KR100276934B1 - 정제된 2,6-나프탈렌디카복실산 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 액상 조건하에 약 450℉이상의 반응 온도에서, 형성된 2,6-나프탈렌디카복실산의 약 10% 이상을 용해시키기에 충분한 양으로 존재하는 물을 사용하여 가수분해시킴으로써 정제된 2,6-나프탈렌디카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 평균 입자 크기가 양 100μ 이상인 2,6-나프탈렌디카복실산을 제공한다.

Description

[발명의 명칭]

정제된 2,6-나프탈렌디카복실산 및 이의 제조방법

[발명의 분야]

본 발명은 일반적으로 정제된 2,6-나프탈렌디카복실산의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트를, 입자크기가 큰 2,6-나프탈렌디카복실산을 제공하는 반응조건하에서, 물로 가수분해시킴으로써 정제된 2,6-나프탈렌디카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

디알킬 2,6-나프탈렌디카복실레이트 및 2,6-나프탈렌디카복실산은 고성능 중합체성 재료를 제조하기에 유용한 단량체이다. 예를 들면, 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트 및 2,6-나프탈렌디카복실산을 에틸렌 글리콜과 반응시켜 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트)(PEN)를 제조할 수 있다. PEN으로부터 제조된 섬유 및 필름은 다른 폴리에스테르 재료에 비해 강도가 개성되고 열적 특성이 우수하다. PEN으로 부터 제조된 필름은, 예를 들면, 기체 확산, 특히 이산화탄소, 산소 및 수증기의 확산에 대한 내성이 보다 우수함이 입증된 바 있다. 그 독특한 특성으로 인하여, PEN은 특히 식품 및 음료 용기, 특히 소위 “고온충전”식품(“hot-fill” food) 및 음료 용기, 타이어 코드, 자기 기록 테이프 및 전자 소자와 같은 용도에 특히 적합하다.

디알킬 2,6-나프탈렌디카복실레이트, 특히 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트가 PEN 및 기타 중합체성 재료를 제조하는데 적합한 단량체이지만, 일부의 상업적 규모의 공정에 있어서는, 디알킬 에스테르 보다는 2,6-나프탈렌디카복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에스테르 제조업자는 방향족 디카복실산으로부터 폴리에스테르만을 제조하기에 유용한 장치 및 관련 공정을 보유하고 있을 것이다. 이러한 상황하에서, 디에스테르 재료는 적합하지 않을 것이며, 2,6-나프탈렌디카복실산을 사용할 필요가 있다. 또한, 폴리에스테르를 형성시키기 위해 이 산(diacid)을 글리콜과 축합반응시키는 방법은, 디에스테르를 글리콜과 축합반응시키는 경우와 같은 알콜 부산물을 형성하지 않기 때문에, 폴리에스테르의 제조시 2,6-나프탈렌디카복실산을 사용하는 것이 유리하다. 따라서, 2,6-나프탈렌디카복실산과 같은 이산을 사용하는 폴리에스테르 제조업자는 알콜 부산물을 사용하거나 판매하지 않는다.

2,6-나프탈렌디카복실산을 제조하는 방법에는 2,6-디알킬나프탈렌의 브롬 촉진되고 금속 촉매화된 액상 산화 공정이 포함된다. 이러한 공정에 대해서는 미합중국 특허 제3,870,754호, 제4,950,786호 및 제4,933,491호에 기술되어 있다. 2,6-디알킬나프탈렌, 특히 2,6-디메틸나프탈렌의 브롬 촉진되고 금속 촉매화된 액상 산화 공정에 의해, 브롬화된 2,6-나프탈렌디카복실산, 2-포밀-6-나프토산, 2-나프토산 및 트리멜리트산과 같은 각종 불순물을 함유하는 조생성물이 생성된다. 상기한 불순물들, 특히 2-포밀-6-나프토산은 조 2,6-나프탈렌디카복실산으로부터 제거하기가 어렵다. 그러나, 2,6-나프탈렌디카복실산은, 이를 중합반응시켜 중합체성 재료를 형성하기 전에 정제해야 한다.

2,6-나프탈렌디카복실산을 정제하는 것은, 2,6-나프탈렌디카복실산의 용해도가 대부분의 통상적인 용매중에서 낮으며 융점이 높기 때문에, 기본적으로 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 정제하는 것보다 상당히 어렵다. 상기한 미합중국 특허 제4,933,491호에 있어서는, 예를 들면, 2,6-나프탈렌디카복실산은, 이를 저급알카노산 무수물과 반응시켜 과량의 알카노산 무수물중에서 가용성인 성분을 생성시킨 후에만 정제된다. “용해된” 2,6-나프탈렌디카복실산은 임의로 하나 이상의 정제 공정에 의해 처리한다. 하기 문헌에는, 2,6-나프탈렌디카복실산의 용해도가 불량하며 또한 이와 유사한 성질을 지니는 불순물들이 서로 접착하기 때문에 불충분하고 곤란한 통상의 승화, 재결정화 또는 증류에 의해 2,6-나프탈렌디카복실산을 정제하는 방법이 기술되어 있다 [참조: Xu et al., Chemistry of Synthetic High Polymers, Vol, 10, pp 107-11, 1984, Chemical Abstracts CA 102:185547z].

이와는 대조적으로, 2,6-나프탈렌디카복실산의 디에스테르는 통상의 유기 용매(예: 크실렌 및 메탄올)중에서 2,6-나프탈렌디카복실산보다 상당히 가용성이 더 크다. 또한, 상기한 디에스테르, 특히 디메틸 에스테르의 휘발성은 충분히 커서, 이들을 증류에 의해 정제할 수 있다. 따라서, 정제된 2,6-나프탈렌디카복실산을 제조하는 중요한 한 가지 방법은 디에스테르를 물과 반응시켜 에스테르 결합을 가수분해시키고 유리 디카복실산을 형성시킴으로써 정제된 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 2,6-나프탈렌디카복실산으로 전환시키는 것이다. 이러한 방법중의 하나가 상기한 쿠(Xu) 등의 문헌에 기술되어 있다. 상기한 문헌에 기술되어 있는 방법은 조 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 크실렌에 용해시키고, 활성탄으로 처리한 다음, 정제된 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 결정화시킴으로써 정제된 2,6-나프탈렌디카복실산을 형성시킴을 특징으로 한다. 정제된 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 환류 조건하에 12% 수산화칼륨 용액을 사용하여 계속해서 가수분해시키고, 가수분해된 에스테르 용액은 염산을 사용하여 산성화시켜 정제된 2,6-나프탈렌디카복실산으로 유리시킨다. 상기한 방법에 의해 고순도 2,6-나프탈렌디카복실산이 제공되는 것으로 보고되었으나, 상기한 공정은 대량 생산에는 바람직하지 않다. 에스테르를 가수분해시키기 위해 농축 염기를 사용하고 2,6-나프탈렌디카복실산의 염을 유리시키기 위해 산을 사용해야하는 것은 대규모의 경우에는 경제적이지 못하다.

디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 가수분해시키는 다른 방법도 공지되어 있다. 예를 들면, 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트는 산성 촉매(예: 알킬벤젠 설폰산 또는 무기산)를 사용하여, 예를 들면, 350 내지 430 ℉에서, 저온 및 저압 공정으로 몰 과량의 물과 반응시킬 수 있다. 이러한 공정에 의해서는, 세척 및 여과하기가 어려울 정도로 입자 크기가 작고 PEN과 같은 폴리에스테르를 제조하기 위한 슬러리를 제조하는데 다량의 에틸렌 글리콜을 필요로 하는 2,6-나프탈렌디카복실산 생성물이 생성된다. 또한, 가수분해 반응은 이러한 반응조건하에서 느리게 수행된다. 미합중국 특허 제5,068,410호에 상응하는 유럽 특허원 제0432910A호(1991년 6월 19일 공개)에는 방향족 폴리카복실산(예: 피로멜리트산, 트리멜리트산 또는 프탈산)을 촉매로서 사용하여, 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 2,6-나프탈렌디카복실산으로 가수분해시키는 방법이 기술되어 있다. 상기한 특허 문헌에는, 상기한 촉매가, 입자 크기가 큰 2,6-나프탈렌디카복실산 및 평균 입자 크기가 67μ 정도로 큰 2,6-나프탈렌디카복실산을 제공하는 것으로 실시예에 기술되어 있다. 상기 특허 문헌은 또한 200 내지 230℃의 온도 범위를 이용할 수 있으며, 230℃이상의 온도에서는 카복실산의 부식 작용이 증가하고, 결과적으로 용기 재료 표면이 부식되는 것으로 교시되어 있다. 상기한 유럽 특허원은 방향족 폴리카복실산 촉매의 농도가 0.2 내지 20중량%의 범위일 수 있으나, 그 모든 실시예에서는 가수분해되는 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트가 15 내지 100중량%로 되도록 하는 양의 방향족 폴리카복실산 촉매를 사용하는 것으로 기술하고 있다. 유럽 특허원 제441347A호에는, 에스테르화 촉매의 존재하에 70 내지 350℃의 온도범위에서 불포화 결합 그룹을 함유하지 않으며 탄소수가 1 내지 10인 모노카복실산을 포함하는 용매 중에서 나프탈렌디카복실산의 디알킬에스테르를 반응시킴으로써, 상기한 디알킬에스테르를 가수분해시키는 방법이 기술되어 있다. 또한, 상기한 용매가 모노카복실산 뿐만 아니라 물도 함유하는 것으로 기술되어 있다.

