DE69214937T2

DE69214937T2 - Verfahren zur herstellung von gereinigten 2,6-naphthalindicarbonsäuren

Info

Publication number: DE69214937T2
Application number: DE69214937T
Authority: DE
Inventors: Rusins Albertins; Juergen Holzhauer; Stephen Hoover; David Sikkenga
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1991-12-19
Filing date: 1992-12-15
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2012-12-16
Also published as: EP0572628B1; CA2104283A1; EP0572628B2; KR100276934B1; SG52396A1; WO1993012065A1; ES2093404T5; KR930703231A; ES2093404T3; JPH06505512A; DE69214937T3; MX9207468A; DE69214937D1; EP0572628A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft allgemein ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gereinigter 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gereinigter 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch Hydrolysieren eines Dialkyl-2,6-napthalindicarboxylats mit Wasser unter Reaktionsbedingungen, das 2,6- Naphthalindicarbonsäure mit großer Teilchengröße hervorbringt.

Hintergrund der Erfindung

Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylate und 2,6-Naphthalindicarbonsäuren sind geeignete Monomere zur Herstellung von polymeren Materialien mit hohem Nutzeffekt. Zum ßeispiel können Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylat und 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Ethylenglykol umgesetzt werden, um Poly(ethylen- 2,6-naphthalat) (PEN) herzustellen. Aus PEN hergestellte Fasern und Folien haben eine verbesserte Festigkeit und überlegene thermische Eigenschaften im Vergleich mit anderen Polyestermaterialien. Folien aus PEN weisen z. B. eine ungewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Gasdiffusion und insbesondere gegenüber Kohlendioxid-, Sauerstoff- und Wasserdampf-Diffusion auf. wegen dieser außergewöhnlichen Eigenschaften ist PEN besonders für Anwendungen wie für Nahrungsmittel- und Getränkebehälter geeignet, insbesondere für sogenannte "Heißfüll"-Nahrungsmittel und -Getränkebehälter, Reifen-Kordgewebe, magnetische Aufnahmebänder und elektronische Komponenten.
Obwohl die Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylate - insbesondere Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat - geeignete Monomere zur Herstellung von PEN und anderen polymeren Materialien sind, wird es für einige kommerzielle Verfahren vorgezogen, 2,6- Naphthalindicarbonsäure anstelle eines Dialkylesters zu verwenden. Zum Beispiel können einem Hersteller von Polyester Vorrichtungen und damit verbundene Verfahren zur Herstellung von Polyestern nur aus einer aromatischen Dicarbonsäure zur Verfügung stehen. Unter diesen Umständen wären die Diester- Materialien nicht geeignet, und es wäre die Verwendung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure erforderlich. Darüber hinaus ist es von Vorteil, 2,6-Naphthalindicarbonsäure bei der Herstellung von Polyestern zu verwenden, weil die Kondensation einer Disäure mit einem Glykol zur Bildung eines Polyesters kein Alkohol-Nebenprodukt bildet wie es bei der Kondensation eines Diesters mit Glykol der Fall ist. Hersteller von Polyester, die Disäuren wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwenden, müssen daher keine Vorkehrungen für die Verwendung oder den Verkauf des Alkohol-Nebenprodukts treffen.
Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure umfassen die mit einem Brom-Promotor durchgeführte, Metallkatalysierte Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dialkylnaphthalinen. Solche Verfahren sind in US-P-3 870 754, 4 950 768 und 4 933 491 beschrieben worden. Die mit einem Brom-Promotor durchgeführte, Metall-katalysierte Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dialkylnaphthalinen, insbesondere 2,6-Dimethylnaphthalin, erzeugt ein Rohprodukt, das eine Vielzahl von Verunreinigung wie bromierte 2,6-Naphthalindicarbonsäuren, 2-Formyl-6- naphthoesäure, 2-Naphthoesäure und Trimellithsäure enthält. Diese Verunreinigungen, insbesondere 2-Formyl-6-napthoesäure, sind aus der rohen 2,6-Naphthalindicarbonsäure schwer zu entfernen. Die 2,6-Naphthalindicarbonsäure muß jedoch gereinigt werden, ehe sie polymerisiert werden kann, um polymere Materialien zu bilden.
Die Reinigung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist beträchtlich schwieriger als die Reinigung eines Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylats, was hauptsächlich auf der geringen Löslichkeit von 2,6-Naphthalindicarbonsäure in den meisten herkömmlichen Lösungsmitteln sowie auf dem hohen Schmelzpunkt beruht. In der oben genannten US-P-4 933 491 wurde z. B. 2,6-Naphthalindicarbonsäure nur nach der Umsetzung mit einem niederen Alkansäureanhydrid gereinigt, um eine Komponente herzustellen, die in überschüssigem Alkansäureanhydridlöslich ist. Die "löslich gemachte" 2,6-Naphthalindicarbonsäure wurde wahlweise mit einem oder mehreren Reinigungsverfahren behandelt.
Von Xu et al. (Chemistry of Synthetic High Polymers, Band 10 S. 107-11, 1984, Chemical Abstracts CA 102: 185547z) ist die Reinigung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch routinemäßige Sublimation, Umkristallisation oder Destillation aufgrund der schlechten Löslichkeit von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und auch, weil die vorhandenen Verunreinigungen ähnliche Eigenschaften aufweisen, als unwirksam und schwierig beschrieben worden.
Die Diester von 2,6-Naphthalindicarbonsäure dagegen sind in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln wie Xylolen und Methanol wesentlich besser löslich als 2,6-Naphthalindicarbonsäure, und sie können in gelösten Zustand gereinigt werden. Darüber hinaus sind diese Diester, insbesondere der Dimethylester, ausreichend flüchtig, so daß sie durch Destillation gereinigt werden können. Daher ist eine mögliche Methode zur Herstellung gereinigter 2,6-Naphthalindicarbonsäure die Umwandlung eines gereingten Dialkyl-2,6-napthalindicarboxylats zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch Umsetzen des Diesters mit Wasser, um die Esterbindungen zu hydrolysieren und die freie Dicarbonsäure zu bilden. Ein solches Verfahren ist in der vorgenannten Veröffentlichung von Xu et al. beschrieben worden. Das dort beschriebene Verfahren umfaßt die Bildung gereinigter 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch Lösen von rohem Dimethyl-2,6-napthalindicarboxylat in einem Xylol, Behandeln mit Aktivkohle und dann Kristallisieren des gereinigten Dimethyl-2,6-napthalindicarboxylats. Das gereinigte Dimethyl- 2,6-napthalindicarboxylat wurde nachfolgend unter Verwendung einer 12% Kaliumhydroxidlösung unter Rückflußbedingungen hydrolysiert, und die Lösung des hydrolysierten Esters wurde mit Salzsäure angesäuert, um gereingte 2,6-Naphthalindicarbonsäure freizusetzen. Obwohl beschrieben wird, daß dieses Verfahren 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit hoher Reinheit hervorbringt, wäre das beschriebene Verfahren für eine Produktion in großen Umfang nicht zweckmäßig. Die Verwendung einer konzentrierten Base zur Ester-Hydrolysierung und die erforderliche Verwendung einer Säure, um das Salz der 2,6- Naphthalindicarbonsäure freizusetzen, ist in großem Umfang unökonomisch.
Es sind andere Verfahren zur Hydrolyse von Dialkyl-2,6- napthalindicarboxylaten bekannt. Zum Beispiel kann Dimethyl- 2,6-naphthalindicarboxylat mit einem molaren Überschuß an Wasser in einem Niedertemperatur-, Niederdruck-Verfahren, nämlich bei 350º - 430º F, umgesetzt werden, wobei ein saurer Katalysator wie eine Alkylbenzolsulfonsäure oder eine Mineralsäure verwendet wird. Ein solches Verfahren erzeugt ein 2,6- Naphthalindicarbonsäure-Produkt mit einer kleinen Teilchengröße, das schlecht gewaschen und filtriert werden kann, und das große Mengen an Ethylenglykol erfordert, um Aufschlämmungen für die Herstellung von Polyestern wie PEN zu bereiten. Darüber hinaus ist die Hydrolysereaktion unter diesen Reaktionsbedingungen langsam. In EP-A-0432910A, veröffentlicht am 19. Juni 1991 (entsprechend US-P-5 068 410) ist ein Verfahren zur Hydrolyse von Dimethyl-2,6-napthalindicarboxylat zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure beschrieben worden, wobei eine aromatische Polycarbonsäure, z. B. Pyromellithsäure, Trimellithsäure oder Phthalsäure als Katalysator verwendet wird. Es wird beschrieben, daß diese Katalysatoren 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer großen Teilchengröße hervorbringen, und in den Beispielen wird 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße so groß wie 67 Mikron beschrieben. Es wird auch beschrieben, daß Temperaturen im Bereich von 200-230º C verwendet werden können und daß bei Temperaturen von mehr als 230º C die korrodierende Wirkung der Carbonsäure erhöht wird, so daß an der Oberfläche des Reaktormaterials Korrosion auftritt. In der EP-A wird beschrieben, daß die Konzentration an aromatischem Polycarbonsäure-Katalysator im Bereich von 0,2-20 Gew.-% liegen kann, jedoch bei allen Anwendungsbeispielen wird eine Menge an aromatischem Polycarbonsäure-Katalysator von 15 bis 100 Gew.- % des hydrolysierten Dimethyl-2,6-napthalindicarboxylats verwendet. In EP-A 441347A wird ein Verfahren zur Hydrolysierung eines Dialkylester einer Naphthalindicarbonsäure beschrieben, wobei der Dialkylester in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators innerhalb eines Temperaturbereichs von 70 - 350º C und in einem Lösungsmittel umgesetzt wird, das eine Monocarbonsäure umfaßt, die keine ungesättigten Bindungen und 1 - 10 Kohlenstoffatome enthält. Es wird auch beschrieben, daß das Lösungsmittel zusätzlich zu der Monocarbonsäure Wasser enthält.
Alle vorgenannten Verfahren zur Hydrolysierung von Dimethyl- 2,6-napthalindicarboxylat erfordern lange Reaktionszeiten und/oder die Anwesenheit eines Katalysators oder eines Carbonsäure-Lösungsmittels zur Durchführung der Hydrolyse. Darüber hinaus wird 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer zweckmäßigen großen Teilchengröße von mehr als etwa 100 Mikron nicht beschrieben. Auf dem Fachgebiet besteht daher eine Nachfrage nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure aus einem Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylat, und die vorliegende Erfindung schafft ein solches Verfahren. Erfindungsgemäß wird ein Dialkyl-2,6- naphthalindicarboxylat bei einer Temperatur von wenigstens 450º F mit Wasser hydrolysiert, und die anwesende Menge an Wasser ist ausreichend, um wenigstens etwa 10% der gebildeten 2,6-Naphthalindicarbonsäure löslich zu machen. Unter diesen Bedingungen verläuft die Hydrolyse des Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylats rasch und - insbesondere, wenn die Verfahrenstemperatur etwa 500º F beträgt - liegt das 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Produkt in Form großer Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 100 Mikron oder mehr vor, was das Produkt zum Filtrieren, Waschen und zur Herstellung von PEN geeignet macht. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß andere Materialien wie saure Säureka talysatoren oder Monocarbonsäure-Lösungsmittel nicht zu der Hydrolysemischung zugegeben werden müssen und demzufolge nicht von dem Endprodukt - wie bei Verfahren nach dem Stand der Technik - abgetrennt werden müssen. Zusätzliche Verfahrensschritte werden deshalb vermieden.
