DE69103647T2

DE69103647T2 - Verfahren zur Herstellung von Naphthalindicarbonsäure.

Info

Publication number: DE69103647T2
Application number: DE69103647T
Authority: DE
Inventors: Tadahiro Wakui; Kenji Yoshino
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1990-02-08
Filing date: 1991-02-06
Publication date: 1994-12-22
Anticipated expiration: 2011-02-07
Also published as: CA2035960A1; JPH049352A; CA2035960C; EP0441347B1; KR910015522A; EP0441347A1; DE69103647D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Naphthalindicarbonsäure.
Naphthalindicarbonsäure (im folgenden als "NDCA" abgekürzt), insbesondere 2,6-Naphthalindicarbonsäure (2,6- NDCA), stellt bekanntlich ein Ausgangsmaterial für einen Farbstoff und ein Arzneimittel sowie ein Ausgangsmaterial für ein Polyethylennaphthoatharz (PEN) und ein Flüssigkristallpolyesterharz (LCP) dar. Im Falle von PEN unter Verwendung von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (2,6- NDCA-dimethyl) als Ausgangsmaterial hat wegen dessen einfacher Reinigungsfähigkeit und Verfügbarkeit in hochreiner Form die Produktion bereits in die Praxis Eingang gefunden. Bei einem LCP unter Verwendung von 2,6-NDCA als Ausgangsmaterial erreicht man zwar ausgezeichnete Eigenschaften, es bereitet jedoch Schwierigkeiten, hochreines 2,6-NDCA herzustellen, so daß die Produktion noch nicht in die Praxis Eingang gefunden hat.
Der Grund dafür, warum die Herstellung hochreiner 2,6-NDCA Schwierigkeiten bereitet, ist darauf zurückzuführen, daß sich die Reinigung aus den im folgenden genannten Gründen 1 bis 3 sehr schwierig gestaltet.
1) Es gibt praktisch kein Lösungsmittel, das 2,6- NDCA in ausreichendem Maße löst, so daß ein Umkristallisieren unmöglich ist.
2) Der Dampfdruck von 2,6-NDCA ist sehr niedrig, so daß eine Reinigung durch Destillation oder Sublimieren unmöglich ist.
3) Da 2,6-NDCA nicht schmilzt (sie weist keinen Schmelzpunkt auf und zersetzt sich beim Erwärmen), ist eine Kristallisation unmöglich.
Bislang wurden zahlreiche Verfahren zur Reinigung von 2,6-NDCA vorgeschlagen, sie eignen sich jedoch nicht für eine direkte Reinigung. So ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem 2,6-NDCA in ein Säurechlorid überführt und dieses dann gereinigt wird (vgl. veröffentlichtes japanisches Patent Nr. 62-169 747). Weiterhin gibt es ein Verfahren, bei welchem 2,6-NDCA in ein Alkalisalz überführt und dieses dann gereinigt wird (vgl. veröffentlichte japanische Patentanmeldungen Nr. 45-7 738, Nr. 45-13 096, Nr. 52-20 993, Nr. 52-20 994, Nr. 56- 3 858 und Nr. 57-36 901). Bei einem weiteren Verfahren wird die durch thermische Umlagerung von Di-K-1,8-Naphthalindicarboxylat erhaltene 2,6-NDCA durch Veresterung und Hydrolyse gereinigt (vgl. W. Xu und Mitarbeiter in "Chemical Abstracts" Band 102, Nr. 24, 27. Mai 1985, Abstrakt Nr. 185547z). Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird 2,6-NDCA in ein Aminsalz überführt und dieses dann gereinigt (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen Nr. 56-48 498 und Nr. 57-14 331). Schließlich gibt es ein Verfahren, bei welchem 2,6-NDCA in ein Ammoniumsalz überführt und dieses dann gereinigt wird (vgl. veröffentlichtes japanisches Patent Nr. 51-52 163).
Bei dem Verfahren zur Reinigung von 2,6-NDCA nach Umwandlung in ein Säurechlorid benötigt man jedoch ein kostspieliges Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid. Dieses Verfahren kann darüber hinaus auch nicht als für eine großtechnische Durchführung geeignet angesehen werden, wenn man die Aufarbeitung des bei der Überführung des Säurechlorids in die Carbonsäure als Nebenprodukt gebildeten Chlorids und den für die Anlage benötigten korrosionsfesten Werkstoff in Betracht zieht. Andererseits bereitet es bei den Verfahren zur Reinigung nach Umwandlung in die verschiedensten Salze Schwierigkeiten, als Verunreinigungen in 2,6-NDCA enthaltene Stellungsisomere und Monocarbonsäure zu entfernen. Eine zur Verwendung als Ausgangsmaterial für LCP geeignete hohe Einheit läßt sich hierbei nicht erzielen.
Ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer als Ausgangsmaterial für LCP verwendbaren hochreinen 2,6-NDCA besteht in der Herstellung aus einem 2,6-NDCA-Dialkylester. Da ein 2,6-NDCA-Dialkylester, beispielsweise 2,6-NDCA-Dimethylester, durch Destillation oder Umkristallisieren gereinigt werden kann, wird rohe 2,6-NDCA mit einem Alkohol und dgl. in einen Dialkylester überführt und dieser dann zur Gewinnung eines hochreinen 2,6- NDCA-Dialkylesters gereinigt. Aus letzterem läßt sich dann eine hochreine 2,6-NDCA gewinnen.
Wenn jedoch ein 2,6-NDCA-Dialkylester durch Hydrolyse mit einem starken Alkali in 2,6-NDCA überführt wird, ist - wenn das starke Alkali aus Natriumhydroxid besteht - das gebildete 2,6-NDCA-Dinatriumsalz kaum wasserlöslich, so daß das Reaktionsgemisch mit fortschreitender Hydrolysereaktion in ein Gel übergeht und letztlich unter Beendigung der Umsetzung eine feste Seife bildet. Selbst bei Verwendung von Kaliumhydroxid als starkes Alkali geht das Reaktionsgemisch mit fortschreitender Umsetzung in eine Aufschlämmung hoher Viskosität über, so daß die Umsetzung zur Verhinderung einer derartigen Änderung in einer recht stark verdünnten Lösung durchgeführt werden sollte. Darüber hinaus verbraucht die gebildete 2,6-NDCA das Alkali unter Salzbildung, so daß man das Alkali in einer Menge nicht unter derjenigen, die der gebildeten Carboxylgruppe äquivalent ist, einsetzen muß. Darüber hinaus ist die Teilchengröße der bei Neutralisation des gebildeten 2,6-NDCA-Dialkalisalzes mit einer Säure gebildeten 2,6-NDCA-Aufschlämmung sehr klein, so daß die Aufschlämmung eine hohe Viskosität und einen hohen Wassergehalt aufweist. Dies führt dazu, daß die Behandlung durch Feststoff/Flüssigkeits-Trennung mit Schwierigkeiten behaftet ist und auch die Wäsche Schwierigkeiten bereitet. So kommt es beispielsweise zu einem Einbau des bei der Neutralisation als Nebenprodukt gebildeten Alkalimetallsalzes in die fertige 2,6-NDCA. Darüber hinaus ist für das Trocknen nach der Wäsche ein hoher Energieaufwand erforderlich.
Die durch die Hydrolyse mit dem Alkalikatalysator hervorgerufenen, zuvor geschilderten Nachteile lassen sich zwar im wesentlichen bei Verwendung eines Säurekatalysators lösen, die Umsetzung läuft jedoch sehr langsam ab und läßt sich in der Praxis nicht realisieren. So läuft selbst beim Kochen von 2,6-NDCA in einer wäßrigen Lösung einer starken Säure keine Hydrolysereaktion ab.
Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der Schwierigkeiten der bekannten Maßnahmen ein Verfahren zur einfachen und raschen Herstellung hochreiner NDCA aus einem NDCA-Dialkylester anzugeben.
Die Erfinder haben die verschiedensten Untersuchungen an einem Verfahren zur Herstellung von NDCA aus einem NDCA-Dialkylester ohne Verwendung eines Alkalikatalysators durchgeführt und gefunden, daß bei Verwendung einer Monocarbonsäure ohne Gruppe mit ungesättigter Bindung einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 als Lösungsmittel durch Erwärmen in Gegenwart eines Veresterungskatalysators ohne weiteres eine Esteraustauschreaktion unter Bildung von NDCA stattfindet. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß die gebildete NDCA in dem genannten Monocarbonsäurelösungsmittel einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 unlöslich ist und eine große Teilchengröße aufweist, so daß die Feststoff/Flüssigkeits-Trennung ohne weiteres durchgeführt werden kann und hochreine NDCA lediglich durch Waschen erhalten wird.