디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 가수분해하는 상기 언급된 모든 방법은 가수분해를 수행하기 위해 긴 반응시간 및/또는 촉매 또는 카복실산 용매의 존재를 필요로 한다. 또한, 약 100 μ 초과의 바람직하게는 입자 크기가 큰 2,6-나프탈렌디카복실산은 기술되어 있지 않다. 따라서, 당해 분야의 기술은 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트로부터 2,6-나프탈렌디카복실산을 제조하는 개선된 방법을 필요로 하며 본 발명은 이러한 개선된 방법을 제공한다. 본 발명에서, 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트는 약 450℉ 이상의 온도에서 물을 사용하여 가수분해되며 존재하는 물의 양은 형성된 2,6-나프탈렌디카복실산 약 10% 이상을 용해하기에 충분하다. 이러한 조건하에서, 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 가수분해는 급속하고, 특히 공정의 온도가 약 500 ℉ 이상인 경우, 생성물 2,6-나프탈렌디카복실산이 평균 입자 크기가 약 100μ 이상인 큰 입자 형태이므로 이 생성물은 PEN을 여과하고, 세척하고 제조하기에 매우 적합하다. 본 발명의 이점은 기타 물질, 예를 들면, 산성 산 촉매 또는 모노카복실산 용매가 가수분해 혼합물에 첨가될 필요가 없으므로 결과적으로 선행 기술의 방법에서 처럼 최종 생성물로부터 기타 물질을 분리해야할 필요도 없다는 것이다. 그러므로, 추가의 공정 단계는 생략된다.

또한, 본 발명의 방법이 2,6-나프탈렌디카복실산 생성물의 대부분이 가수분해 물에 용해되도록 수행되는 경우, 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산은 에틸렌 글리콜 중의 2,6-나프탈렌디카복실산의 저점도 슬러리를 형성하기에 우수한 크고 잘 형성된 결정 형태이다. 이들 슬러리는 PEN을 제조하기 위해 사용된다.

디메틸테레프탈레이트를 테레프탈산으로 가수분해하는 방법이 또한 공지되어 있다. 카츠쉬만(Katzschmann)에게 허여된 미합중국 특허 제3,594,414호는 약 180 내지 280℃, 바람직하게는 200 내지 250℃의 온도에서, 바람직하게는 중성염, 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨 및 염화칼슘의 존재하에서 디메틸 테레프탈레이트를 가수분해함을 특징으로 하는 섬유 등급의 테레프탈산을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 쉔겐(Schoengen) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,302,595호에는, 중간 단계의 조 디메틸테레프탈레이트로부터 섬유 등급의 테레프탈산을 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 여기서 공정의 한 단계에서 제한량의 중간체 산화 생성물을 갖는 조 디메틸테레프탈레이트는, 제1단계에서는 140 내지 350℃, 바람직하게는 240 내지 280℃이고 제2단계에서는 180 내지 220℃인 2개 이상의 단계에서 물속에서 가수분해되어 테레프탈산을 함유하는 반응 혼합물을 생성한다. 350 ℃ 이하의 가수분해 온도는 쉔겐 등의 특허에 기술되어 있음에도 불구하고, 이 특허에 포함된 실시예는 250℃의 온도를 사용하고 있으므로 300℃ 초과의 가수분해 온도가 경제적 조작을 보장하지 않는다고 교시하고 있다.

[발명의 요약]

정제된 2,6-나프탈렌디카복실산을 제조하는 방법은 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트를, 액상 조건하에 약 450 ℉ 이상의 반응 온도에서 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 대부분을 2,6-나프탈렌디카복실산으로 전환시켜 반응 생성물 혼합물을 형성시키기에 충분한 시간 동안, 반응온도에서 형성된 2,6-나프탈렌디카복실산의 약 10% 중량 이상을 용해시키기에 충분한 양의 물을 사용하여 가수분해시키는 단계(a) 및 반응 생성물 혼합물로부터 2,6-나프탈렌디카복실산을 회수하는 단계(b)를 포함한다.

본 방법은 여과 공정 및 세척 공정을 위해 바람직하며 PEN과 같은 폴리에스테르를 제조하기에 바람직한 큰 입자 형태의 2,6-나프탈렌디카복실산을 생성한다. 또한, 하나 이상의 가수분해 촉매를 가수분해 반응에 첨가할 수 있지만, 본 발명의 방법은 고 반응 속도로 진행되므로 첨가된 가수분해 촉매 또는 모노카복실산과 같은 보조 용매(co-solvent)의 부재하에도 입자 크기가 큰 생성물을 생성한다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 연속 양태로 본 발명의 공정을 조작하는 바람직한 방법에 대한 도식이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명에서, 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트는 액상 조건하에, 약 450℉ 이상의 승온에서 물과 반응하여 디알킬 에스테르가 가수분해됨으로써 2,6-나프탈렌디카복실산을 형성한다. 순수한 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트가 사용되는 경우, 정제된 2,6-나프탈렌디카복실산이 생성된다. 또한, 본 발명의 방법은 바람직하게 입자 크기가 큰 2,6-나프탈렌디카복실산을 제조하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에서 가수분해되는 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트는 바람직하게는 저급 디알킬 에스테르이며, 여기서 에스테르 그룹의 알킬 부분은 탄소수가 1 내지 약 4개이다. 예를 들면, 디메틸-, 디에틸-, 디-n-프로필-, 디이소프로필-, 디-n- 부틸-, 에틸메틸- 및 디이소부틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트가 적합한 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트이다. 그러나, 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트가 가장 용이하게 제조되고 정제되기 때문에 가장 바람직한 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트이다. 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 이는 홀쯔하우어(Holzhauer)등에게 허여된 미국 특허 제4,886,901호에 기술된 방법으로 제조할 수 있는데, 여기서, 나프탈렌디카복실산을 메탄올로 에스테르화 한 다음 재결정화에 의해 정제하고, 이를 스테인메츠(Steinmetz) 등에게 허여된 미합중국-특허 제4,847,400호에 기술된 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용된 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트는 2,6-디알킬나트탈렌의 액상, 코발트, 망간 및 브롬 촉매된 산화에 의해 제조된 2,6-나프탈렌디카복실산을 에스테르화함으로써 편리하게 제조할 수 있다. 바람직하게는, 2,6-디알킬 나프탈렌은 2,6-디메틸나프탈렌이다. 2,6-디메틸나프탈렌을 2,6-나프탈렌디카복실산으로 산화시키는 적합한 방법이 알버틴스(Albertins) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,933,491호에 기술되어 있다.

본 발명의 방법에서 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 사용하기 전에, 이를 하나 이상의 적합한 정제 방법, 예를 들면, 재결정화법, 증류법, 흡수법 및 승화법 등에 의해 약 95% 이상, 바람직하게는 약 99% 이상, 가장 바람직하게는 약 99.5% 이상의 순도로 정제하는 것이 바람직하다. 메탄올 또는 크실렌과 같은 용매로부터 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 재결정화 한 다음, 재결정화된 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 분별 증류하는 공정의 조합은 순수한 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 제조에 있어서 특히 적합한 방법이다.

디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 가수분해 반응 온도는 약 450 ℉ 이상, 바람직하게는 약 500 ℉ 이상, 가장 바람직하게는 약 570 ℉ 이상이다. 이러한 반응 온도에서, 가수분해 반응은 신속하게 진행하고, 하기에 보다 상세히 기술하는 바와 같이, 이들 반응 온도는 입자의 조작, 예를 들면, 세척 및 여과 공정을 수월하게 하는 입자 크기가 보다 큰 2,6-나프탈렌디카복실산을 형성하게 한다. 최대 가수분해 온도는 약 700 ℉인 것이 바람직하다.

가수분해 반응 압력은, 액상중 물의 대부분, 바람직하게는 약 75% 이상, 보다 바람직하게는 약 95% 이상을 유지하기에 충분한 압력이다. 적합한 반응 압력은 약 20 내지 약 200기압의 범위이다.