Wenn darüber hinaus das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, daß ein Hauptteil des 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Produkts in dem Hydrolysewasser gelöst wird, liegt die hergestellte 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Form großer&sub1; gut geformter Kristalle vor, die bei der Bildung von Aufschlämmungen von 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Ethylenglykol mit geringer Viskosität überlegen sind. Diese Aufschlämmungen werden zur Herstellung von PEN verwendet.
Es sind auch Verfahren zur Hydrolyse von Dimethylterephthalat zu Terephthalsäure bekannt. US-P 3 594 414 (Katzschmann) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure in Faserqualität, das das Hydrolysieren von Dimethylterephthalat bei einer Temperatur von etwa 180º C bis 280º C, vorzugsweise 200-250º C umfaßt, vorzugsweise in Anwesenheit neutraler Salze wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Kalziumchlorid.
In US-P 4 302 595 (Schoengen et al.) wird ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure in Faserqualität aus rohem Dimethylterephthalat von einer Zwischenstufe beschrieben, worin bei einem Verfahrensschritt das rohe Dimethylterephthalat mit einem beschränkten Gehalt an Oxidations-Zwischenprodukten in Wasser hydrolysiert wird, und zwar in wenigstens 2 Schritten bei einer Temperatur zwischen 140º C und 350º C, vorzugsweise von 240º C bis 280º C im ersten Schritt und 180º bis 220º C im zweiten Schritt, zur Herstellung einer Reaktionsmischung, die Terephthalsäure enthält. Obwohl in dem Schoengen et al.-Patent eine Hydrolysetemperatur von bis zu 350º C beschrieben wird, wird in den Beispielen eine Temperatur von 250º C angewendet, und es wird beschrieben, daß Hydrolysetemperaturen über 300º C keinen ökonomischen Betriebsablauf sicherstellen.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung gereinigter 2,6-Naphthalindicarbonsäure geschaffen, das umfaßt:
a) das Hydrolysieren - ohne oder im wesentlichen ohne wenigstens eines der Materialien: (i) ein Hydrolysierungs katalystor und (11) ein Monocarbonsäure-Colösungsmittel - eines Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylats mit Wasser bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 232,2º C (450º F) unter Flüssigphasenbedingungen und für eine ausreichende Zeitspanne, um einen Hauptteil des Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylats in 2,6-Naphthalindicarbonsäure umzuwandeln und dabei eine Reaktionsproduktmischung zu bilden, wobei die Menge an vorhandenem Wasser ausreicht, um bei der Reaktionstemperatur wenigstens 10 Gew.-% der gebildeten 2,6-Naphthalindicarbonsäure löslich zu machen und
b) Gewinnung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure aus der Reaktionsmischung.
Dieses Verfahren erzeugt 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Form großer Teilchen, die für Filtrier- und Waschvorgänge und zur Herstellung von Polyester wie PEN geeignet sind. Wenn auch zu der Hydrolysereaktion ein oder mehrere Hydrolysekatalysatoren zugegeben werden können, schreitet das erfindungsgemäße Verfahren selbst in Abwesenheit eines Hydrolysekatalysators oder Colösungsmittel wie einer Monocarbonsäure mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten voran und erzeugt große Teilchengrößen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm einer bevorzugten Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in kontinuierlicher Weise.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Dialkyl-2,6- naphthalindicarboxylat mit Wasser unter Flüssigphasenbedingungen bei einer erhöhten Temperatur von wenigstens 232,2º C (450º F) umgesetzt, um den Dialkylester zu hydrolysieren und 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu bilden. Wenn ein reines Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylat verwendet wird, wird gereinigte 2,6-Naphthalindicarbonsäure hergestellt. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer zweckmäßig großen Teilchengröße verwendet werden.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrolysierte Dialkyl- 2,6-naphthalindicarboxylat ist vorzugsweise ein niederer Alkylester, worin der Alkylanteil der Estergruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Zum Beispiel sind Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Dusopropyl-, Di-n-butyl-, Ethylmethyl- und Diisobutyl-2,6-napthalindicarboxylat geeignete Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylate. Dimethyl-2,6-napthalindicarboxylat ist jedoch das am meisten bevorzugte Dialkyl-2,6- naphthalindicarboxylat, weil es am leichtesten hergestellt und gereinigt werden kann. Die Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylate können mit jedem bekannten Verfahren hergestellt werden.
Zum Beispiel können sie mit dem in US-P Nr. 4 886 901 (Holzhauer et al.) beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei eine Naphthalindicarbonsäure mit Methanol verestert und dann durch Umkrisallisieren gereinigt wird, und sie können mit dem in US-P Nr. 4 847 400 (Steinmetz et al.) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylate können zweckmäßig durch Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, hergestellt mittels Kobalt-, Mangan- und Bromkatalysierter Flüssigphasenoxidation eines 2,6-Dialkylnaphthalins hergestellt werden. Vorzugsweise ist das 2,6-Dialkylnaphthalin 2,6-Dimethylnaphthalin. Ein geeignetes Verfahren zur Oxidierung von 2,6-Dimethylnaphthalin zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist in US-P Nr. 4 933 491 (Albertins et al.) beschrieben worden.
Bevor das Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird es vorzugsweise auf eine Reinheit von etwa 95%, vorzugsweise wenigstens etwa 99% und am meisten bevorzugt wenigstens etwa 99,5% mithilfe von einem oder mehreren geeigneten Reinigungsverfahren wie Umkristallisation, Destillation, Adsorption, Sublimation etc. gereinigt. Die Kombination einer Umkristallisation eines Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylats aus einem Lösungsmittel wie Methanol oder Xylol, gefolgt von einer fraktionierten Destillation des umkristallisierten Dimethyl-2,6-napthalindicarboxylats ist ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von reinem Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat.
Die Reaktionstemperatur zur Hydrolyse des Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylats beträgt wenigstens 232,3º C (450º F), vorzugsweise wenigstens 260,0º C (500º F) und am meisten bevorzugt wenigstens 298,9º C (570º F). Bei diesen Reaktionstemperaturen schreitet die Hydrolysereaktion rasch fort, wie es im Detail nachfolgend beschrieben wird, und sie führt zur Bildung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer großen Teilchengröße, was die Handhabung dieser Teilchen, z. B. bei Wasch- und Filtriervorgängen, einfacher macht. Eine maximale Hydrolysetemperatur beträgt vorzugsweise 371,1º C (700º F).
Der Druck bei der Hydrolysereaktion soll ausreichen, um einen Hauptteil, vorzugsweise wenigstens etwa 75 %, mehr bevorzugt wenigstens etwa 95 % des Wassers in der Flüssigphase zu halten. Geeignete Reaktionsdrücke liegen im Bereich von etwa 20 at bis etwa 200 at.
Die Menge an bei der Hydrolysereaktion verwendetem Wasser hängt von der Temperatur ab, bei welcher die Hydrolysereaktion durchgeführt wird. Wasser sollte in der Reaktionsmischung in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um bei der Reaktionstemperatur wenigstens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 25 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens etwa 50 Gew.-% der bei der Hydrolysereaktion hergestellten 2,6- Naphthalindicarbonsäure löslich zu machen. Am meisten bevorzugt wird es. daß die Menge an in der Reaktionsmischung vorhandenem Wasser ausreicht, um die gesamte bei der Hydrolysereaktion erzeugte 2,6-Naphthalindicarbonsäure löslich zu machen. Es wurde festgestellt, daß die Hydrolysereaktion rasch fortschreitet, wenn die vorgenannten Mengen an Wasser vorhanden sind; darüber hinaus hat die unter diesen Reaktionsbedingungen hergestellte 2,6-Naphthalindicarbonsäure eine durchschnittliche (mittlere) Teilchengröße von wenigstens etwa 10&supmin;&sup4; m (100 Mikron). Die Menge an Wasser, die notwendig ist, um die genannten Löslichkeitswerte zu erreichen, können aus den Löslichkeitsdaten von Beispiel 11 hergeleitet werden. Bei einer Reaktionstemperatur von 320º C (608º F) z. B. beträgt die Löslichkeit von 2,6-Naphthalindicarbonsäure - wie in Beispiel 11 angegeben - 33,2 g pro 100 g Wasser. Nimmt man eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse einer Probe von Dimethyl-2,6-napthalindicarboxylat an, und ist es erwünscht, unter Reaktionsbedingungen zu arbeiten, bei denen im wesentlichen die gesamte 2,6-Naphthalindicarbonsäure löslich gemacht wird, sollte das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem in die Hydrolysereaktion eingeführtem Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat wenigstens etwa 2,7:1 betragen. Dies ist so, weil jedes Gramm Dimethyl-2,6-napthalindicarboxylat nach vollständiger Hydrolyse etwa 0,885 g 2,6-Napthalindicarbonsäure erzeugt, und - aufgrund der Löslichkeitsdaten in Beispiel 11 - etwa 2,7 g Wasser erforderlich sind, um 0,885 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure bei 320º C (608º F) löslich zu machen. Diese Kalkulation zieht nicht die Menge an Wasser in Betracht, die bei der Umsetzung verbraucht wird; daher kann zusätzliches Wasser zugegeben werden. Diese Rechnung gibt die minimale erforderliche Wassermenge an, um vollständige Löslichkeit zu erreichen. Eine ähnliche Kalkulation bei 260º C (500º F) und unter Annahmne, daß 10 % der 2,6-Naphthalindicarbonsäure löslich gemacht werden, ergibt einen Wert von 3,3 g Wasser für jedem Gramm Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, das der Hydrolysereaktion zugeführt wird. Auch dieser Wert zieht den Wasserverbrauch durch die Hydrolysereaktion nicht in Betracht. Daher sollte zusätzliches Wasser zugegeben werden, d.h. wenigstens 2 Mol Wasser pro Mol Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylat, das der Reaktionsmischung zugeführt wird.
