２７９３．２６．８実施例２９９４．３５．７実施例３０４５．２４２．６１２．２実施例３１２３．２１１．１６５．７比較例８　　４０　　　　　０．５　　　　１．０　　
　９８．５比較例９０　　　　　　００１００［００５３］実施例３２．３３２、６−ＮＤＣＡジメチルの代わりに、それぞれ２．７
−ＮＤＣＡジメチル、１．５．ＮＤＣＡジメチルを用い
た以外は実施例１と同様の操作を行なった。いずれの場
合もほぼ定量的に対応するＮＤＣＡが得られた。結果を
表６に示す。

【００５４】表６原料名対応するＮＤＣＡ純度（％）白色度実施例３２　　２，７−ＮＤＣＡ　　　　９９．２　　
　　　９５．０ジメチル実施例３３　　１，５−ＮＤＣＡ　　　　９９．７　　
　　　９４．３ジメチル［００５５］比較例１０２、６−ＮＤＣＡジメチル１００ｇ、水酸化カリウム６
０ｇ、水１２０ｇを反応容器に仕込み撹拌しながら１０
０℃で１０時間反応させた。反応液は高粘性のスラリー
状であった。反応液に水を６００ｇ加え、生成したスラ
リー状２．６−ＮＤＣＡジカリウム塩を完全に溶解し、
これをろ過して未反応２．６−ＮＤＣＡジメチルを分離
した。次いで、ろ液を塩酸で中和し、ｐＨ３にした。中
和と同時に２．６−ＮＤＣＡの白色固体がスラリー状で
析出した。このスラリー液の粘度を測定したところ、６
．５００センチポイズであり、高粘度のため固液分離が
できなかった。このなめ、さらに水６００ｇを加えて、
スラリー液の粘度を１．０００センチポイズまで下げた
後、真空ろ過により固液分離を行なった。次に、総量１
０００　ｇの水で洗浄と固液分離を３度繰り返し、中和
で生成した塩化カリウムを除去した。しかる後、洗浄後
の含水２．６−ＮＤＣＡを遠心分離装置で脱水した。脱
水後の含水量は６７重量％であった。これを乾燥して２
．６−ＮＤＣＡを得た。収率は９７％であった。［００５６］実施例１と同様に金属イオン含有量を調べたところ、カ
リウムイオンが５．２００ｐｐｍ含まれていることがわ
かった。［００５７］比較例１１２、６−ＮＤＣＡジメチル６０ｇ、水酸化ナトリウム２
６ｇ、水１００　ｇを反応容器に仕込み撹拌しながら、
１００℃で反応を行った。時間の経過とともに反応液の
粘度が上昇し、６時間後に完全に固化して撹拌不能とな
ったため、反応を中止した。このときの２．６−ＮＤＣ
Ａの収率は６０％であった。［００５８］

【発明の効果】

以上説明してきたように、本発明ではエステル化触媒存
在下で特定のカルボン酸をエステル交換反応の原料と溶
媒の２つの役割りを兼ねさせることにより、ナフタレン
ジカルボン酸ジアルキルエステルから容易に高純度のナ
フタレンジカルボン酸を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステ
ルを、不飽和結合をもたない炭素数１〜１０のモノカル
ボン酸を含む溶媒中、エステル化触媒の存在下、７０〜
３５０℃の温度範囲で反応させた後、固液分離を行ない
、高純度のナフタレンジカルボン酸を得ることを特徴と
するナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】上記モノカルボン酸を含む溶媒外５０重量
％以下の水を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】上記モノカルボン酸を含む溶媒外２０重量
％以下の水を含む請求項２記載の製造方法。
【請求項４】ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステ
ルが１，５−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６
−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよび２，７−ナフ
タレンジカルボン酸ジメチルからなる群から選ばれる１
種である請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項５】上記モノカルボン酸がギ酸、酢酸、プロピ
オン酸および安息香酸からなる群から選ばれる１種また
は２種以上である請求項１〜４のいずれか一項記載の製
造方法。
【請求項６】上記モノカルボン酸が酢酸である請求項５
記載の製造方法。
【請求項７】上記エステル化触媒が強酸、金属酸化物お
よび金属塩からなる群から選ばれる１種または２種以上
である請求項１〜６のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項８】上記強酸が硫酸、硝酸、塩酸、フルオロ酢
酸、三フッ化ホウ素、強酸型イオン交換樹脂およびナフ
ィオンからなる群から選ばれる１種または２種以上であ
る請求項７記載の製造方法。
【請求項９】上記強酸が硫酸である請求項８記載の製造
方法。
【請求項１０】上記金属酸化物および金属塩の金属がス
ズ、亜鉛、鉛、銅、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル
、アンチモン、アルミニウム、ビスマス、セレン、テル
ル、カドミウムおよび水銀からなる群から選ばれる１種
または２種以上である請求項７記載の製造方法。
【請求項１１】上記反応温度が１２０〜２００℃である
請求項１〜１０のいずれか一項記載の製造方法。