가수분해 반응에서 사용되는 물의 양은 가수분해 반응이 수행되는 온도와 관련이 있다. 반응 혼합물중에 존재해야 하는 물은 가수분해 반응에서 생성되는 2,6-나프탈렌디카복실산을 반응 온도에서 약 10중량% 이상, 바람직하게는 약 25중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 50중량% 이상 용해시키기에 충분한 양이다. 가장 바람직하게는, 반응 혼합물 중에 존재하는 물의 양은 가수분해 반응에서 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산 모두를 용해시키기에 충분한 양이다. 본 발명자들은 상기한 양의 물이 존재하고, 또한 상기 반응 조건하에 생성되는 2,6-나프탈렌디카복실산의 평균 입자 크기가 약 100μ 이상인 경우 가수분해 반응이 신속하게 진행됨을 발견하였다. 상기 용해도 수준을 성취하는데 필요한 물의 양은 실시예 11에 제공된 용해도 데이타로부터 측정할 수 있다. 예를 들면, 608 ℉의 반응 온도에서, 2,6-나프탈렌디카복실산의 용해도가 실시예 11에서 물 100g당 33.2g으로서 기록되어 있다. 따라서, 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트 샘플의 실질적으로 완전한 가수분해를 가정하고, 실질적으로 모든 2,6-나프탈렌디카복실레이트 산이 용해되는 반응 조건하에서 작용하는 것이 바람직한 경우, 가수분해 반응 혼합물로 충전되는 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트에 대한 물의 중량비는 각각 약 2.7:1 이상이어야 한다. 이는, 완전한 가수분해 이후, 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트 각각의 g이 2,6-나프탈렌디카복실산 약 0.885g을 생성하고, 실시예 11의 용해도 데이타를 기본으로 하여, 608 ℉에서 2,6-나프탈렌디카복실산 0.885g을 용해하는데 물 약 2.7g이 필요하기 때문이다. 이러한 계산은 반응동안에 소모된 물의 양을 고려하지는 않는다. 따라서, 추가의 물을 가할 수 있다. 또한, 이러한 계산으로 완전한 용해도를 성취하기 위해 필요한 물의 최소량을 구할 수 있다. 500 ℉에서, 10%의 2,6-나프탈렌디카복실산을 취하여 유사한 계산을 하면, 가수분해 반응에 도입된 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트 각각의 g당 물 3.3g의 값이 구해진다. 이러한 값은 또한 가수분해 반응에 의한 물의 소모는 고려하지 않은 것이다. 따라서, 반응 혼합물에 도입된 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트 몰당 물 2몰 이상이 추가의 물로서 가해져야 한다.

반응 혼합물로 도입된 물의 양을 측정하는 이러한 계산은, 물이 2,6-나프탈렌디카복실산의 용해도에 영향을 주는 기타 성분은 함유하지 않음을 전제로 한다. 따라서, 기타 성분을 가하는 경우, 실시예 11에서 제공된 용해도 데이타는 적용할 수 없다. 또한, 본원에서 기술된 방법에서 물이 재순환되는 경우, 재순환된 물은 2,6-나프탈렌디카복실산이 물(즉, 모액)로부터 분할되는 온도에 따라 다양한 양의 2,6-나프탈렌디카복실산을 함유할 수 있다. 이러한 2,6-나프탈렌디카복실산은, 반응 혼합물로 도입되는 물의 양을 측정하기 위한 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트 충전물의 일부로서, 분자량 차이를 조절한 후 계산해야 한다. 따라서, 가수분해 반응에 도입된 물이, 예를 들면, 용해된 2,6-나프탈렌디카복실산을 이미 함유하는 경우, 가수분해 반응으로 도입된 물의 양은 반응 생성물 혼합물중의 2,6-나프탈렌디카복실산 약 10중량% 이상, 바람직하게는 약 25중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 모두를 용해시키기에 충분한 양이어야 한다.

실시예 11의 용해도 데이타는 가수분해 반응 혼합물 중의 2,6-나프탈렌디카복실산의 목적하는 용해를 수득하기에 필요한 물의 양을 결정하는데 사용될 수 있는 반면, 바람직한 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 가수분해하는 경우 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트에 대한 물의 중량비를 각각 약 4:1 이상, 바람직하게는 5:1 이상의 범위로 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 바람직한 반응 온도는 약 500 ℉ 이상, 바람직하게는 약 540 ℉ 이상, 가장 바람직하게는 약 570 ℉ 이상이다. 이러한 상태하에서, 가수분해 속도는 빠르고 대형 입자 크기의 2,6-나프탈렌디카복실산이 형성된다. 바람직하게는, 최대 가수분해 온도는 약 700℉이고, 물 대 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 최대 중량비는 각각 약 25:1, 보다 바람직하게는 약 10:1이다.

반응 혼합물에 충전된 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 거의 모두를 2,6-나프탈렌디카복실산으로 전환시킴으로써 미반응된 디에스테르로부터 목적하는 2,6-나프탈렌디카복실산을 분리하는 단계가 제거되도록 가수분해 반응을 수행하는 것이 유리하다. 그러나, 가수분해 반응은 저전환율로 수행될 수 있으며, 예를 들면, 디알킬-2,6-나프탈렌 카복실레이트의 50%가 전환될 수 있다. 따라서, 가수분해 반응은 50% 이상의 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트가 전환되기에 충분한 시간, 더욱 바람직하게는 상기한 바와 같이, 약 95% 이상, 가장 바람직하게는 거의 모든 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트가 2,6-나프탈렌디카복실산으로 전환되기에 충분한 시간 동안 수행되어야 한다.

본 발명의 방법을 10% 이상, 바람직하게는 거의 모든 2,6-나프탈렌디카복실산이 반응 동안 용해되는 조건하에서 수행하는 경우, 2,6-나프탈렌디카복실산은 마이크로트랙 입자 분석기(Microtrac^TMparticle analyzer)로 측정한 것으로서, 예를 들면, 평균 입자 크기가 약 100μ 이상, 바람직하게는 약 125μ 이상인, 우수한 입자 크기로써 생성될 수 있다. 더우기, 거의 모든 산이 용해되는 조건을 사용하여 제조한 2,6-나프탈렌디카복실산은 입자 윤곽이 매우 뚜렷하고, 개개의 결정은 소립자의 고 다공성 응집체라기보다는 실질적으로 비다공성인 우수한 결정 형태를 지닌다. 이러한 거대하고 윤곽이 매우 뚜렷한 결정은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜과의 슬러리를 형성하기에 바람직한데, 그 이유는 거대하고 윤곽이 매우 뚜렷한, 실질적으로 비다공성인 개개의 결정이 에틸렌 글리콜과 같은 슬러리 매질을 다량으로 필요로 하지 않으면서도 용이하게 혼합되고 2,6-나프탈렌디카복실산의 슬러리를 용이하게 펌핑(pumping)할 수 있기 때문이다. 특히, PEN을 제조하기 위한 연속 공정에서 중합 반응기에 에틸렌 글리콜중의 2,6-나프탈렌디카복실산의 펌핑가능한 슬러리로서의 2,6-나프탈렌디카복실산을 가하는 것이 바람직하다. 더우기, PEN 중의 2,6-나프탈렌디카복실산에 대한 에틸렌 글리콜의 몰 비가 1:1이므로, 2,6-나프탈렌디카복실산에 대한 에틸렌 글리콜의 몰 비가 가능한한 1:1에 근접하게 반응이 종결되도록 중합 반응기에 충전시키는 것이 바람직하다. 이 이유는, 과량의 어떠한 글리콜도 후속되는 스트리핑 단계에서 제거되어야 하며, 과량의 글리콜에 의해 또한 폴리에스테르내에 혼입될 수 있는 바람직하지 않은 에테르가 형성되기 때문이다. 가수분해 반응시 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산의 대부분이 용해되는 본 발명의 방법에 의해 제조된 2,6-나프탈렌디카복실산은 에틸렌 글리콜 및 2,6-나프탈렌디카복실산(여기서, 2,6-나프탈렌디카복실산은 촉매로서 p-톨루엔설폰산 및 5:1 비의 물 : 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 사용하여 380 내지 400 ℉에서 수행한 가수분해 방법에 의해 제조된다)이 동일한 점도로 되도록하는데 있어서 약 2 내지 3배 적은 에틸렌 글리콜을 필요로 한다. 반응온도가 380° 내지 400 ℉이고 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트에 대한 물의 중량비가 5:1일때, 단지 약 1.4중량%의 2,6-나프탈렌디카복실산이 용해된다. 저온 방법에 의해 제조된 입자는 고 다공성 구조를 지니며 펌핑 가능한 슬러리를 형성하는데 있어 다량의 에틸렌 글리콜을 필요로 한다. 현미경으로 관찰하는 경우, 이들은 매우 작은 결정의 집합체로 보인다. 이러한 구조는 고 다공성을 유발시킨다. 유럽 특허원 제W090/14375호에는 PEN을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

특히, 배플된(baffled), 플러그 유동형 반응기 또는 다른 형태의 배플된 반응기를 사용하는 경우, 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산이 거의 모두 용해되는 조건하에서 작업하는 것이 플러깅(plugging) 문제가 해결되므로 또한 유리하다. 반면, 2,6-나프탈렌디카복실산 일부가 용액중에 존재하지 않는 조건하에서 작업하는 경우, 반응기 및 도관내에 생성되는 2,6-나프탈렌디카복실산은 플러깅(p1ugging)을 초래할 수 있다.