Diese Kalkulationen zur Bestimmung der Wassermenge, die der Reaktionsmischung zugeführt wird, erfolgt unter der Annahme, daß das Wasser keine anderen Komponenten enthält, die die Löslichkeit der 2,6-Naphthalindicarbonsäure beeinflussen. Wenn daher andere Komponenten zugeführt werden, können die in Beispiel 11 genannten Löslichkeitsdaten unzutreffend sein. Wenn des weiteren das hier beschriebene Verfahren mit einer Rückführung von Wasser durchgeführt wird, kann das zurückgeführte Wasser, je nach der Temperatur, bei der die 2,6- Naphthalindicarbonsäure von dem Wasser (d. h. der Mutterlauge) abgetrennt wird, verschiedene Mengen an 2,6-Naphthalindicarbonsäure enthalten. Diese Menge an 2,6-Naphthalindicarbonsäure sollte - nach Berücksichtigung der Unterschiede im Molekulargewicht - als Teil der Beschickung an Dialkyl-2,6- napthalindicarboxylat für die Bestimmung der der Reaktionsmischung zugeführte Wassermenge angerechnet werden. Wenn daher das der Hydrolysereaktion zugeführte Wasser bereits z. B. gelöste 2,6-Naphthalindicarbonsäure enthält, sollte die Menge an dem der Hydrolysereaktion zugeführten Wasser eine ausreichende Menge sein, um wenigstens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 25 Gew.-%, am meisten bevorzugt wenigstens etwa 50 Gew.-% und noch mehr bevorzugt die gesamte 2,6- Naphthalindicarbonsäure in der Reaktionsproduktmischung löslich zu machen.
Während die Löslichkeitsdaten in Beispiel 11 verwendet werden können, um die für die gewünschte Lösung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure in der Hydrolyse-Reaktionsmischung erforderliche Wassermenge zu bestimmen, ist es im allgemeinen vorzuziehen, bei der Hydrolyse des bevorzugten Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylats ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Dimethyl-2,6-napthalindicarboxylat im Bereich von wenigstens etwa 4:1, bzw. vorzugsweise wenigstens etwa 5:1 zu verwenden, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur wenigstens etwa 260º C (500º F), vorzugsweise wenigstens etwa 282,2º C (540º F), am meisten bevorzugt wenigstens etwa 298,9º C (570º F) beträgt. Bei diesen Bedingungen ist die Hydrolysegeschwindigkeit rasch, und es wird 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit großen Teilchengrößen gebildet. Vorzugsweise beträgt die maximale Hydrolysetemperatur etwa 371,1º C (700º F) bzw. das maximale Gewichtsverhältnis von Wasser zu Dimethyl-2,6-napthalindicarbonsäure ist etwa 25:1, mehr bevorzugt etwa 10:1.
Es ist vorteilhaft, die Hydrolysereaktion so durchzuführen, daß im wesentlichen das gesamte Dialkyl-2,6-napthalindicarb oxylat, das der Reaktionsmischung zugeführt wurde, zu 2,6- Naphthalindicarbonsäure umgewandelt wird, wodurch ein Schritt der Trennung der gewünschten 2,6-Naphthalindicarbonsäure von dem nicht-umgesetzten Diester eliminiert wird. Die Hydrolysereaktion kann jedoch auch mit einem niedrigeren Umwandlungswert wie z. B. 50%-Umwandlung des Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylats durchgeführt werden. Die Hydrolysereaktion sollte daher für eine ausreichende Zeit durchgeführt werden, um wenigstens 50 % des Dialkyl-2,6-napthalindicarboxylats, mehr bevorzugt wenigstens etwa 95 % und - wie oben genannt - am meisten bevorzugt für eine ausreichende Zeit durchgeführt werden, um im wesentlichen das gesamte Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylat zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure umzuwandeln. Wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Bedingungen durchgeführt, wobei wenigstens 10 %, vorzugsweise im wesentlichen die gesamte 2,6-Naphthalindicarbonsäure während der Umsetzung löslich gemacht wird, kann eine 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit hervorragender Teilchengröße, zum Beispiel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von wenigstens etwa 10&supmin;&sup4; m (100 Mikron) und vorzugsweise wenigstens etwa 1,25 x 10&sup4; m (125 Mikron), gemessen mit einer Microtrac -Teilchenanalysiervorrichtung, hergestellt werden. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße bis zu 10&supmin;³ m (1000 Mikron), mehr bevorzugt bis zu etwa 8 x 10&supmin;&sup4; m (800 Mikron). Darüber hinaus weist die unter Bedingungen hergestellte 2,6-Naphthalindicarbonsäure, bei denen im wesentlichen die gesamte Säure löslich gemacht wird, zusätzlich eine ausgezeichnete Kristallmorphologie auf, d. h. die Teilchen sind gut ausgeprägte, einzelne Kristalle, die im wesentlichen nicht porös sind und keine stark porösen Aggregate kleiner Kristalle darstellen. Diese großen, gut geformten, gut ausgeprägten Kristalle sind zur Bildung von Aufschlämmungen, z. B. mit Ethylenglykol, zweckmäßig, weil die großen, gut ausgeprägten, einzelnen Kristalle, die im wesentlichen nicht porös sind, keine große Menge an Aufschlämm-Medium wie Ethylenglykol erfordern, um eine leicht zu mischende und leicht zu pumpende Aufschlämmung von 2,6-Napthalindicarbonsäure zu bilden. Insbesondere bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von PEN ist es zweckmäßig, 2,6-Naphthalindicarbonsäure in den Polymerisationsreaktor als eine pumpbare Aufschlämmung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Ethylglykol zu geben. Des weiteren ist es zweckmäßig, da das Molverhältnis von Ethylenglykol zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure in PEN 1:1 ist, den Reaktor mit einem Molverhältnis von Ethylenglykol zu 2,6- Naphthalindicarbonsäure so genau wie möglich im Verhältnis 1:1 zu beschicken. Dies sollte sein, weil jegliches überschüssige Glykol in einem späteren Abstripp-Schritt entfernt werden muß, und weil überschüssiges Glykol auch zur Bildung unerwünschter Ether führt, die in den Polyester eingebracht werden könnten. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 2,6- Naphthalindicarbonsäure, worin ein Hauptteil der bei der Hydrolysereaktion hergestellten 2,6-Naphthalindicarbonsäure löslich gemacht worden war, erforderte etwa 2-3 Mal weniger Ethylenglykol zur Erreichung der gleichen Viskosität einer Aufschlämmung von Ethylenglykol und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, wobei die 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einem Hydrolyseverfahren hergestellt worden war, das bei 193,3 - 204,4º C (380-400º F) unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und mit einem Verhältnis von Wasser zu Dimethyl-2,6-napthalindicarboxylat von 5:1 durchgeführt wurde. Bei einer Reaktionstemperatur von 193,3-204,4º C (380-400º F) und einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat von 5:1 werden nur etwa 1,4 Gew.-% der 2,6- Naphthalindicarbonsäure löslich gemacht. Die Teilchen, die mit dem Niedertemperatur-Verfahren hergestellt werden, haben eine sehr poröse Struktur und erfordern große Mengen an Ethylenglykol, um eine pumpbare Aufschlämmung zu bilden. Bei Untersuchung unter dem Mikroskop erscheinen sie als eine Agglomeration von sehr kleinen Kristallen. Diese Struktur verursacht die starke Porosität. In EP-A WO 90/14375 werden Verfahren zur Herstellung von PEN beschrieben.
Das Arbeiten unter Bedingungen, bei denen im wesentlichen die gesamte hergestellte 2,6-Naphthalindicarbonsäure löslich gemacht wird, ist auch insbesondere dann vorteilhaft, wenn ein Kolbenstromreaktor mit Leitflächen oder ein anderer Typ eines Reaktors mit Leitflächen verwendet wird, weil Verstopfungsprobleme ausgeschaltet werden. Wird dagegen unter Bedingungen gearbeitet, wo ein Teil der 2,6-Naphthalindicarbonsäure nicht in Lösung vorliegt, könnte die erhaltene Aufschlämmung der 2,6-Naphthalindicarbonsäure in dem Reaktor und in den Rohren zu Verstopfungen führen.
Während der Hydrolysereaktion des Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylats ist es vorzuziehen, einen Teil des Alkohols bei dessen Bildung zu entfernen. Die Entfernung des Alkohols ermöglicht eine raschere und vollständigere Umwandlung des Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylats zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Der Alkohol kann aus der Reaktionsmischung zum Beispiel durch Entfernen eines Teils der Gasphase der Reaktionsmischung entfernt werden. Solange jedoch keine Vorkehrungen getroffen wurden, den Alkohol von dem Wasser zu trennen, wird mit dieser Gasentfernung auch eine Menge an Wasser entfernt. Je nach der urspünglich verwendeten Wassermenge kann dieser Wasserverlust ausreichend sein, um die Geschwindigkeit der Hydrolyse oder das Lösen der 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu beeinflussen. Jedoch kann ein Wasserverlust gegebenenfalls ersetzt werden. Es ist vorteilhaft, während der Hydrolysereaktion wenigstens etwa 30 Gew.-% des Alkohols, mehr bevorzugt wenigstens etwa 90 % und am meisten bevorzugt wenigstens etwa 99 % der theoretischen Menge an bei der Hydrolyserreaktion erzeugtem Alkohol zu entfernen.
Nach der Hydrolysereaktion wird die Reaktionsmischung gegebenenfalls gekühlt, um die 2,6-Naphtalindicarbonsäure auszukristallisieren. Wird unter Bedingungen gearbeitet, bei denen sich im wesentlichen die gesamte 2,6-Naphtalindicarbonsäure in Lösung befindet, ist dieser Kühlschritt notwendig, um die 2, 6-Naphtalindicarbonsäure durch Kristallisation der gelösten 2,6-Naphtalindicarbonsäure zu gewinnen. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur unter etwa 204,4º C (400º F), mehr bevorzugt unter etwa 121,1º C (250º F), gekühlt. Die Kühlgeschwindigkeit beeinflußt die Teilchengröße der hergestellten 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Es ist vorzuziehen, die Reaktionsmischung in einer Geschwindigkeit zu kühlen, die die Bildung großer 2,6-Naphtalindicarbonsäure-Teilchengrößen fördert. Kühlgeschwindigkeiten von weniger als etwa 27,8º C (50º F) pro Minute, vorzugsweise weniger als etwa 22,2º C (40º F) pro Minute und am meisten bevorzugt von weniger als etwa 5,6º C (10º F) pro Minute ergeben große 2,6-Naphtalindicarbonsäure-Teilchengrößen.
Nach dem wahlweisen Schritt des Kühlens wird die 2,6-Naphtalindicarbonsäure durch Abtrennung der 2,6-Naphtalindicarbonsäure von dem restlichen Wasser gewonnen, wobei geeignete Maßnahmen zur Abtrennung einer Festphasenkomponente von einer Flüssigphasenkomponente angewendet werden. Zum Beispiel kann die feste 2,6-Naphthalindicarbonsäure von der Wasserphase durch Filtration, Zentrifugieren, Absetzen und dergleichen abgetrennt werden&sub4; Bei diesem Scheidungs- oder Trennverfahren ist die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, große 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Teilchengröße von Vorteil, da große Teilchen die Filter und Zentrifugierbehälter nicht so leicht verstopfen, wie dies durch feine Teilchen geschieht, und sie halten nicht so viel von der Mutterlauge zurück, was das Trennverf ahren beträchtlich effizienter macht. Es ist zweckmäßig, die Trennung der 2,6-Naphthalindicarbonsäure von dem Wasser bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens etwa 65,6º C (1500 F), mehr bevorzugt von wenigstens etwa 93,3º C (200º F) vorzunehmen. Die Filtration bei diesen Temperaturen ergibt eine reinere 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Nachdem die 2,6-Naphthalindicarbonsäure von dem Wasser abgetrennt wurde, wird sie vorzugsweise mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, einer Carbonsäure mit geringem Molekulargewicht, z. B. Essigsäure, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol etc. gewaschen. Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel zum Waschen der 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Eine geeignete Menge an Lösungsmittel zum Waschen der 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist eine solche Menge, wobei das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure wenigstens etwa 1:1 bzw. vorzugsweise wenigstens etwa 2:1 beträgt. Es wird auch bevorzugt, den Waschschritt bei einer erhöhten Temperatur durchzuführen. Wenn zum Beispiel Wasser das Lösungsmittel für den Waschschritt ist, hat das Wasser zweckmäßig eine Temperatur von wenigstens etwa 65,5º C (150º F). Vorzugsweise sollte die Wassertemperatur im Bereich von etwa 93,3º C (200º F) bis etwa 300º F liegen. Aufgrund der Löslichkeit der 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Wasser sollte die Wassermenge zum Waschen der 2,6- Naphthalindicarbonsäure vorzugsweise eine kleinere Menge als eine Menge sein, die mehr als etwa 10 Gew.-% der zu waschenden 2,6-Naphthalindicarbonsäure löst, da andernfalls die Verluste an 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu groß sind.