Die Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein NDCA-Dialkylester in einem Temperaturbereich von 70 bis 350ºC in einem Lösungsmittel einschließlich einer Monocarbonsäure ohne Gruppe mit ungesättigter Bindung und einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sowie Wasser in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% in Gegenwart mindestens eines Veresterungskatalysators, ausgewählt aus der Gruppe starke Säuren, Metallsalze und Metalloxide, umgesetzt und danach zur Gewinnung einer hochreinen Naphthalindicarbonsäure einer Feststoff/Flüssigkeits-Trennung unterworfen wird.
Die Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
Erfindungsgemäß erhält man einen als Ausgangsmaterial verwendeten NDCA-Dialkylester aus NDCA (und einem Derivat hiervon) sowie einem aliphatischen Alkohol (und einem Derivat hiervon). Als NDCA-Dialkylester gibt es 10 Arten von Stellungsisomeren, jedes dieser Isomeren kann verwendet werden. Soweit es die Alkylgruppe des NDCA-Dialkylesters betrifft, sind die Kohlenstoffzahl und der Verzweigungsgrad nicht besonders kritisch. Bevorzugte Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl- und Octylgruppe, insbesondere die Methylgruppe. Geeignete NDCA-Dialkylester sind beispielsweise der Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dioctylester von 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8- 2,3-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäuren und dgl.. Von diesen Estern werden 1,5-NDCA-Dimethyl, 2,6-NDCA-Dimethyl und 2,7-NDCA-Dimethyl aus Gründen der Einfachheit der Bildung des Dialkylesters aus NDCA und des Werts der gebildeten NDCA als industriell einsetzbares Material bevorzugt. Besonders gut eignet sich 2,6-NDCA-Dimethyl.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Veresterungskatalysator handelt es sich um ein üblicherweise bei der Veresterungsreaktion einer Carbonsäure und eines Alkohols oder Phenols verwendeten Katalysator. Hierzu gehören starke Säuren, Metallsalze und Metalloxide.
Als starke Säure sei Schwefel-, Salpeter-, Chlorwasserstoff-, Toluolsulfon- oder Fluoressigsäure, Bortrifluorid, ein stark saures Ionenaustauschharz und Nafion (Handelsbezeichnung, hergestellt von E.I. Dupont) genannt. Von diesen wird Schwefelsäure bevorzugt. Als Metallsalz und Metalloxid seien beispielsweise die Oxide von Zink, Blei, Kupfer, Mangan, Kobalt, Eisen, Nickel, Antimon, Cadmium, Zinn, Quecksilber, Aluminium, Wismut, Selen und Tellur sowie die Sulfate, Chloride, Sulfide, Bromide, Acetate und dgl. dieser Metalle genannt.
Von diesen Veresterungskatalysatoren eignet sich die starke Säure, da ein Einschleppen von Metallionen in die gebildete NDCA als Verunreinigung nicht bevorzugt ist. Die am meisten bevorzugte starke Säure ist Schwefelsäure, da sie nicht flüchtig und leicht verfügbar ist.
Mit zunehmender Katalysatormenge läuft die Umsetzung rasch ab, wobei NDCA in hoher Ausbeute innerhalb kurzer Zeit erhalten wird. Problematisch sind jedoch die Behandlung des flüssigen Ablaufs und Reinigung zur Entfernung des Katalysators aus der gebildeten NDCA. Wenn beispielsweise die starke Säure als Veresterungskatalysator verwendet wird, beträgt deren Menge, ausgedrückt als Wasserstoffionenkonzentration pro 1 kg Monocarbonsäurelösungsmittel, 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Mol/kg.