디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 가수분해 반응 동안에, 형성된 알콜 일부를 제거하는 것이 바람직하다. 알콜을 제거함으로써 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트가 2,6-나프탈렌디카복실산으로 더욱 신속하고, 더욱 완전하게 전환된다. 알콜은, 예를 들면, 반응 혼합물의 가스 상 일부를 통기함으로써 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다. 그러나, 물로부터 알콜을 분리하기 위한 조건이 없는 경우, 이러한 통기 방법은 또한 다량의 물도 제거할 것이다. 초기에 사용된 물의 양에 따라서, 물의 상실은 가수분해 속도 또는 2,6-나프탈렌디카복실산의 분해에 현저한 영향을 미치기에 충분하다. 그러나, 상실된 어떠한 물도 임의로 교체할 수 있다. 가수분해 반응 동안에, 알콜 약 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 가수분해 반응에 의해 생성된 알콜의 이론적 양의 약 90% 이상 및 가장 바람직하게는 약 99% 이상을 제거하는 것이 유리하다.

가수분해 반응에 이어서, 반응 혼합물을 임의로 냉각시켜 2,6-나프탈렌디카복실산을 결정화한다. 거의 모든 2,6-나프탈렌디카복실산이 용액중에 존재하도록 하는 조건하에 작동시킬 경우, 이 냉각 단계는 용해된 2,6-나프탈렌디카복실산을 결정화시킴으로써 2,6-나프탈렌디카복실산을 회수하는데 필요하다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 약 400 ℉ 이하, 더욱 바람직하게는 약 250 ℉ 이하의 온도로 냉각된다. 냉각 속도는 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산의 입자 크기에 영향을 미친다. 입자 크기가 큰 2,6-나프탈렌디카복실산의 형성을 촉진하는 속도로 반응을 냉각시키는 것이 바람직하다. 약 50 ℉/분 미만, 바람직하게는 약 40 ℉/분 미만, 가장 바람직하게는 약 10 ℉/분 미만의 냉각 속도가, 입자 크기가 큰 2,6-나프탈렌디카복실산을 제공한다.

임의의 냉각 단계에 이어서, 액체 상 성분으로부터 고체 상 성분을 분배하기 위한 적합한 수단을 사용하여 잔류하는 물로부터 2,6-나프탈렌디카복실산을 분배함으로써, 2,6-나프탈렌디카복실산을 회수한다. 예를 들면, 고체 2,6-나프탈렌디카복실산은 여과, 원심분리, 고정 등에 의해서 수 상으로부터 분배시킬 수 있다. 분배 또는 분리 방법에 있어서, 본 발명의 공정에 의해 제조된 입자 크기가 큰 2,6-나프탈렌디카복실산은, 큰 입자가 미세입자와 같이 용이하게 필터 및 플러그 원심 분리 바스켓을 “블라인딩(blinding)”하지 않거나 많은 모액으로서 보유되기 때문에, 분배 방법이 상당히 더 효율적으로 되게 한다. 승온, 바람직하게는 약 150 ℉이상의 온도, 더욱 바람직하게는 약 200 ℉ 이상의 온도에서 물로부터 2,6-나프탈렌디카복실산을 분배하는 것이 바람직하다. 이러한 온도에서의 여과로 더욱 순수한 2,6-나프탈렌디카복실산이 제공된다.

2,6-나프탈렌디카복실산을 물로부터 분리한 후, 이것을 적합한 용매, 예를 들면, 물, 저분자량 디카복실산(예: 아세트산), 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, 크실렌 등)로 세척하는 것이 바람직하다. 2,6-나프탈렌디카복실산을 세척하는데는 물이 바람직하다. 2,6-나프탈렌디카복실산을 세척하기 위한 용매의 적합한 양은 용매 대 2,6-나프탈렌디카복실산의 중량비가 약 1:1 이상, 바람직하게는 약 2:1 이상인 양이 적합하다. 또한, 승온에서 세척 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 세척 단계를 위한 용매가 물일 경우, 물은 약 150 ℉ 이상의 온도인 것이 유리하다. 바람직하게는, 물은 약 200 내지 약 300 ℉의 범위의 온도이어야 한다. 물속에서의 2,6-나프탈렌디카복실산의 용해도로 인해, 2,6-나프탈렌디카복실산을 세척하는데 사용되는 물의 양은 세척할 2,6-나프탈렌디카복실산의 약 10중량% 이상을 용해시킬 양이어서는 안된다. 그렇지 않으면, 2,6-나프탈렌디카복실산의 손실이 너무 클 것이다.

또한, 입자 크기가 더 크고 더 순수한 2,6-나프탈렌디카복실산은 물속의 2,6-나프탈렌디카복실산을 가열시켜서 2,6-나프탈렌디카복실산을 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 용해시킨 다음 생성된 혼합물을 서서히 냉각시켜서 2,6-나프탈렌디카복실산을 결정화시킬 수 있다. 2,6-나프탈렌디카복실산을 물과 접촉시키기에 적합한 온도는 약 450 ℉ 이상, 바람직하게는 약 500 ℉ 이상, 가장 바람직하게는 약 600 ℉ 이상 및 바람직하게는 약 700 ℉ 이하의 온도이다. 물 대 2,6-나프탈렌디카복실산의 중량비는 바람직하게는 약 2:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 3:1 이상, 가장 바람직하게는 약 5:1 이상이다. 물 대 2,6-나프탈렌디카복실산의 중량비는 바람직하게는 약 25:1 이하, 더욱 바람직하게는 약 10:1 이하이다. 2,6-나프탈렌디카복실산과 물과의 혼합물은 이러한 온도에서 약 0.1분 내지 6시간, 바람직하게는 약 0.1분 내지 약 1.0시간 동안 유지시켜야 한다. 생성된 혼합물의 냉각 속도는 바람직하게는 1분당 약 50 ℉ 이하, 더욱 바람직하게는 1분당 약 40 ℉이하, 가장 바람직하게는 1분당 약 10 ℉ 이하이다. 약 400 ℉ 이하의 온도로 냉각시키는 것이 적합하다. 이후에, 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산을 물로부터 분리한다.

본 발명의 가수분해 방법은 배치 방식(batch mode), 반 연속 방식 또는 연속 방식으로 수행할 수 있다. 배치 방식에서, 모든 반응물을 반응의 시작에서 적합한 반응 영역에 충전시킨다. 상술한 바와 같이, 반응 증기의 부분을 반응 영역으로부터 방출시켜서 추가로 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 2,6-나프탈렌디카복실산으로 추가로 전환시킬 수 있다. 반 연속 방식의 조작에서, 하나 이상의 반응물을 반응 동안 반응 영역에 가한다. 예를 들면, 다량의 물을 처음에 반응 영역에 충전시킬 수 있고 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 반응 공정동안에 반응 영역에 가할 수 있다. 연속 방식의 조작에서, 반응물을 반응 과정 전체를 통해 연속해서 반응 영역에 가하고, 반응 생성 혼합물을 연속해서 반응 영역으로부터 연속해서 제거한다. 상업적-규모의 조작을 위해, 연속 방식으로 조작하는 것이 바람직하다. 연속 방식의 조작에서 사용하기 위한 반응 영역은 어떠한 적합한 반응 장치, 예를 들면, 하나 이상의 연속 교반 탱크 반응기, 플러그(plug) 유동 반응기, 컬럼 반응기 또는 이러한 반응기의 조합일 수 있다. 예비선택된 반응 온도 및 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트 대 물의 비에 따른 액상 반응 잔류시간은 적합하게는 약 1분 내지 약 5시간, 바람직하게는 약 1분 내지 약 2시간이다.

연속 방식으로 본 발명의 가수분해 공정을 수행하기 위한 바람직한 방법은 컬럼내에서 액체를 유지시키기 위한 장치가 필수적으로 설치된 증류 컬럼인 반응기를 사용하는 것이다. 액체를 유지시키는데 적합한 장치는, 예를 들면, 트레이(tray), 고도로 조립된 패킹 등이 있다. 이러한 방법에서, 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트 및, 임의의 물을 컬럼의 근처 또는 상부에서 도입하고, 불활성 기체 또는, 바람직하게는 증기를 반응기의 하부에 가한다. 물을 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트와 함께 가하지 않을 경우, 반응기의 하부에 증기를 가하는 것이 필요하다. 컬럼 반응기의 하부에 도입된 증기를 제공하여 반응 혼합물로부터 알콜을 제거함으로써 평형 조절된 반응이 성취될 수 있도록 한다. 정제된 2,6-나프탈렌디카복실산의 수용액 또는 수성 슬러리를 컬럼 반응기의 하부 근처 또는 하부에서 회수한다. 이러한 용액 또는 슬러리를 결정화 영역으로 향하게 한 다음, 영역에 의해 물로부터 결정화된 2,6-나프탈렌디카복실산을 분리한다.

바람직하게는, 컬럼 반응기의 상부에 존재하며, 알콜과 물의 혼합물을 포함하는 증기를 응축시킨다. 응축물 일부를 컬럼 반응기의 상부에 되돌리고 부분을 증류 컬럼과 같은, 물로부터 알콜을 분리하기 위한 장치로 향하게 한다. 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트 및 물(가할 경우)의 공급 혼합물을 바람직하게는 컬럼 상부의 다소 아래쪽의 공급 위치에서 컬럼 반응기에 가한다. 공급 위치 상부의 컬럼 부분은 상부 응축기에 들어가거나, 잠재적으로 오염시키는 모노-알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트 및 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 제외시킨다. 특히, 불활성 기체 또는 증기 스트리핑(stripping)을 갖는 이러한 컬럼 반응기는, 알콜이 이러한 반응 혼합물로부터 급속히 분리됨으로써 평형을 목적하는 디카복실산 생성물로 이동시키기 때문에 아주 유효한 가수분해 반응을 제공한다.