Große Teilchengrößen und reinere 2,6-Naphthalindicarbonsäure können auch hergestellt werden durch Erhitzen der 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Wasser, so daß diese teilweise oder vorzugsweise vollst4ndig gelist wird, gefolgt von langsamen Kühlen der erhaltenen Mischung zum Auskristallisieren der 2, 6- Naphthalindicarbonsäure. Eine geeignete Temperatur zum Kontaktieren der 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Wasser ist eine Temperatur von wenigstens etwa 232,2º C (4500 F), vorzugsweise wenigstens etwa 260º C (5000 F), am meisten bevorzugt wenigstens etwa 315,6º C (6000 F) vorzugsweise bis zu einer Temperatur von etwa 371,1º C (7000 F). Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist vorzugsweise wenigstens etwa 2:1, mehr bevorzugt wenigstens etwa 3:1 und am meisten bevorzugt wenigstens etwa 5:1. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu 2,6- Naphthalindicarbonsäure nicht mehr als etwa 25:1, mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 10:1. Die Mischung von 2,6- Naphthalindicarbonsäure und Wasser sollte bei diesen Temperaturen für eine Dauer von etwa 0,1 Minute bis etwa 6 Stunden, vorzugsweise etwa 0,1 Minute bis etwa 1 Stunde gehalten werden. Die Kühlgeschwindigkeit der erhaltenen Mischung ist vorzugsweise nicht größer als etwa 27,8º C (50º F) pro Minute, vorzugsweise nicht größer als etwa 22,2º C (40º F) pro Minute und am meisten bevorzugt nicht größer als etwa 5,6º C (10º F) pro Minute. Ein Kühlen auf eine Temperatur von nicht mehr als etwa 204,4º C (400º F) ist zweckmäßig. Die hergestellte 2,6- Naphthalindicarbonsäure wird dann von dem Wasser abgetrennt.
Das erfindungsgemäße Hydrolyseverfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuerlich durchgeführt werden. Bei einem chargenweisen Verfahren werden alle Reaktionsteilnehmer zum Starten der Umsetzung in eine geeignete Reaktionszone geleitet. Wie oben beschrieben, kann ein Teil des Dampfes aus der Reaktionszone freigesetzt werden, um die Umwandlung des Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylats zu 2,6- Naphthalindicarbonsäure weiterhin zu fördern. Bei der halbkontinuierlichen Verfahrensweise wird wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer im Verlauf der Umsetzung in die Reaktionszone geleitet. Zum Beispiel kann anfänglich eine Menge Wasser in die Reaktionszone eingeführt werden, und das Dialkyl-2,6- naphthalindicarboxylat kann im Verlauf der Umsetzung in die Reaktionszone geleitet werden. Bei der kontinuierlichen Verfahrenweise werden die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich während des Verlaufs der Umsetzung in die Reaktionszone geleitet, und die Mischung des Reaktionsprodukts wird kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt. Bei kommerziellen Betriebsläufen wird es bevorzugt, in kontinuierlicher Weise zu verfahren. Die für eine kontinuierliche Verfahrensweise verwendete Reaktionszone kann jede geeignete Reaktionsvorrichtung wie wenigstens ein kontinuierlich gerührter Reaktorkessel, ein Kolbenstromreaktor, ein Säulenreaktor oder eine Kombination solcher Reaktoren sein. Die Verweildauer bei der Flüssigphasenreaktion beträgt - je nach der ausgewählten Reaktionstemperatur und dem Verhältnis von Dialkyl-2,6- naphthalindicarboxylat zu Wasser - zweckmäßig etwa 1 Min. bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise etwa 1 Min. bis etwa 2 Stunden.
Eine bevorzugte Methode der Durchführung des erfindungsgemäßen Hydrolyseverfahrens in kontinuierlicher Weise ist die Verwendung eines Reaktors, der im wesentlichen eine Destil lierkolonne ist, in der die Möglichkeit zur Aufnahme von Flüssigkeit vorgesehen ist. Die Aufnahme von Flüssigkeit kann z. B. durch Bodenkolonnen, Füllkörper stark strukturierter Form und dergleichen bewirkt werden. Bei diesem Verfahren wird ein Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylat und gegebenenfalls Wasser nahe dem Kopf oder am Kopf der Kolonne eingeführt und ein inertes Gas, vorzugsweise Dampf, wird am Boden des Reaktors eingeführt. Die Zugabe von Dampf am Boden des Reaktors ist erforderlich, wenn kein Wasser mit dem Dialkyl- 2,6-naphthalindicarboxylat zugegeben wird. Der Dampf oder das inerte Gas, die am Boden der Reaktorkolonne eingeführt werden, ermöglichen die Entfernung des Alkohols aus der Reaktionsmischung und helfen dabei, die Gleichgewichts-gesteuerte Reaktion vollständig durchzuführen. Eine wässrige Lösung oder Aufschlämmung gereinigter 2,6-Naphthalindicarbonsäure wird am Boden oder nahe am Boden der Reaktorkolonne abgezogen. Diese Lösung oder Aufschlämmung wird in eine Kristallisationszone geleitet, gefolgt von einer Zone zur Abtrennung der auskristallisierten 2,6-Naphthalindicarbonsäure von dem Wasser.
Der Dampf, der am Kopf der Reaktorkolonne austritt und eine Mischung aus Alkohol und Wasser umfaßt, wird vorzugsweise kondensiert. Ein Teil des Kondensats wird zum Kopf des Kolonnenreaktors zurückgeführt, der Rest wird zu der Vorrichtung zur Trennung von Alkohol und Wasser geleitet, z. B. einer Destillierkolonne. Die Beschickungsmischung von Dialkyl- 2,6-naphthalindicarboxylat und Wasser (sofern zugefügt) wird vorzugsweise zu dem Kolonnenreaktor an einem Punkt etwas unter dem Kopf der Säule zugegeben. Der Teil der Säule oberhalb des Beschickungspunktes schließt es aus, daß Monoalkyl-2,6- naphthalindicarboxylat und Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylat in den Überkopfkühler eintreten und möglicherweise diesen verschmutzen. Dieser Kolonnenreaktor, insbesondere mit der Abstrippvorrichtung für Inertgas oder Dampf, ermöglicht eine sehr wirksame Hydrolysereaktion, weil der Alkohol rasch von der Reaktionsmischung abgetrennt wird, wobei das Gleichgewicht in Richtung des gewünschten Dicarbonsäureproduktes verlagert wird.
Ehe das Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylat zu dem Säulenreaktor geleitet wird, kann es vorher mit Wasser umgesetzt werden und zwar in einem "Prereaktor" wie z. B. einem oder mehreren gerührten Kesselreaktoren. Diese Vorreaktion wandelt das Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylat zu einer Mischung von 2,6- Naphthalindicarbonsäure und Monoalkyl-2,6-naphthalindicarbonsäure um. Das Einführen einer solchen Mischung in den Säulenreaktor schließt das Vorhandensein einer flüssigen Dialkyl- 2,6-naphthalindicarboxylat-Phase in dem Säulenreaktor aus. Der Schmelzpunkt von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat z. B. beträgt etwa 374º F (190º C), und daher liegt jegliches Dimethyl-2,6-naphthalin, das im Reaktor vorhanden ist, als eine separate flüssige Phase vor. Die Anwesenheit von 2 flüssigen Phasen in dem Säulenreaktor ist nicht erwünscht, weil der Inhalt des Säulenreaktors nicht mechanisch gerührt wird, obwohl ein solches Rühren gegebenenfalls durch eine geeignete Rührvorrichtung vorgesehen werden könnte. Eine angemessene Verweilzeit der Flüssigphase in dem Säulenreaktor beträgt etwa 1 Minute bis etwa 5 Stunden. Die Reaktionstemperatur und der Wassergehalt in dem Säulenreaktor sind die gleichen wie sie oben für die Hydrolysereaktion beschrieben wurden. Um ein Verstopfen des Säulenreaktors von vornherein auszuschließen wird es sehr bevorzugt, die Reaktion unter Bedingungen durchzuführen, bei denen die gesamte oder fast die gesamte 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Lösung vorliegt.
Darüber hinaus führt ein vollständiges Lösen zu den größten 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Teilchen und zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Form gut geformter, im wesentlichen einzelner Kristalle mit fast keiner inneren Porosität.
Fig. 1 stellt in schematischer Form die bevorzugte Ausführungsform der kontinuierlichen Hydrolyse eines Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylats zur Bildung gereinigter 2,6- Naphthalindicarbonsäure dar. In dieser Beschreibung ist der zu hydrolysierende Diester Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat. Die Reaktionstemperaturen und die Wassermenge in dem Vorreaktor und in dem Säulenreaktor sowie die Kristallisations- und Filtrationstemperaturen sind die oben beschriebenen.