Der Ausdruck "Monocarbonsäure ohne Gruppe mit ungesättigter Bindung und einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung aliphatische, alicyclische und aromatische Monocarbonsäuren einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10. Im Falle der Verwendung einer ungesättigten Carbonsäure, einer mehrwertigen Carbonsäure, einer aliphatischen Monocarbonsäure mit einer Kohlenstoff zahl von nicht weniger als 11 und einer alicyclischen Monocarbonsäure einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 11 als Lösungsmittel reagieren diese Säuren als solche durch Erwärmen in Gegenwart der starken Säure, wobei das Reaktionsprodukt in die gebildete NDCA als Verunreinigung eingschleppt wird. So führt beispielsweise im Falle der ungesättigten Carbonsäure die Reaktion der ungesättigten Bindung zu einer Gelierung des Lösungsmittels und Verfärbung des Produkts. Im Falle der mehrwertigen Carbonsäure oder der aliphatischen oder alicyclischen Monocarbonsäure einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 11 entsteht ein schwarzes und unlösliches Produkt. Bei Verwendung einer Carbonsäure einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 11 als Lösungsmittel kommt es ohne Rücksicht darauf, ob es sich hierbei um eine gesättigte, ungesättigte, aromatische, aliphatische oder alicyclische Säure handelt, zu einer Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit und zu einem Anstieg der Viskosität sowie zu einer Erschwernis bezüglich der Feststoff/Flüssigkeits-Trennung.
Dies bedeutet, daß man bei Verwendung einer ungesättigten Carbonsäure, einer mehrwertigen Carbonsäure oder von aliphatischen und alicyclischen Monocarbonsäuren einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 11 die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, hochreine NDCA durch bloßes Reinigen durch Waschen nach der Feststoff/Flüssigkeits-Trennung des Reaktionsprodukts zu erhalten, nicht lösen kann.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Monocarbonsäuren einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 können eine relativ inaktive Gruppe, z.B. ein Halogenatom, eine Ethergruppe oder eine Carbonylgruppe, enthalten und alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen.
Als aliphatische Monocarbonsäure sei beispielsweise Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon- und Caprinsäure genannt. Als alicyclische Monocarbonsäure sei beispielsweise Cyclopropan-, Cyclobutan-, Cyclopentan-, Cyclohexan- und Cycloheptancarbonsäure genannt. Als aromatische Monocarbonsäure sei beispielsweise Benzoe- und p-Chlorbenzoesäure genannt. Ferner eignen sich eine Ketonsäure, wie Brenztraubensäure, Trifluoressigsäure und Phenylessigsäure.
Die erfindungsgemäße Monocarbonsäure einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 ist nicht auf die genannten Säuren beschränkt. Besonders gut geeignete Monocarbonsäuren sind Ameisen-, Essig-, Propion- und Benzoesäure, vorzugsweise Essigsäure.
Erfindungsgemäß enthält das Lösungsmittel neben der Monocarbonsäure mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 Wasser. Der Wassergehalt beträgt nicht mehr als 50 Gew.- %. Wenn das Lösungsmittel kein Wasser enthält, entsteht im Reaktionssystem durch Esteraustauschreaktion (Säurehydrolyse) zwischen dem NDCA-Dialkylester und dem Monocarbonsäurelösungsmittel ein Alkylester der Monocarbonsäure. Da diese Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, muß man zur Gewinnung der hochreinen NDCA nach Beendigung der Umsetzung eine Einrichtung zur Entfernung des gebildeten Alkylesters der Monocarbonsäure aus dem Reaktionssystem vorsehen.