디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 컬럼 반응기에 공급하기 전에, 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 예비 반응기, 예를 들면, 하나 이상의 교반 탱크 반응기에서 물로 “예비반응”시킬 수 있다. 이러한 예비반응은 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 2,6-나프탈렌디카복실산과 모노-알킬-2,6-나프탈렌디카복실산의 혼합물로 전환시킨다. 이러한 혼합물을 컬럼 반응기 속에 도입하는 것은 컬럼 반응기 속의 액체 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트 상의 존재를 제외시킨다. 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 융점은, 예를 들면, 약 374 ℉(190℃)이므로, 반응기에 존재하는 어떠한 디메틸-2,6-나프탈렌은 별도의 액상으로서 존재한다. 컬럼 반응기 속에 2가지 액상이 존재하면, 경우에 따라, 적합한 교반 수단에 의해 교반을 할 수 있지만, 컬럼 반응기의 내용물이 기계적으로 교반되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 컬럼 반응기 속에서의 적합한 액상 잔류 시간은 약 1분 내지 약 5시간이다. 컬럼 반응기내의 반응 온도 및 물의 양은 가수분해 반응에 대해 위에서 기술한 바와 동일하다. 컬럼 반응기가 막히는 것을 방지하기 위해, 모든 또는 거의 모든 2,6-나프탈렌디카복실산이 용액 상태로 존재하는 조건하에서 반응을 수행하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 가장 큰 2,6-나프탈렌디카복실산 입자 및 거의 내부 기공을 갖지 않는 잘 형성된 실질적으로 개개의 입자 형태의 2,6-나프탈렌디카복실산이 완전히 용해된다.

제1도는 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 연속적으로 가수분해시켜 정제된 2,6-나프탈렌디카복실산을 형성시키는 바람직한 방법을 도식적으로 나타낸 것이다. 이러한 사항을 설명하기 위해, 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트는 가수분해된 디에스테르이다. 예비반응기 및 컬럼 반응기내의 반응 온도 및 물의 양 뿐만 아니라 결정화 및 여과 온도는 상술한 바와 같다.

제1도와 관련하여, 바람직하게는 용융된 형태의 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 물과 함께 각각 공급 라인(1) 및 (2)를 사용하여 예비반응기(10)에 가한다. 반응기(10) 내에서의 반응 혼합물의 액상 체류 시간은 바람직하게는 대부분의 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 2,6-나프탈렌디카복실산과 모노메틸-2,6-나프탈렌디카복실산과의 혼합물로 전환시키기에 충분하다. 예비반응기(10)는 배플에 의해 분리된 하부 및 상부 부분을 갖는 교반 탱크 반응기를 포함한다. 반응 혼합물은 라인(15)을 통해 예비반응기(10)의 상부로부터 빠져 나와 컬럼 반응기(20)의 상부로 향한다. 컬럼 반응기(20)는 컬럼내에 액체를 유지시키기 위한 다수의 트레이(22)가 장착된 수직 컬럼을 포함한다. 컬럼(20)의 하부에 증기 라인(25)을 통해 증기를 가한다. 컬럼 반응기(20)로부터 상층의 증기를 분리하여 라인(26)을 통해 냉각기(30)로 보낸다. 냉각기(30)로 부터 나오는 응축물을 분배하고 응축물의 일부는 라인(32)을 통해 컬럼(20)으로 복귀시키고 일부는 라인(34)을 통해 증류 컬럼(40)으로 보내어, 여기에서 물로부터 메탄올을 분리한다.

물은 라인(42)을 통해 예비반응기로 재순환시키고, 메탄올은, 예를 들면, 2,6-나프탈렌디카복실산을 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트로 전환시키는 에스테르화 반응기(도시하지 않음)로 보낸다. 바람직하게는 반응 혼합물에 용해된 모든 2,6-나프탈렌디카복실산을 포함하는 가수분해 반응 생성물은 컬럼의 하부 근처에 위치한 라인(46)을 통해 컬럼 반응기(20)를 빠져나간다. 반응 혼합물은 반응 혼합물을 냉각시켜 2,6-나프탈렌디카복실산을 서서히 결정화시키는 일련의 교반 탱크 용기(50),(55) 및 (60)을 통과한다. 냉각은 압력을 저하시키고 증발 냉각에 의해 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 수행할 수 있다. 용기(50),(55) 및 (60)은 하나 이상의 배치 결정화기 또는 실질적인 플러그 유동형 결정화기로 대체시킬 수 있다. 생성물 슬러리는 라인(62)을 통해 최종 결정화기(60)로부터 나와 원심분리기(65)로 향하며, 여기서 모액으로부터 생성물 2,6-나프탈렌디카복실산이 분리된다. 생성물은 라인(66)을 통해 원심분리기로부터 빠져 나와, 통상적으로, 건조기(도시하지 않음)로 보내진다. 라인(68)을 통해 원심분리기로부터 모액을 분리하여 이를 라인(72)을 통해 예비반응기(10)로 재순환시킨다. 모액의 일부를 라인(70)을 통해 퍼징한다.

본 발명의 장점은 가수분해 반응이 신속하게 진행되고 입자 크기가 큰 2,6-나프탈렌디카복실산이 가수분해 촉매 또는 모노카복실산 보조용매(co-solvent)와 같은 기타 성분을 반응 혼합물에 포함시키지 않고서도 제조된다는 점이다. 결론적으로, 본 발명은 상술한 가수분해 반응을 가수분해 촉매 및/또는 모노카복실산 보조용매의 거의 부재하에, 바람직하게는 부재하에 수행한다. 그러나, 필요할 경우, 가수분해 반응 혼합물에 가수분해 촉매를 가할 수도 있다. 예를 들면, 가수분해 반응에 도입된 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 2.0중량%의 촉매를 사용할 수 있다. 적합한 촉매에는, 예를 들면, 염산 및 황산과 같은 강산; 톨루엔 설폰산과 같은 알킬 또는 아릴 설폰산; 또는 안티몬, 구리, 아연 등의 산화물, 할로겐화물, 황산염 또는 카복실산염과 같은 하나 이상의 금속계 촉매가 포함된다.

또한, 본 발명은 본원에 기술된 가수분해 방법에 의해 제조되는, 특히 가수 분해 반응을 약 500 ℉ 이상의 온도에서, 바람직하게는 약 540 ℉ 이상의 온도에서, 가장 바람직하게는 약 570 ℉ 이상의 온도에서 수행하는 경우 생성되는 2,6-나프탈렌디카복실산에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 2,6-나프탈렌디카복실산은 이의 큰 입자 크기에 의해 특징지워지는데, 마이크로트랙 입자 크기 분석기(Microtrac^TMpartlcle size analyzer)로 측정한 선별기에 의해 측정한 바에 따르면 이의 평균 입자 크기는 약 100μ 이상, 바람직하게는 약 125μ 이상이다. 바람직하게는, 평균 입자 크기는 약 1,000μ 이하, 보다 바람직하게는 약 800μ 이하 이다.

또한, 본 발명은 평균 입자 크기가 약 100μ 이상, 바람직하게는 약 125μ 이상 내지 바람직하게는 약 1,000μ 이하, 보다 바람직하게는 약 800μ 이하인 2,6-나프탈렌디카복실산과 탄소수 2 내지 약 6의 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 각각 함유[여기서, 2,6-나프탈렌디카복실산에 대한 글리콜의 몰 비는 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 약 4:1 이다]는 물리적 혼합물을 포함하는 조성물을 포함한다.

본 발명은 또한 평균 입자 크가가 약 100μ 이상, 바람직하게는 약 125μ 이상 내지 바람직하게는 약 1,000μ 이하, 보다 바람직하게는 약 800μ 이하이고, 사실상 내부 기공을 갖지 않는 잘 형성된 결정 형태이기 때문에, 펌핑 가능한 슬러리의 형성을 위해 다량의 에틸렌 글리콜 또는 기타의 글리콜, 예를 들면, 1,4-디하이드록시부탄을 필요로 하지 않는 2,6-나프탈렌디카복실산을 포함하며, 본 발명은 이러한 2,6-나프탈렌디카복실산과 탄소수 2 내지 약 6의 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 각각 함유[여기서, 2,6-나프탈렌디카복실산에 대한 글리콜의 몰 비는 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 4:1이다]는 물리적 혼합물을 포함한다.