In Fig. 1 wird Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, vorzugsweise in geschmolzenem Zustand, in den Vorreaktor 10 zusammen mit Wasser unter Verwendung der Leitungen 1 bzw. 2 zugeben. Die Verweilzeit der Flüssigphase der Reaktionsmischung in dem Reaktor 10 ist vorzugsweise ausreichend, um den Großteil des Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylats zu einer Mischung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Monomethyl-2,6-naphthalindicarbonsäure umzuwandeln. Der Vorreaktor 10 umfaßt einen Rührkesselreaktor mit einer durch Leitflächen getrennten unteren und oberen Zone. Die Reaktionsmischung tritt im oberen Teil des Vorreaktors 10 durch Leitung 15 aus und wird zu dem oberen Teil des Kolonnenreaktors 20 geleitet. Der Kolonnenreaktor 20 umfaßt vertikale Kolonnen, ausgestatt mit einer Vielzahl von Böden 22, um die Flüssigkeit in der Säule zu halten. Dampf wird zu dem Boden der Kolonne 20 durch die Dampfleitung 25 geleitet. Überkopfdampf wird von dem Kolonnenreaktor 20 entfernt und durch Leitung 26 zu dem Kühler 30 geleitet. Das Kondensat von dem Kühler 30 wird getrennt und ein Teil des Kondensats zu der Kolonne 20 durch Rohrleitung 32 zurückgeführt, und ein Teil wird durch Leitung 34 zu der Destillierkolonne 40 geleitet, wo Methanol von dem Wasser abgetrennt wird. Das Wasser wird zu dem Vorreaktor 10 durch Leitung 42 zurückgeführt, und das Methanol wird z. B. zu einem Veresterungsreaktor (nicht dargestellt) zur Umwandlung von 2, 6-Naphthalindicarbonsäure zu Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat geleitet. Das Hydrolyse-Reaktionsprodukt, wobei vorzugsweise die gesamte 2,6-Naphthalindicarbonsäure in der Reaktionsmischung gelöst ist, verläßt den Kolonnenreaktor 20 durch Leitung 46, die sich nahe am Boden befindet. Die Reaktionsmischung durchläuft eine Reihe von gerührten Kesseln 50, 55 und 60, wo die Reaktionsmischung gekühlt wird und langsam 2,6-Naphthalindicarbonsäure auskristallisiert. Das Kühlen kann durch Absenken des Drucks erfolgen und indem man die Reaktionsrnischung durch Verdampfen kühlt. Die Kessel 50, 55 und 60 können durch einen oder mehrere Chargen-Kristallisiervorrichtungen oder durch eine Kristallisiervorrichtung vom Kolbenstrom-Typ ersetzt werden. Die Produktaufschlämmung verläßt die Kristallisiervorrichtung 60 durch Leitung 62 und wird zu den Zentrifuge 65 geleitet, worin das Produkt 2,6- Naphthalindicarbonsäure von der Mutterlauge abgetrennt wird. Das Produkt verläßt die Zentrifuge durch Leitung 66 und wird normalerweise zu einem Trockner (nicht dargestellt) geleitet. Die Mutterlauge wird von der Zentrifuge durch Leitung 68 entfernt und durch Leitung 72 zu dem Vorreaktor 10 zurückgeführt. Ein Teil der Mutterlauge wird durch Leitung 70 geklärt.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß die Hydrolysereaktion rasch verläuft und große 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Teilchengrößen hervorbringt ohne Einbeziehung eines Hydrolysekatalysators oder anderer Komponenten wie einem Monocarbonsäure-Colösungsmittel in der Reaktionsmischung. Demzufolge ist diese Erfindung die vorgehend beschriebene Hydrolysereaktion, die im wesentlichen in Abwesenheit und vorzugsweise in Abwesenheit eines Hydrolysekatalysators und/oder eines Monocarbonsäure-Colösungsmittels durchgeführt wird. Gegebenenfalls kann jedoch ein Hydrolysekatalysator zu der Reaktionsmischung zugegeben werden. Zum Beispiel können von etwa 0,001 bis etwa 2,0 Gew.-% eines Katalysators, bezogen auf das Gewicht des der Hydrolysereaktion zugeführten Dialkyl-2,6-napthalindicarboxylats, verwendet werden. Zu geeigneten Katalysatoren zählen z. B. starke Säuren wie Salzsäure und Schwefelsäure; Alkyl- oder Arylsulfonsäuren wie Toluolsulfonsäure; oder ein oder mehrere Katalysatoren auf Metall-Basis wie z. B. ein Oxid, Halogenid, Sulfat oder Carbonsäuresalz von Antimon, Kupfer, Zink etc.
Diese Erfindung betrifft auch die mit dem hier beschriebenen Hydrolyseverfahren hergestellte 2,6-Naphthalindicarbonsäure, insbesondere, wenn die Hydrolysereaktion bei Temperaturen von wenigstens etwa 260º C (500º F), mehr bevorzugt bei Temperaturen von wenigstens etwa 282,2º C (540º F) und am meisten bevorzugt bei Temperaturen von wenigstens etwa 298,9º C (570º F) durchgeführt wird. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist gekennzeichnet durch ihre große Teilchengröße, wobei die durchschnittliche Teilchengröße, gemessen mit einer Microtrac -Teilchengröße- Analysiervorrichtung, wenigstens etwa 10&supmin;&sup4; m (100 Mikron) und vorzugsweise wenigstens etwa 1,25 x 10&supmin;&sup4; m (125 Mikron) beträgt. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße bis zu etwa 10&supmin;³ m (1000 Mikron), mehr bevorzugt bis zu etwa 8 x 10&supmin;&sup4; m (800 Mikron).
Darüber hinaus umfaßt diese Erfindung die Zusammensetzungen, die eine physikalische Mischung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von wenigstens etwa 10&supmin;&sup4; m (100 Mikron), vorzugsweise wenigstens etwa 1,25 x 10&supmin;&sup4; m (125 Mikron) und vorzugsweise bis zu etwa 10&supmin;³ m (1000 Mikron), mehr bevorzugt bis zu etwa 800 Mikron, sowie ein Glykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise Ethylenglykol, worin das Molverhältnis von Glykol zu 2,6- Naphthalindicarbonsäure etwa 1:1 bis etwa 10:1, bzw. vorzugseise 1:1 bis etwa 4:1 beträgt, umfaßt.
Diese Erfindung betrifft auch 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von wenigstens etwa 100 Mikron, vorzugsweise wenigstens etwa 125 Mikron, und vorzugsweise bis zu 1.000 Mikron, mehr bevorzugt bis zu etwa 8 x 10&supmin;&sup4; m (800 Mikron), wobei die 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Form von gutgeformten Kristallen vorliegt, die im wesentlichen keine innere Porosität aufweisen und die deshalb keine großen Mengen an Ethylenglykol oder anderem Glykol wie 1,4- Dihydroxybutan zur Bildung einer pumpbaren Aufschlämmung erfordern; und diese Erfindung umfaßt physikalische Mischungen einer solchen 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einem Glykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylenglykol, wobei das Molverhältnis von Glykol zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure etwa 1:1 bis etwa 10:1, bzw. vorzugsweise 1:1 bis etwa 4:1 beträgt.
Des weiteren betrifft diese Erfindung eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einer physikalischen Mischung von 2,6- Naphthalindicarbonsäure und einem Glykol besteht, wobei die Zusammensetzung eine Brookfield-Viskosität von nicht mehr als etwa 1 Pa s (1000 Centipoise) - gemessen unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 50 UpM - aufweist und wobei das Molverhältnis von Glykol zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure etwa 1:1 bis etwa 4:1 bzw. vorzugsweise etwa 2:1 bis etwa 4:1 beträgt. Das Glykol enthält 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, das am meisten bevorzugte Glykol ist Ethylenglykol. Diese Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einer physikalischen Mischung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und einem Glykol besteht, wobei die Brookfield-Viskosität der Zusammensetzung (Spindel Nr. 4, 50 UpM) nicht mehr als etwa 3 Pa s (3000 Centipoise) beträgt und das Molverhältnis von Glykol, vorzugsweise Ethylenglykol, zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure etwa 1:1 bis etwa 3,5:1, bzw. vorzugsweise etwa 2:1 bis etwa 3,5:1 beträgt.
Die folgenden Beispiele zeigen die Hydrolyse von 2,6-Naphthalindicarboxylat entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren. Diese Beispiele zeigen auch die oben beschriebenen Zusammensetzungen. In den Beispielen wird Dimethyl-2,6- naphthalindicarboxylat als DM-2,6-NDC bezeichnet, der Monomethylester von 2,6-Naphthalindicarbonsäure als MM-2,6-NDC, 2,6- Naphthalindicarbonsäure als 2,6-NDA, 2-Napthoesäure als 2- NA und Dimethylether als DME. Die für diese Beispiele verwendete DM-2,6-NDC wurde erhalten durch Veresterung der durch die Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin unter Verwendung von Kobalt, Mangan und Brom als Oxidationskatalysatoren gebildeten 2,6-NDA. Die DM-2,6-NDC wurde verestert und entsprechend dem in US-P 4 886 901 (Holzhauer et al.) beschriebenen Verfahren gereinigt. Die organischen Komponenten wurde durch Flüssigchromatographie analysiert, die Metallanalysen wurden durch Analyse mit induktiv gekuppeltem Plasma (ICP) durchgeführt. "ND" bedeutet: nicht nachgewiesen. Die Farbe des 2,6-Naphthalindicarboxylats wurde - wie aufgezeichnet - visuell bewertet, und sie wurde durch die optische Dichte (OP) bei 380 nm bewertet. Die optische Dichte bei 380 nm ist das Absorptionsmaß einer 0,5% Lösung (Gewicht/Volumen) in einer Zelle mit 50 mm Weglänge. Es kann ein Perkin-Elmer 552A-AV-Vis-Spektrophotometer (oder ein ähnliches Instrument) verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird nach dem Kalibrieren des Spektrophotometers bei 380 nm mit der Eichprobe und Probezellen, die 4,0 n NH&sub4;OH enthielten, die Probezelle des Spektrophotometers mit einer Lösung gefüllt, die hergestellt wurde durch Lösen von 0,25 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure in 50,0 ml 4.0 n NH&sub4;OH. Das Absorptionsmaß bei 380 nm (abgelesen innerhalb 1 Stunde nach Herstellung der Probe) ist der OD- Wert bei 380 nm.
Es wurde auch die Farbe der 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch Dreibereichs-Farbmessungen, L, a* und b*, bewertet. Die Messung des b*-Wertes des Feststoffs auf der Hunter Farbskala wird in Hunter: "The Measurement of Appearance", Kapitel 8, S 102-132, John Wiley & Sons, N.Y., NY (1975) und in Wyszecki et al. "Color Science. Concepts and Methods, Quantitative Data and Formulae", 2. Ausg. S. 166-168, John Wiley & Sons, N.Y., N.Y. (1982) beschrieben.
Genauer gesagt wurde der b*-Wert der gereinigten 2,6-Naphthalindicarbonsäure unter Verwendung eines "Diano-Match-Scan- Spectrophotometers" wie folgt bestimmt: 2,6-Naphthalindicarbonsäure wurde zu einem Pellet gepreßt, indem 7 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure in eine 32 mm-Form gegeben wurden und ein Druck von 4913 MPa (7000 psi) für wenigstens 90 Sekunden angewendet wurde. Das Pellet wurde dann mit weißem, UV- gefiltertem Licht bestraht. Das Spektrum des sichtbaren Lichts, das von der Probe reflektiert wurde, wurde bestimmt, und es wurden die Dreibereichswerte (X, Y und Z) unter Anwendung der "CIE-Standard-Observer"-Funktionen berechnet. Unter Verwendung der bewerteten-Ordinaten-Methode wurden die Dreibereichswerte mit den folgenden Gleichungen erhalten:
worin Rλ die prozentuale Reflektion des Objekts bei der Wellenlänge λ ist und xλ und yλ und zλ die Standard- Observer-Funktionen bei der Wellenlänge λ CIE Illuminant D65 sind. Die Dreibereichswerte X, Y und Z identifizieren die Farbe des Objekts im Sinne als Werte der primären Lichtarten, die dieser visuell entsprechen. Dreibereichswerte jedoch sind als Farbbeschreibungen von begrenztem Wert, weil sie nicht bedeutsamen Eigenschaften des Farbeindrucks entsprechen und bezüglich der Farbverteilung gegenüber visuellen Unterschieden nicht gleichförmig sind. Deshalb wurden "Uniform Color Scales (UCS)" übernommen, die einfache Gleichungen des visuellen Ansprechens verwenden. Die von der "Diano"-Vorrichtung verwandelt:
L* = 25(100Y/Yo)1/3 - 16
a* = 500[(X/Xo)1/3 - (Y/Yo)1/3]
b* = 200[(Y/Yo)1/3 - (Z/Zo)1/3]
Der L*-Wert ist ein Maß der Helligkeit vom Weiß eines Objekts, wobei L* = 100 rein weiß ist, L* = 0 schwarz ist und dazwischenliegende Werte grau sind. Der L*-Wert ist strikt eine Funktion des Dreibereichswertes Y. Der b*-Wert ist ein Maß der Gelb-Blau-Eigenschaften, wobei positive b*-Werte einen gelben Farbeindruck repräsentieren und negative b*-Werte einen blauen Farbeindruck angeben. Der b*-Wert ist eine Funktion der beiden Dreibereichswerte Y und Z.
Die Teilchengröße wurde unter Verwendung einer "Microtrac- II -Standard-Range"-Analysiervorrichtung, hergestellt von Leeds and Northrup Co., St. Peterburg, Florida, gemessen. Methanol (oder Wasser) wurde als Zirkulationsflüssigkeit zur Suspendierung der 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Teilchen verwendet. Dieses Verfahren basiert auf Laserlichtstreuung und ergibt sowohl einen mittleren (durchschnittlichen) als auch einen Medianwert der gemessen Teilchen.
Es sei darauf hingewiesen, daß die folgenden Beispiele Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind und deren Rahmen nicht darauf beschränken.