또한, 본 발명은 필수적으로 2,6-나프탈렌디카복실산과 글리콜의 물리적 혼합물로 이루어진 조성물을 포함하며, 이 조성물은 50rpm으로 회전하는 4호 스핀들을 사용하여 측정한 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)가 약 1,000cPs 이하이고, 2,6-나프탈렌디카복실산에 대한 글리콜의 몰 비는 각각 약 1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 4:1이다. 글리콜은 탄소원자를 2 내지 약 6개 함유하며, 가장 바람직하게는 글리콜은 에틸렌 글리콜이다. 본 발명은 또한 필수적으로 2,6-나프탈렌디카복실산과 글리콜의 물리적 혼합물로 이루어진 조성물을 포함하며, 조성물의 브룩필드 점도(4호 스핀들, 50rpm)는 약 3,000cps 이하이며, 2,6-나프탈렌디카복실산에 대한 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 몰 비는 각각 약 1:1 내지 약 3.5:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 3.5:1이다.

다음 실시예는 본 발명의 방법에 따른 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 가수분해를 설명한다. 이들 실시예는 또한 위에서 기술한 조성물을 설명한다. 이들 실시예에서, 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트는 DM-2,6-NDC로 나타내고, 2,6-나프탈렌디카복실산의 모노-메틸 에스테르는 NM-2,6-NDC로 나타내고, 2,6-나프탈렌디카복실산은 2,6-NDA로 나타내고, 2-나프토산은 2-NA로 나타내며 디메틸 에테르는 DME로 나타낸다. 이들 실시예에서 사용된 DM-2,6-NDC는 산화 촉매로서 코발트, 망간 및 브롬을 사용하는 2,6-디메틸나프탈렌의 액상 산화에 의해 형성된 2,6-NDA를 에스테르화함으로써 수득한다. DM-2,6-NDC는 홀쯔하우어(Holzhauer) 등의 미합중국 특허 제4,886,901호에 기술된 방법에 따라 에스테르화하고 정제한다. 유기 성분은 액체 크로마토그라피로 분석하고, 금속 분석은 인덕티블리 커플드 플라즈마(ICP) 분석[Inductively Coupled Plasma(ICP) analysis]에 의해 수행한다. ND는 검출되지 않았음을 의미한다.

2,6-나프탈렌디카복실레이트의 색상은 기술한 바와 같이 육안으로 평가하며, 380nm에서의 광학 농도(optical density; OD)로 평가한다. 380nm에서의 광학 농도는 50mm 경로거리 셀(pathlength cell)중의 0.5%(중량/용량) 용액의 흡광도이다. 퍼킨-엘머(jerkin-Elmer) 552A UV-비스 분광 광도계(Vis-spectrometer)(또는 유사한 장치)를 사용할 수 있다. 이 과정에서, 분광 광도계를 대조 셀 및 4.0N NH₄OH를 함유하는 샘플 셀을 사용하여 380nm에서 보정한 후, 분광 광도계의 샘플 셀을 4.0N NH₄OH 50.0ml에 2,6-나프탈렌디카복실산 0.25g을 용해시켜 제조한 용액으로 충전시킨다. 380nm에서의 흡광도(샘플 제조 1시간 이내에 판독함)는 380nm에서의 OD이다.

2,6-나프탈렌디카복실산의 색상은 또한 3자극 색상 측정치(Tri-stimulus Color measurements) L, a^*및 b^*로 평가한다. 헌터 컬러 스케일(Hunter Color Scale)로 고체의 b^*값을 측정하는 것은 문헌에 기술되어 있다[참조. Hunter, The Measurement of Appearance, Chapter 8, pp. 102-132, John Wiley & Sons, N.Y., N.Y.(1975), 및 Wyszecki et al., Color Science, Concepts and Methods, Quantitative Data and Formulae, 2d Ed., pp. 166-168, John Wiley & Sons, N.Y., N.Y.(1982)].

특히, 정제된 2,6-나프탈렌디카복실산의 b^*값은 디아노 매치 스캔 분광광도계(Diano Match Scan Spectrophotometer)를 사용하여 다음과 같이 측정한다. 2,6-나프탈렌디카복실산 7g을 32mm 금형속에 도입하고 90초 이상 동안 7,000psi의 압력을 가하여 2,6-나프탈렌디카복실산을 펠릿으로 압축시킨다. 이후에, 펠릿에 UV-여과된 백색 광을 조사한다. 샘플로부터 반사되는 가시광의 스펙트럼을 측정하고 3자극치(Tri-stimulus value)(X, Y 및 Z)를 CIE 표준 관측 장치 함수(Sandard Observer functions)를 사용하여 계산한다. 웨이티드-오디네이트 방법(weighted-ordinate method)을 사용하여 하기 식으로부터 3자극 치를 구한다:

상기식에서,

R_λ는 파장 λ에서의 대상물의 반사율이고,

X_λ, Y_λ및 Z_λ은 파장 λCIE 광원 D65에서의 표준 관측장치 함수이다.

3자극 치, X, Y 및 Z는 가시적으로 색을 조화시키는 1차 광들의 혼합의 면에서 대상물의 색상을 나타낸다. 그러나, 3자극치는 이들이 색상 외관을 가시화하는데 상당히 기여하는 것과는 상관이 없으며 가시적 차이와 관련된 바와 같이 색상 간격이 일정치 않기 때문에 색상 표시로서의 용도가 제한된다. 그 결과, 대략 가시적 응답에 해당되는 간단한 공식을 사용하는 “균일한 색 등급”(UCS)이 채택되어 왔다. 디아노 기기(Diano instrument)에 의해 사용된 UCS 등급은 3자극치를 다음에 나타낸 바와 같은 L^*, a^*, b^*값으로 전환시키는 CIE 1976 L^*a^*b^*공식이다:

L^*= 25(100Y/Y_O)^1/3- 16

a^*= 500[(X/X_o)^1/3-(Y/Y_O)^1/3]

b^*= 200[(Y/Y_O)^1/3-(Z/Z_O)^1/3]

L^*값은 대상물의 광도 또는 백색도(whiteness)의 측정치이고, 여기서 L^*이 100이면 순수한 백색이고, L^*이 0이면 흑색이며 그 사이의 L^*값은 회색이다. L^*값은 완전히 3자극치 중의 Y 값의 함수이다. b^*값은 황색도-청색도 기여 측정치이며, 여기서 포지티브- b^*값은 황색 외관을 나타내고, 네가티브 b^*값은 청색 외관을 나타낸다. b^*값은 3자극치 중의 Y 값과 Z 값 모두의 함수이다.

입자 크기는 마이크로트랙 II^TM표준 범위 분석기[제조원 : Leeds and Northrup Co.(St. Petersburg, Florida)]를 사용하여 측정한다. 메탄올(또는 물)을 2,6-나프탈렌디카복실산 입자를 현탁시키기 위한 순환액으로서 사용한다. 이러한 방법은 레이저 광 산란을 기준으로 한 것이며 측정된 입자에 대한 평균값과 메디안 값(median value) 모두를 제공해준다.

다음 실시예는 본 발명의 양태를 설명하기 위해 제공된 것이며 이로써 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것을 인식해야 한다.

[실시예 1]

[비교실시예]

촉매로서 p-톨루엔설폰산을 사용하여 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 증류수 대 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 중량비를 3.33:1로 사용하는 배치 방식으로 가수분해시킨다. 316 스테인레스 강으로 제작된 6갤론 들이 교반 압력 용기를 가수분해용으로 사용한다. 반응시간, 반응압력, 반응온도 및 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산에 관한 분석은 표 1에 제시되어 있다. 인지된 바와 같이 각각의 시험 1 및 2에서는, 초기 4시간 동안의 반응으로부터 수득한 생성물을 신선한 물과 신선한 촉매를 충전하여 추가의 4시간 동안 동일한 조건하에 이용하여 제2시간 동안 반응시킨다. 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트 1950g을 반응기에 충전시킨다. 살온에서 여과시킨 후, 2,6-NDA 생성물을 물 약 1,200g으로 세척한다.

430℉(220℃)에서의 물에 대한 2,6-나프탈렌디카복실산의 용해도는 대략 0.5/100g이다(실시예 11 참조). 따라서, 이들 반응 조건에서, 2,6-나프탈렌디카복실산으로의 전환율을 100%로 가정하면, 가수분해반응 말기에는 2,6-나프탈렌디카복실산 생성물 약 1.9중량%만이 용액중에 존재한다. 표 1의 데이타는 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산의 메디안 입자 크기가 약 6.8μ임을 나타낸다.

[표 1]

a 물 대 DM-2,6-NDC의 중량비

b DM-2,6-NDC를 기준으로 한 p-톨루엔설폰산의 중량%

c 1ppm 이상의 금속에만 해당됨

[실시예 2]

디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 승온 및 승압하에 교반된 300ml 들이 하스텔로이(Hastelloy) C 오토클레이브 반응기 속에서 배치 방식으로 가수분해시킨다. 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트 37.5g을 반응기에 채운다. 촉매는 사용하지 않는다. 2,6-NDA 생성물을 실온에서 여과시킨 다음 물 약 150g으로 세척시킴으로써 모액으로부터 분리한다. 반응 시간, 반응 온도, 반응 압력 및 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산에 관한 분석이 표 2에 제시되어 있다. 표 2에 나타낸 각각의 시험 동안에, 용매의 대략 절반 정도가 본의 아니게 손실되었다. 이러한 용매의 손실은 마찬가지로 반응 혼합물로부터 메탄올을 제거시킴으로써 평형이 2,6-나프탈렌디카복실산으로 이동하게 한다. 표 2에 나타낸 시험 1, 2 및 3은 동일한 오토클레이브 반응기 속에서 연속적으로 수행한다.

이들 데이타는 가수분해 반응이 540 ℉의 온도에서 신속하게 진행되고 촉매의 부재하에서는 더 신속하게 진행된다는 것을 입증해준다. MM-2,6-NDC 약 0.144 중량%만을 함유하는 생성물이 수득되는데, 이러한 결과는 표1에 나타낸 2단계 반응 공정을 이용한 것보다 더 우수하다. 추가로, 이러한 방법에 의해 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산의 입자 크기는 표 1에 나타낸 저온 가수분해에 의해 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산의 입자 크기보다 대략 4배 내지 7배 더 크다.

생성물 2,6-나프탈렌디카복실산 중의 금속은 하스텔로이 C 오토클레이브의 부식이나 앞서 사용한 오토클레이브 반응기로 부터의 오염물에 기인한 것이다. 그러나, 훨씬 더 많은 수의 반응기를 사용하고, 이와 동시에 반응 혼합물에 대한 반응기 표면의 비를 휠씬 적게 사용한 실시예 6의 시험 2에 나타낸 바와 같이, 금속 오염물질은 생성물중에 상당한 정도로 관찰되지 않았다. 표 2에 나타낸 색상 데이타는 생성물이 회색임을 나타내지만, 수성 염기 중의 2,6-NDA의 여과된 용액을 사용하여 측정하는 OD 측정치는 0.015 내지 0.025 정도로 매우 낮은데, 이는 색을 유발시키는 불순물이 대부분 무기 오염물질임을 나타낸다.

실시예 2의 데이타를 기준으로 하여, 540 ℉에서 물 속의 2,6-나프탈렌디카복실산의 용해도는 대략 6.6g/100g이다. 따라서, 시험 2에 나타낸 반응 조건에서, 2,6-나프탈렌디카복실산으로의 전환율을 100%로 가정하는 경우, 2,6-나프탈렌디카복실산 생성물의 30중량%가 용해되는 것으로 계산된다. 590 ℉에서, 물 속의 2,6-나프탈렌디카복실산의 용해도는 22.7g/100g이다. 따라서, 시험 1 및 3에서의 반응조건은, 2,6-나프탈렌디카복실산으로의 전환율이 대략 100%인 것으로 추정하는 경우, 대략 모든 생성물이 가수분해 반응을 통해 용해되는 것으로 계산된다. 이러한 시험 도중에 용매가 상실되는 경우에는 언급할 수 없기 때문에, 입자 크기에 있어서의 용매의 상실의 효과는 측정할 수 없다. 그렇지만, 에외적으로 큰 입자 크기의 2,6-나프탈렌디카복실산은 입자 크기 데이타로 나타낸 당해 공정에 의해 형성된다.

[표 2]

a 물 대 DM-2,6-NDC의 중량비.

b 1ppm 이상의 금속에만 해당됨.

[실시예 3]

디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 촉매의 부재하에 1ℓ들이 티탄 압력 반응기를 사용하여 배치 방식으로 가수분해한다. 115.5g의 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 반응기에 충전시킨다. 생성물은 실온에서 여과시켜 모액으로부터 분리한 다음, 약 450g의 물로 세척한다. 반응시간, 반응온도, 반응 압력 및 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산의 분석 결과를 표 3에 나타내었다. 표 1의 시험 1 내지 3은 동일한 티탄 반응기 속에서 연속적으로 수행한다.

이러한 데이타는 촉매의 부재하에 약 540 및 590 ℉에서 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 급속하게 가수분해시킴을 나타낸다. 또한, 이러한 데이타는 아마도 디메틸에테르의 형성으로 인하여 메탄올 회수율이 정량적인 것보다 적음을 나타낸다. 선행의 실시예에서, 큰 입자 크기(즉, 메디안 입자크기가 188.3μ임]의 2,6-나프탈렌디카복실산이 생성된다.

[실시예 4]

표 4는 2ℓ들이 316 스테인레스 강 교반 압력 반응기를 사용하는, 배치 방식으로 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 가수분해시킨 결과를 나타낸다. 가수분해 촉매는 사용하지 않는다. 반응기에 200g의 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트 및 1000g의 증류수를 충전시킨다. 각각의 시험 1 내지 3에서, 생성물인 2,6-나프탈렌디카복실산을 잔류하는 물로부터 분리시키고, 건조시킨 다음 분석한다.

시험 2 및 3 도중에, 반응 혼합물의 기체상 일부를 배출시켜 물과 메탄올 가수분해 생성물을 제거한다. 시험 2에서, 반응 혼합물이 지정된 반응 온도에 도달한 15분 후에 반응물로부터 메탄올과 물의 기체상 혼합물 100g을 제거한다. 시험 3에서, 반응기를 2회 배출시키는데, 첫번째는 반응기가 지정된 반응 온도에 도달하자마자 수행하고, 두번째는 20분 후에 수행한다. 첫번째 배출에서, 물과 메탄올의 기체상 혼합물 99g을 제거한다. 두번째 배출에서, 155g을 제거한다. 시험 4에서, 반응 혼합물을 3회 배출시킨다. 반응 혼합물이 반응 온도에 도달할때 1회 수행하고, 10분 간격으로 2회 이상 수행한다.

주로 2,6-나프탈렌디카복실산을 함유하는 고체 반응 생성물은 물 3부를 사용하여 30분 동안 슬러리화시킴으로써 세척한 다음, 여과한다.

이러한 데이타는 가수분해 반응이 600 ℉에서 신속하고 반응기의 배출시에 생성물 중의 MM-2,6-NDC 및 DM-2,6-NDC의 양을 감소시킴을 나타낸다.

[표 3]

a 물 대 DM-2,6-NDC의 중량비

b 이론치(%)

c 1ppm 이상의 금속에만 해당됨.

[표 4]

^a물 대 DM-2,6-NDC의 중량비

^b600℉에서의 시간

[실시예 5]

디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 가수분해반응은 2ℓ들이 티란 라인 교반 반응기에서 배치 방식으로 수행한다. 반응시간, 반응온도, 반응압력 및 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산의 분석치를 표 5에 나타내었다.

시험 1에서, 반응기에 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트 150g 및 증류수 1500g을 충전시킨다. 반응 혼합물이 600 ℉에 도달하면, 물과 메탄올의 기체상 혼합물 75g을 반응기로 부터 배출시킨다. 이와 같은 배출을 20분 후에 반복한다. 총 반응시간 30분이 경과한 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 309 ℉에서 모액을 반응기 하부에 위치한 필터를 통해 제거한다. 이 지점에서, 반응기를 약 309 ℉으로 여전히 유지시키면서, 갓 증류된 물 300g을 반응기에 가한 다음, 생성된 슬러리를 약 15분 동안 교반한다. 슬러리를 다시 여과하고 2,6-나프탈렌디카복실산 생성물을 건조하고 분석한다.

시험 2는 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트 175g을 사용하는 것을 제외하고는 실질적으로 동일한 방법으로 수행하는데, 각 배출시 마다 메탄올과 물의 기체상 혼합물 약 150g을 배출시키고 모액을 331 ℉에서 2,6-나프탈렌디카복실산 생성물로부터 분리시키며 약 250 ℉의 온도에서 증류수 500g을 사용하여 생성물을 세척한다.

이러한 데이타를 통해서, 색상이 우수하고 농도가 낮은 DM-2,6-NDC 및 MM-2,6-NDC 제품이 본 발명의 방법을 사용하여 수득될 수 있음을 알 수 있다. 가열 여과시험으로, 표 4에 기재된 결과에 비해 생성물중의 2-NA의 양을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 보다 고온에서 여과된 생성물의 색상이 더욱 우수하다.

[표 5]

^a물 대 DM-2,6-NDC의 중량비

^b600 ℉에서의 시간

[실시예 6]

디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 다음 과정에 따라서 2개의 별도 시험으로 25 갤런 들이 316 스텐레스 강 반응기 속에서 가수분해시킨다:

시험 1에서, 반응기에 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트 23.9 lb 및 증류수 110 lb를 충전시킨다. 반응 온도에서 0.5시간이 경과한 후, 반응기를 258 ℉으로 냉각시키고 생성물 2,6-나프탈렌디카복실산을 물로부터 여과한다. 필터 케이크를 비점 근처의 증류수 25 lb로 세척한 다음, 생성물을 건조시켜 분석한다.

시험 2에서, 반응기에 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트 25 lb 및 물 110 lb를 충전시킨다. 반응 혼합물을 20분 동안 반응 온도로 유지시킨 다음, 265 ℉으로 냉각시켜 여과한다. 필터 케이크를 뜨거운 증류수 50 lb로 세척한 다음 건조하고 분석한다.