Beispiel 1 - Vergleich

Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat wurde im Chargenverfahren hydrolysiert, wobei ein Gew.-Verhältnis von dest. Wasser zu Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat von 3,33:1 und p-Toluolsulfonsäure als ein Katalysator verwendet wurden. Ein gerührter 6-Gallon-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl 316 wurde für die Hydrolyse verwendet. Die Reaktionszeiten, Drücke, Temperaturen und Analysen der erhaltenen 2,6-Naphthalindicarbonsäure werden in der Tabelle 1 angegeben. Bei jedem der Versuche 1 und 2 wurde - wie vermerkt - das Produkt einer ersten 4- stündigen Umsetzung ein zweites Mal unter identischen Bedingungen für weitere 4 Stunden unter Verwendung von frischem Wasser und einer frischen Katalysatorbeschickung umgesetzt. 1950 g Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat wurden in den Reaktor geleitet. Nach Filtration bei Raumtemperatur wurde das 2,6-NDA-Produkt mit etwa 1200 g Wasser gewaschen.
Die Löslichkeit der 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Wasser bei 430º F (220º C) beträgt etwa 0,5/100 g (siehe Beispiel 11). Daher wird bei diesen Reaktionsbedingungen und bei einer angenommenen 100% Umwandlung zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure errechnet, daß nur etwa 1,9 Gew.-% 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Produkt am Schluß der Hydrolysereaktion in Lösung war. Wie die Daten in der Tabelle 1 zeigen, hatte die hergestellte 2,6- Naphthalindicarbonsäure einen Teilchengrößedurchschnitt von etwa 6,8 x 10&supmin;&sup6; m (6,8 Mikron). Tabelle 1
a Gewichtsverhältnis von Wasser zu DM-2,6-NDC
b Gew.-% von p-Toluolsulfonsäure bezogen aus DM-2,6-NDC
c Nur für Metalle von mehr als 1 TpM