MM-2,6-NDC 및 DM-2,6-NDC를 제외하고는, 이들 반응으로부터의 생성물은 유일한 주요 불순물로서 2-NA를 각각 0.03중량% 및 0.043중량% 함유한다. 또한, 시험 2의 생성물의 금속 분석 결과, 금속 오염도가 낮아서 반응기의 부식 정도가 대수롭지 않음을 알 수 있다.

2개의 시험의 데이타를 표 6에 요약하여 나타내었다.

[표 6]

a 물 대 DM-2,6-NDC의 중량비

b 1ppm 이상의 금속에만 해당됨

[실시예 7]

디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 가수분해를 300ml 들이, 상부의 증기를 배출시키기 위한 샘플 배출구 및 반응 혼합물의 하부 액상을 샘플링하기 위한 긴 샘플 튜브가 장착된 316 스텐레스 강 교반 반응기에서 수행한다. 각각의 시험에서 증류수 100g과 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트 20g의 혼합물을 사용한다. 가수분해 촉매는 첨가하지 않는다.

반응 조건 및 3회 실시한 샘플 분석 데이타는 표 7에 나타내었다. “1”로 표시한 샘플은 반응 동안 반응 하부로부터 취한다. “D”로 표시한 샘플은 지정된 반응시간에 취한 증기 샘플이다. 반응 말기에, 반응기를 신속하게 냉각시키고 나머지 액체를 저온 증류함으로써 제거시킨다. 생성된 액체 샘플을 “F”로 표시한다. 최종적으로, “2”로서 표시된 샘플을 건조시키고 잘 혼합된 반응기 하부로부터 취한다.

시험 1은 625 ℉에서 시험한다. 시험 1에서의 데이타는 단지 15분 후에 발생한 가수분해 반응의 대부분을 나타낸다. 2-NA가 소량 형성된다. 메탄올은 시험 도중에 제거되지 않는다.

시험 2는 550 ℉에서 시험한다. 다시, 단지 15분 후에 고전환율을 수득한다(샘플 2, 시험 2). 그러나, 이러한 시험에서 일부 증기는 반응 혼합물로부터 제거된다(샘플 2, 시험 2). 8.6중량%의 메탄올 및 총(total) 물질 약 17g을 함유한 이들 샘플은 제거된다. 반응시간 38분후에, 반응은 종결되며 생성물(샘플 2, 시험 2)의 분석은 98.7%의 에스테르 전환율(산 그룹에 대한 에스테르 그룹의 전환율)을 나타낸다. 최종적인 증기 샘플(샘플 F, 시험 2)은 초기의 시험(샘플 F, 시험 1)으로부터의 샘플중의 5.4%에 비하여 단지 3%의 메탄올이 함유된다 시험 동안 메탄올의 제거는 낮은 반응 온도에서도 표 7의 시험 1에 비하여 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 고 전환율이 제공된다는 것을 나타낸다.

표 7의 시험 3은 시험 동안의 증기를 제거하면서 500 ℉에서 수행한다. 이러한 실시예에서, 42.7%의 전환율(에스테르 그룹의 산 그룹으로의 전환율)은 15분 후에 이루어진다(샘플 1, 시험 3). 증기 제거(샘플 D, 시험 3)후에, 반응은 반응 시간 전체 43분에서 종결된다. 전환율은 91.8%(에스테르 그룹의 산 그룹으로의 전환율)이다. 표 7의 시험 3은 예상되는 바와 같이, 반응 온도가 감소됨에 따라 반응율이 감소되는 것을 나타낸다. 그러나, 반응은 500 ℉에서도 신속히 진행된다. 시험 3에서 생성된 2,6-DNA에 대한 마이크로트랙^TM메디안 입자 크기는 140μ이고 평균 입자 크기는 195μ이다.

[표 7]

a 반응기에 충전되는 물 대 DM-2,6-NDC의 중량비

b 반응 말기

[실시예 8]

본 실시예는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 저온 가수분해 방법 뿐만 아니라 본 발명의 방법에 의하여 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산을 위한 결정 형태학을 기술한다. 주사 전자 현미경으로 분석하여 형태를 관찰한다.

[실시예 9]

본 실시예는 에틸렌 글리콜 중의 2,6-나프탈렌디카복실산의 펌핑가능한 슬러리를 형성시키고자 하는 에틸렌 글리콜의 양을 결정하기 위하여 실행하는 정성분석의 결과를 기술한다.

“페이스트” 및 “슬러리”를 형성하기 위해 필요한 2,6-나프탈렌디카복실산 1g당 에틸렌 글리콜의 최소 g을 하기에 기술하고 있다. “페이스트”는 모든 습윤 결정과의 혼합물로 정의한다. “슬러리”는 부드럽고 크림과 같은 조도(consistency)를 갖는 혼합물로 정의된다.

가수분해 방법 페이스트 슬러리

실시예 1에서 기술한 바와 같이 저온법 0.802 0.966

으로 제조한 2,6-NDA.

실시예 3, 시험 1에 기술된 0.513 0.666

바와 같은 본 발명의 방법.

이러한 데이타는 정성적이지만, 이는 저온법으로 제조한 2,6-나프탈렌디카복실산이 590 ℉에서 제조한 2,6-NDA에 비교되는 슬러리를 제조하기 위해서는 약 50% 이상의 에틸렌 글리콜이 필요하다는 것을 입증한다.

[실시예 10]

표 8은 에틸렌 글리콜과 2,6-나프탈렌디카복실산의 혼합물의 브룩필드 점도를 기재하고 있다. 당해 데이타는 본 발명의 방법에 따라 실시예 6에서 제조한 2,6-나프탈렌디카복실산이 실시예 1에 예시된 바와 같이 저온법으로 제조한 2,6-나프탈렌디카복실산에 비교되는 2,6-나프탈렌디카복실산과 에틸렌 글리콜의 사실상 저점성의 혼합물을 제공한다.

[표 8]

a 실온(약 70 ℉) 및 50rpm에서 4번 스핀들을 사용하여 측정한 점도(센티푸아즈).

b 반응온도 380 내지 400 ℉ 및 물 대 DM-2,6-NDC의 중량비 5:1을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조함.

[실시예 11]

증류수 중에서의 2,6-나프탈렌디카복실산에 대한 용해도 데이타를 하기에 기재한다. 이러한 데이타를 사용하여 기재된 반응온도에서 물에 용해된 2,6-NDA를 계산한다.

온도 용해도

(C/℉) 2,6-NDAg/100g물

160/320 0.041

200/392 0.22

240/464 1.19

280/536 6.07

320/608 33.2

온도에 대한 Ln(2,6-NDA g/100g 물)으로서 이러한 데이타를 도시하면 직선이며, 따라서 내삽 또는 외삽에 의해 다른 용해도 값을 제공한다.

[실시예 12]

표 9에 기재된 조성의 조 2,6-나프탈렌디카복실산 샘플을 630 ℉에서 증류수 5중량부에 용해시키고 10분간 유지한다. 표 9에 기재된 각각 3회의 시험에 대해, 2,6-나프탈렌디카복실산의 용액을 제시된 냉각 속도로 400 ℉까지 냉각시킨다. 400℉에서, 결정화된 2,6-NDA를 모액으로부터 분리한다.

이들 결과로부터, 생성되는 2,6-나프탈렌디카복실산의 입자 크기가 냉각 속도의 함수임을 알 수 있다. 이러한 결과는 또한 평균 입자 크기가 133 내지 207μ 인 2,6-나프탈렌디카복실산의 제조를 설명한다.

[표 9]

본 발명은 단지 이의 특정 양태만이 제시된 것이며 본 발명의 다른 양태 및 다양한 변형은 당해 기술분야의 통상의 숙련가에게는 상기 기술로 부터 명백할 것이다. 이러한 다른 양태는 동등한 것으로 간주되며 본 발명의 취지 및 범위내에 있다.

Claims (7)

1. 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트를, 가수분해 촉매 또는 모노카복실산의 부재하에, 액상 조건하에 약 450℉이상의 반응 온도에서 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 대부분을 2,6-나프탈렌디카복실산으로 전환시켜 반응 생성물 혼합물을 형성시키기에 충분한 시간 동안, 반응 온도에서 형성된 2,6-나프탈렌디카복실산의 약 10중량% 이상을 용해시키기에 충분한 양으로 존재하는 물을 사용하여 가수분해시키는 단계(a) 및 반응 생성물 혼합물로부터 2,6-나프탈렌디카복실산을 회수하는 단계(b)를 포함하는 정제된 2,6-나프탈렌 디카복실산의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 물이 반응 생성물 혼합물중에 존재하는 2,6-나프탈렌디카복실산의 약 50중량% 이상을 용해시키기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 물이 반응 생성물 혼합물중에 존재하는 2,6-나프탈렌디카복실산을 사실상 모두 용해시키기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 반응 온도가 약 570℉이상인 방법.
5. 제1항에 있어서, 디알킬-2,6-나프탈렌디카복실레이트가 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트인 방법.
6. 제1항에 있어서, 형성된 2,6-나프탈렌디카복실산의 평균 입자 크기가 약 100μ 이상인 방법.
7. 제1항에 있어서, 가수분해 반응이 가수분해 촉매 및 모노카복실산의 부재하에 수행되는 방법.