Beispiel 2

Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat wurde bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken nach dem Chargen-Verfahren in einem gerührten, 300 ml- "Hastelloy C"-Autoklaven hydroly siert. 37,5 g Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat wurden in den Reaktor eingeführt. Es wurde kein Katalysator verwendet. Das 2,6-NDA-Produkt wurde von der Mutterlauge durch Filtration bei Raumtemperatur abgetrennt, gefolgt von Waschen mit etwa 150 g Wasser. Die Reaktionszeit, Temperatur, Druck und Analyse der erhaltenen 2,6-Naphthalindicarbonsäure werden in Tabelle 2 angegeben. Während jedem, in der Tabelle aufgezeigtem Versuch ging etwa die Hälfte des Lösungsmittels unbeabsichtigt verloren. Dieser Verlust an Lösungsmittel verursachte wahrscheinlich die Entfernung von Methanol aus der Reaktionsmischung, wobei das Gleichgewicht zugunsten 2,6-Naphthalindicarbonsäure verschoben wurde. Die Versuche 1, 2 und 3, die in der Tabelle 2 angegeben werden, wurden nacheinander in dem gleichen Autoklaven durchgeführt.
Diese Daten zeigen, daß die Hydrolysereaktion bei Temperaturen von 282,2º C (540º F) und mehr rasch verläuft, und zwar in Abwesenheit eines Katalysators. Man erhielt ein Produkt, das nur etwa 0,144 Gew.-% MM-2,6-NDC enthielt, und dieses Ergebnis ist dem überlegen, das mit der in der Tabelle 1 angegebenen Zweistufenumsetzung erzielt wurde. Darüber hinaus ist die Teilchengröße der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 2,6-Naphthalindicarbonsäure etwa 4 bis 7 Mal größer als bei der 2,6-Naphthalindicarbonsäure die durch die in der Tabelle 1 aufgezeigte Niedertemperatur-Hydrolse hergestellt worden ist.
Die Metalle in dem 2, 6-Naphthalindicarbonsäure-Produkt beruhen entweder auf Korrosion des Hastelloy-C-Autoklaven oder, was wahrscheinlicher ist, auf Verunreinigungen vom vorherigen Gebrauch des Autoklaven-Reaktors. Wie jedoch in Beispiel 6, Versuch 2 gezeigt wird, wo ein viel größerer Reaktor verwendet wurde und demzufolge ein wesentlich kleineres Verhältnis von Reaktoroberfläche zu der Reaktionsmischung bestand, wurden keine Metallverunreinigungen in einem wesentlichen Ausmaß in dem Produkt beobachtet. Die Farbdaten in der Tabelle 2 zeigen, daß das Produkt grau gefärbt war, die OD-Messungen jedoch, die unter Verwendung einer filtrierten Lösung von 2,6-NDA in einer wässrigen Base erfolgten, sind mit 0,015-0,025 recht niedrig, was anzeigt, daß die Farbe-verursachenden Verunreinigungen wahrscheinlich anorganische Verunreinigungen waren.
Auf der Grundlage der Daten von Beispiel 11 betrug die Löslichkeit der 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Wasser bei 282,2º C (540º F) etwa 6,6 g/100 g. Bei den Reaktionsbedingungen für Versuch 2 unter der Annahme von 100% Umwandlung zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure wurde errechnet, daß 30 Gew.-% des 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Produkts löslich gemacht wurden. Bei 310º C (590º F) ist die Löslichkeit von 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Wasser 22,7 g/100 g. Demnach wurde bei den Reaktionsbedingungen für die Versuche 1 und 3 unter einer Annahme einer etwa boprozentigen Umwandlung zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure errechnet, daß annähernd das gesamte Säureprodukt während der Hydrolysereaktion löslich gemacht wurde. Da es nicht möglich war festzustellen, wann das Lösungsmittel während dieses Versuchs verloren ging, kann die Auswirkung des Lösungsmittelverlustes auf die Teilchengröße nicht bestimmt werden. Trotzdem wurden mit diesem Verfahren eine außergewöhnlich große 2,6-Naphthalindicarbonsäure- Teilchengröße gebildet, wie es aus den Daten der Teilchengröße zu ersehen ist. Tabelle 2
a Gewichtsverhältnis von Wasser zu DM-2,6-NDC
b nur für Metalle von mehr als 1 TpM

Beispiel 3

Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat wurde chargenweise unter Verwendung eines 1-l-Titan-Druckreaktors in Abwesenheit eines Katalysators hydrolysiert. Der Reaktor wurde mit 115,5 g Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat beschickt. Das Produkt wurde durch Filtration bei Raumtemperatur von der Mutterlauge abgetrennt, gefolgt von Waschen mit etwa 450 g Wasser. Die Reaktionszeit, Reaktionstemperatur, der Reaktionsdruck und die Analyse der erhaltenen 2,6-Naphthalindicarbonsäure werden in Tabelle 3 angegeben. Die Versuche 1 - 3 lt. Tabelle 1 wurden nacheinander in dem gleichen Titan-Reaktor durchgeführt.
Diese Daten zeigen die rasche Hydrolyse des Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylats bei etwa 282,2º C (540º F) und 310º C (590º F) in Abwesenheit eines Katalysators. Darüber hinaus zeigen diese Daten, daß die Methanolgewinnung geringer als quantitativ war, möglicherweise aufgrund von Dimethylether-Bildung. Wie in dem vorherigen Beispiel wurden große 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Teilchen hergestellt, nämlich mit einer Median-Teilchengröße von 188,3 Mikron.

Beispiel 4

Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der chargenweisen Hydrolyse von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat unter Verwendung eines gerührten 2-l-Druckreaktors aus rostfreiem Stahl 316. Es wurde kein Hydrolysekatalysator verwendet. Der Reaktor wurde mit 200 g Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat und 1000 g dest. Wasser beschickt. Bei jedem der Versuche 1-3 wurde das 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Produkt von dem verbleibenden Wasser abgetrennt, getrocknet und analysiert.
Während der Versuche 2 und 3 wurde ein Teil der Gasphase der Reaktionsmischung abgezogen, um Wasser und Methanol als Hydrolyseprodukt zu entfernen. Bei dem Versuch 2 wurden 110 g einer gasförmigen Mischung von Methanol und Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt, und zwar 15 Min., nachdem die Reaktionsmischung die aufgezeichnete Temperatur erreichte. Bei dem Versuch 3 wurde aus dem Reaktor zweimal Gas entnommen, einmal sobald der Reaktor die aufgezeichnete Reaktionstemperatur erreichte, und ein zweites Mal 20 Minuten danach. Bei der ersten Gasentnahme wurden 99 g einer gasförmigen Mischung von Wasser und Methanol entfernt; bei der zweiten Gasentnahme wurden 155 g entfernt. Bei dem Versuch 4 wurde die Reaktionsmischung dreimal einer Gasentnahme unterworfen, einmal bei Erreichen der Reaktionstemperatur, danach zweimal in 10 minütigen Intervallen.
Das feste Reaktionsproukt, das hauptsächlich 2,6-Naphthalindicarbonsäure umfaßte, wurde gewaschen, indem das Produkt 30 Min. lang mit 3 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt wurde, danach wurde es filtriert.
Diese Daten zeigen, daß die Hydrolysereaktion bei 315,6º C (600º F) rasch verläuft und daß die Gasentnahme aus dem Reaktor die Menge an MM-2,6-NDC und DM-2,5-NDC in dem Produkt vermindert. Tabelle 3
a Gewichtsverhältnis von Wasser zu DM-2,6-NDC
b % des theoretischen Wertes
c nur für Metalle von rnehr als 1 TpM Tabelle 4
a Gewichtsverhältnis von Wasser zu DM-2,6-NDC
b Zeit bei 600º F/315,6º C

Beispiel 5

Die Hydrolyse von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat wurde chargenweise in einem gerührten, mit Titan ausgekleideten 2-1-Reaktor durchgeführt. Die Reaktionszeit, Temperatur, der Druck und die Analyse der erhaltenen 2,6-Naphthalindicarbonsäure werden in der Tabelle 5 angegeben.
Bei Versuch 1 wurde der Reaktor mit 150 g Dimethyl-2,6- naphthalindicarboxylat und 1500 g dest. Wasser beschickt. Als die Reaktionsmischung 315,6º C (6000 F) erreichte, wurden 75 g einer gasförmigen Mischung von Wasser und Methanol aus dem Reaktor abgezogen. Diese Gasentnahme wurde nach 20 Minuten wiederholt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 30 Min. wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 153,9º C (309ºF) gekühlt, die Mutterlauge wurde durch ein Filter am Boden des Reaktors entfernt. Zu diesem Zeitpunkt, während die Reaktortemperatur unverändert 153,9º C (3090 F) betrug, wurden dem Reaktor 300 g frisches dest. Wasser zugeführt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde etwa 15 Min. lang gerührt. Die Aufschlämmung wurde nochmals filtriert und die 2,6-Naphthalindicarbonsäure wurde getrocknet und analysiert.
Der Versuch 2 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß 175 g Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat verwendet wurden, während jeder Gasentnahme wurden etwa 150 g der gasförmigen Mischung von Methanol und Wasser abgezogen, die Mutterlauge wurde von dem 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Produkt bei 166,1º C (331º F) abgetrennt und das Produkt wurde unter Verwendung von 500 g dest. Wasser bei einer Temperatur von etwa 121,1º C (250º F) gewaschen. Diese Daten zeigen, daß ein Produkt mit guter Farbe und nur geringen Mengen an DM-2,6-NDC und MM-2,6-NDC bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden kann. Es scheint, als habe das Heißfiltrieren die Mengen an 2-NA in dem Produkt im Vergleich zu den in der Tabelle 4 aufgezeigten Ergebnissen verringert. Darüber hinaus weist das bei höherer Temperatur futrierte Produkt eine bessere Farbe auf. Tabelle 5
a Gew.-Verhältnis von Wasser zu DM-2,6-NDC
b Zeit bei 600º F /315,6º C

Beispiel 6

Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat wurde in 2 separaten Versuchen in einem 25-Gallon-Reaktor aus rostfreiem Stahl 316 entsprechend dem folgenden Verfahren hydrolysiert:
Bei Versuch 1 wurde der Reaktor mit 23,9 lbs. Dimethyl-2,6- naphthalindicarboxylat und 110 lbs. dest. Wasser beschickt. Nach 0,5 Std. bei der Reaktionstemperatur wurde der Reaktor auf 125,6º C (258º F) gekühlt und das 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Produkt wurde von dem Wasser abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit 11,3 kg (25 lbs.) nahezu siedendem dest. Wasser gewaschen, und das Produkt wurde getrocknet und analysiert.
Bei Versuch 2 wurde der Reaktor mit 11,3 kg (25 lbs.) Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat und 49,9 kg (110 lbs.) Wasser beschickt. Die Reaktionsmischung wurde 20 Min. bei Reaktionstemperatur gehalten und dann auf 129,4º C (265º F) zum Filtrieren gekühlt. Der Filterkuchen wurde mit 22,7 kg (50 lbs.) dest. Wasser gewaschen, ehe er getrocknet und analysiert wurde.
Außer MM-2,6-NDC und DM-2,6-NDC enthielten die Produkte aus diesen Reaktionen 0,03 bzw. 0,043 Gew.-% 2-NA als einzige wesentliche Verunreinigung. Darüber hinaus zeigte die Metallanalyse des Produkts aus Versuch 2 nur eine geringe Menge an Metallverunreinigungen, was anzeigt, daß die Reaktorkorrosion unwesentlich war.
Die Daten der beiden Versuche werden in Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6
a Gewichtsverhältnis von Wasser zu DM-2,6-NDC
b nur für Metalle von mehr als 1 TpM

Beispiel 7

Die Hydrolyse von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat wurde in einem gerührten 300-ml-Reaktor aus rostfreiem Stahl 316, ausgestattet mit einer Öffnung zum Abziehen von Überkopf- Dämpfen und einem Entnahme-Eintauchschenkel zur Entnahme einer Probe am Boden der Flüssigphase der Reaktionsmischung durchgeführt. Eine Mischung von 100 g dest. Wasser und 20 g Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat wurde für jeden Versuch verwendet. Es wurde kein Hydrolysekatalysator zugegeben.
Die Reaktionsbedingungen und die Analysedaten der Probe für diese 3 Versuche werden in Tabelle 7 angegeben. Proben, die mit "1" gekenzeichnet sind, wurden vom Reaktionsboden während der Umsetzung genommen. Proben, die mit "D" bezeichnet sind, sind Dampfproben, die zu den angegebenen Reaktionszeiten entnommen wurden. Am Schluß der Umsetzung wurde der Reaktor rasch gekühlt, und die verbleibende Flüssigkeit wurde durch Destillation bei niedriger Temperatur entfernt. Proben der erhaltenen Flüssigkeit werden mit "F" bezeichnet. Proben schließlich, die mit "2" bezeichnet wurden, wurden von getrockneten und gut vermischten Reaktorbödenmaterialien entnommen.
Der Versuch 1 wurde bei 329,4º C (625º F) durchgeführt. Die Daten des Versuchs 1 zeigen, daß die hauptsächliche Hydrolysereaktion nach nur 15 Minuten stattfindet. Es wurde eine kleine Menge 2-NA gebildet und kein Ethanol während des Versuchs entfernt.
Der Versuch 2 wurde bei 287,8º C (5500 F) durchgeführt. Es wurde wiederum eine hohe Umwandlung nach nur 15 Minuten erreicht (Probe 2, Versuch 2). Bei diesem Versuch wurde jedoch etwas Dampf aus der Reaktionsmischung entfernt (Probe D, Versuch 2). Diese Probe enthielt 8,6 Gew.-% Methanol, und etwa 17 g Gesamtmaterial wurden entfernt. Nach 38 Minuten Reaktionszeit wurde die Umsetzung beendet. Die Analyse des Produkts (Probe 2, Versuch 2) ergab 98,7 % Esterumwandlung (Umwandlung von Estergruppen zu Säuregruppen). Die letzte Dampfprobe (Probe F, Versuch 2) enthielt nur 3 % Methanol im Vergleich zu 5,4% in der Probe des vorherigen Versuchs (Probe F, Versuch 1). Das zeigt an, daß die Entfernung von Methanol während des Versuchs zu einer höheren Umwandlung von Dimethyl- 2,6-naphthalindicarboxylat im Vergleich mit Versuch 1 in Tabelle 7 führte, und zwar selbst bei niedrigerer Reaktionstemperatur.
Der Versuch 3 in Tabelle 7 wurde bei 266º C (500º F) durchgeführt, wobei Dampf während des Versuchs entfernt wurde. In diesem Beispiel wurde eine Umwandlung von 42,7 % (Umwandlung von Estergruppen zu Säuregruppen) nach 15 Minuten (Probe 1, Versuch 3) erzielt. Nach der Dampfentfernung (Probe D, Versuch 2) wurde die Reaktion nach einer Gesamtreaktionszeit von 43 Min. beendet. Die Umwandlung betrug 91,8 % (Umwandlung von Estergruppen zu Säuregruppen). Der Versuch 3 in Tabelle 7 zeigtg daß - wie erwartet - die Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmender Reaktionstemperatur abnimmt. Die Reaktion verlief jedoch bei 260º C (500º F) immer noch rasch. Die mit Microtrac bestimmte Median-Teilchengröße der in Versuch 3 hergestellten 2,6-NDA war 140 Mikron, die durchschnittliche Teilchengröße betrug 195 Mikron. Tabelle 7
a Gewichtsverhältnis von Wasser zu i.d. Reaktor eingeführtem DM-2,6-NDC
b Am Schluß der Umsetzung

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Kristallmorphologie (Kristallform) von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie mit einem Niedertemperatur Hydrolyseverfahren wie dem in Beispiel 1 genannten. Die Morphologie wurde mittels Rasterelektronenmikroskop-Analyse bestimmt.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse einer qualitativen Analyse zur Bestimmung der Menge an Ethylenglykol, die erforderlich ist, um pumpbare Aufschlämmungen von 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Ethylenglykol zu bilden.
Untenstehend wird die kleinste Menge (g) an Ethylenglykol pro Gramm 2,6-Naphthalindicarbonsäure angegeben, die erforderlich ist, um eine "Paste" und eine "Aufschlämmung" zu bilden. "Paste" wird definiert als eine Mischung, bei der alle Kristalle benetzt sind. "Aufschlämmung" wird definiert als eine Mischung, die eine glatte, cremige Konsistenz aufweist.
Obwohl diese Daten qualitative Angaben sind, zeigen sie, daß die mit dem Niedertemperaturverfahren hergestellte 2,6-Naphthalindicarbonsäure etwa 50% mehr Ethylenglykol zur Herstellung einer Aufschlämmung erfordert, verglichen mit der 2,6-NDA, die bei 310º C (590º F) hergestellt wurde.

Beispiel 10

Tabelle 8 zeigt die Brookfield-Viskositäten der Mischungen von Ethylenglykol und 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Diese Daten zeigen, daß die nach Beispiel 6 entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 2,6-Naphthalindicarbonsäure eine wesentlich weniger viskose Mischung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglykol hervorbringt als die 2,6- Naphthalindicarbonsäure, hergestellt mit einem Niedertemperaturverfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde. Tabelle 8
a Viskositäten in Centipoise, gemessen mit einer Spindel Nr. 4bei Raumtemperatur (ca. 70º F) und 50 UpM.
b Hergestellt mit einem Verfahren, das dem nach Beispiel 1 äquivalent ist unter Anwendung einer Reaktionstemperatur von 193,3º C (380-400º F) und einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu DM-2,6-NDC von 5:1.

Beispiel 11

Die Löslichkeitsdaten für 2,6-Naphthalindicarbonsäure in dest. Wasser werden nachstehend angegeben. Diese Daten können zur Berechnung des prozentualen Anteils an 2,6-NDA, der in Wasser bei den angegebenen Reaktiontemperaturen löslich gemacht wird, verwendet werden.
Eine graphische Darstellung dieser Daten als Ln (Gramm 2,6- NDA/100 g Wasser) gegenüber der Temperatur ist linear und ermöglicht daher die Bestimmung anderer Löslichkeitswerte durch Interpolation oder Extrapolation.

Beispiel 12

Eine Probe roher 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit der in der Tabelle 9 angegebenen Zusammensetzung wurde in 5 Gew.-Teilen dest. Wasser bei 332,2º C (630º F) gelöst und 10 Min bei dieser Temperatur gehalten. Fur jeden der drei in der Tabelle 9 angegebenen Versuche wurde die Lösung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure in der angegebenen Kühlgeschwindigkeit auf 204,4º C (400º F) gekühlt. Bei 204,4º C wurde die kristallisierte 2,6-NDA von der Mutterlauge abgetrennt.
Diese Daten zeigen, daß die Teilchengröße der erhaltenen 2,6- Naphthalindicarbonsäure eine Funktion der Kühlgeschwindigkeit ist. Weiterhin zeigen diese Daten die Herstellung von 2,6- Naphthalindcarbonsäure mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von 1,33 - 2,07 x 10&supmin;&sup4; m (133-207 Mikron). Tabelle 9

Claims

1. Verfahren zur Herstellung gereinigter 2,6-Naphthalindicarbonsäure, das umfaßt:

a) das Hydrolysieren - ohne oder im wesentlichen ohne wenigstens eines der Materialien: (i) ein Hydrolysierungskatalystor und (ii) ein Monocarbonsäure-Colösungsmittel eines Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylats mit Wasser bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 232,2º C (450º F) unter Flüssigphasenbedingungen und für eine ausreichende Zeitspanne, um einen Hauptteil des Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylats in 2,6-Naphthalindicarbonsäure umzuwandeln und dabei eine Reaktionsproduktmischung zu bilden, wobei die Menge an vorhandenem Wasser ausreicht, um bei der Reaktionstemperatur wenigstens 10 Gew.-% der gebildeten 2,6-Naphthalindicarbonsäure löslich zu machen und

b) Gewinnung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure aus der Reaktionsmischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an vorhandenem Wasser ausreichend ist, um etwa 50 Gew.-% der in der Reaktionsproduktmischung vorhandenen 2,6-Naphthalindicarbonsäure löslich zu machen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an vorhandenem Wasser ausreichend ist, um im wesentlichen die gesamte, in der Reaktionsproduktmischung vorhandene 2,6-Naphthalindicarbonsäure löslich zu machen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Reaktionstemperatur wenigstens 298,9º C (570º F) beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Dialkyl-2,6-naphthalindicarboxylat Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat ist.

6. 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von wenigstens 10&supmin;&sup4; m (100 Mikron).

7. 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von wenigstens 1,25 x 10&supmin;&sup4; m (125 Mikron).

8. 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von wenigstens 1,75 x 10&supmin;&sup4; m (175 Mikron).

9. 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von wenigstens 1,95 x 10&supmin;&sup4; m (195 Mikron).

10. Zusammensetzung, die 2,6-Naphthalindicarbonsäure und ein Glykol umfaßt, wobei die 2,6-Naphthalindicarbonsäure eine durchschnittliche Teilchengröße von wenigstens 10&supmin;&sup4;m (100 Mikron) beträgt.

11. Zusammensetzung, die im wesentlichen aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglykol besteht und eine Brookfield-Viskosität von nicht mehr als 1 Pa 5 (1000 Centipoise) bzw. ein Molverhältnis von Ethylenglykol zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure von nicht mehr als 4:1 aufweist.

12. zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Brookfield- Viskosität nicht mehr als 3 Pa 5 (3000 Centipoise) bzw. das Molverhältnis von Ethylenglykol zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure nicht mehr als 3,5:1 aufweist.