Wenn andererseits das Lösungsmittel Wasser enthält, wird der gebildete Alkylester der Monocarbonsäure mit Wasser zu der Monocarbonsäure und einem Alkohol weiter hydrolysiert, so daß sich das Gleichgewicht in Richtung auf eine vollständige Umsetzung verschiebt. Folglich beträgt die Wassermenge im Lösungsmittel vorzugsweise nicht weniger als das zweifache Moläquivalent des als Ausgangsmaterial verwendeten NDCA-Dialkylesters. Wenn jedoch der Wassergehalt im Lösungsmittel 50 Gew.-% übersteigt, läuft die Umsetzung unzweckmäßig langsam ab. Der bevorzugte Wassergehalt im Lösungsmittel beträgt nicht mehr als 20 Gew.-% und nicht weniger als das zweifache Moläquivalent des als Ausgangsmaterial verwendeten NDCA-Dialkylesters.
Die Menge an zu verwendendem Monocarbonsäurelösungsmittel mit nicht mehr als 50 Gew.-% Wasser ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Wenn die Menge an verwendetem Lösungsmittel in Bezug auf NDCA zu groß ist, sinkt die Ausbeute pro eine Charge. Dadurch gibt es Probleme bei der Produktionseffizienz. Ist sie zu gering, bildet das Reaktionssystem eine hoch viskose Aufschlämmung. Die bevorzugte Menge an verwendetem Monocarbonsäurelösungsmittel liegt innerhalb eines Bereichs von 100 bis 1000 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile NDCA-Dialkylester.
Darüber hinaus kann in dem erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäurelösungsmittel ein die Reaktion nicht beeinflussendes inertes Lösungsmittel enthalten sein. Beispiele für ein solches Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Biphenyl, Alkylnaphthalin, Mineralöl und dgl., Methylethylketon, Diphenylether und Siliconöl.
Erfindungsgemäß darf die Reaktionstemperatur nicht unter 70ºC liegen. Wenn die Reaktionstemperatur 70ºC unterschreitet, kommt es kaum zu einer Reaktion. Wenn die Temperatur 350ºC übersteigt, kommt es in unerwünschter Weise zu einer Entkohlungs- und Zersetzungsreaktion der gebildeten NDCA. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt innerhalb eines Bereichs von 120 bis 300ºC.
Der Druck im Reaktionssystem ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Zweckmäßigerweise sollte bei Verwendung einer Carbonsäure niedrigen Kochpunkts, wie Ameisen- oder Essigsäure, die Reaktionstemperatur durch Druckeinwirkung erhöht werden. Der bevorzugte Temperaturbereich bei Druckeinwirkung beträgt 120 bis 200ºC. Bei Verwendung von Essigsäure erreicht der Dampfdruck bei Überschreiten einer Temperatur von 200ºC etwa 10 kg/cm², so daß die Druckbeständigkeit des Reaktionsgefäßes zu einem Problem wird.
Die optimale Kombination von Bedingungen bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist, 2, 6-NDCA-Dimethyl bei 120 bis 200ºC in einer wäßrigen Lösung von 80 bis 95 Gew.-% Essigsäure in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators umzusetzen.
Um die Einfachheit der Feststoff/Flüssigkeits-Trennung zwischen der gebildeten NDCA und dem Carbonsäurelösungsmittel und die Einfachheit einer Reinigung als erfindungsgemäßes Merkmal maximal auszunutzen, sollte die Reaktion vorzugsweise soweit zu Ende gebracht werden, daß kein 2,6-NDCA-Dialkylester mehr übrig bleibt. Selbst wenn die Umsetzung nicht vollständig abgelaufen ist, liegt im wesentlichen kein die gebildete NDCA-lösendes Lösungsmittel vor, so daß die hochreine NDCA durch bloßes vermehrtes Auswaschen von nicht-umgesetztem NDCA-Dialkylester mit einem Lösungsmittel erhalten werden kann.
Als typisches Beispiel für eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennungsbehandlung kann man sich günstigerweise einer Filtration durch Absaugen, einer Druckfiltration, einer Zentrifugenfiltration, einer Filtration unter Vakuum, einer Schwerkraftfiltration, einer Filtration des Überstands, einer Filtration durch Abquetschen und dgl. bedienen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen und in keiner Weise beschränken.
Zunächst werden die in den folgenden Beispielen durchgeführten Analysenmaßnahmen beschrieben:

1) Quantitative Bestimmung von NDCA

Durch HPLC-Analyse (Säule: Inertsil ODS, hergestellt von Gasukuro Kogyo Inc., 4,2 x 250 mm, Säulentemperatur: 40ºC; Strömungsgeschwindigkeit: 0,85 ml/min; Detektor:
260 nm UV, mobile Phase: Gemisch aus CH&sub3;CN/THF/KH&sub2;PO&sub4; /H&sub3;PO&sub4;/Tetrabutylammoniumbromid/Wasser; Probe: 5 µl) wurden 3 quantitative Bestimmungen von NDCA im Reaktionsprodukt, NDCA-Monoalkylester (Zwischenprodukt) und NDCA-Dialkylester (Ausgangsmaterial) durchgeführt. Daraus wurde die NDCA-Reinheit ermittelt. Darüber hinaus waren in sämtlichen Beispielen und Vergleichsbeispielen andere Substanzen als die genannten drei Verbindungen nicht nachweisbar.

2) Bestimmung des Weißegrades

Der Weißegrad wurde nach einem Farbanalysesystem des Modells U3210 (von Hitachi, Ltd.) bei einem Wert von 100 für eine weiße Aluminiumoxidstandardplatte gemessen.

Beispiel 1

Ein Glasautoklav eines Fassungsvermögens von 1 l wurde mit 200 g 2,6-NDCA-Dimethylester, 370 g Eisessig, 30 g Wasser und 6,0 g konz. Schwefelsäure beschickt, worauf die Temperatur unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min erhöht wurde. Mit steigender Reaktionstemperatur wurde nach und nach 2,6-NDCA-Dimethyl gelöst, und letztlich erhielt man bei 130ºC eine gleichförmige durchsichtige Lösung. Danach begann bei etwa 160ºC ein weißer Niederschlag auszufallen.
Nachdem die Temperatur 170ºC erreicht hatte, wurde die Umsetzung bei dieser Temperatur 8 h lang fortgesetzt. Schließlich wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und abgenutscht, um das Lösungsmittel abzutrennen. Das abgetrennte feste Produkt wurde so, wie es war, einer HPLC- Analyse unterworfen, um die NDCA-Reinheit zu bestimmen. Das in dem festen Material nach dem Abnutschen verbliebene Lösungsmittel betrug lediglich 0,004 Gew.-% des erhaltenen festen Produkts. Nach dem Veraschen des erhaltenen festen Produkts in einem Muffelofen zeigte es sich, daß der durch Spektralanalyse bestimmte Gehalt an Alkalimetallion 0 betrug.
Das feste Produkt wurde 3 mal mit 400 ml heißen Ethanols gewaschen, um das Lösungsmittel und die Säure ausreichend zu entfernen und anschließend unter Vakuum getrocknet. Eine Bestimmung des Weißegrades des hierbei erhaltenen pulverförmigen Produkts ergab das in Tabelle 1 aufgeführte Ergebnis.

Beispiele 2 bis 8

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden unter Verwendung von Ameisensäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure oder Benzoesäure anstelle des Eisessigs als Lösungsmittel wiederholt. Lediglich im Falle von Caprinsäure war die Reaktionslösung gelb verfärbt. Im Falle der anderen Lösungsmittel war die Reaktionslösung ähnlich wie in Beispiel 1 nicht farbig.
Im Falle der Benzoesäure verfestigte sich das gesamte Reaktionssystem beim Abkühlen nach Beendigung der Umsetzung, so daß es homogen pulverisiert und dann einer HPLC-Analyse unterworfen wurde. Andererseits erfolgte die Bestimmung des Weißegrades durch Wiedererwärmen des Pulvers, Durchführen einer Feststoff/Flüssigkeits-Trennung durch Heißfiltrieren und Entfernen des Lösungsmittels durch Waschen mit heißem Ethanol. Die Meßergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle 1.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit Laurinsäure, Palmitinsäure oder Adipinsäure anstelle von Eisessig als Lösungsmittel wiederholt. Im Falle der Laurinsäure war die Reaktionslösung braun, im Falle der Palmitinsäure und Adipinsäure schwarz.
In jedem Falle verfestigte sich das gesamte Reaktionssystem beim Abkühlen nach Beendigung der Umsetzung, so daß die Durchführung der HPLC-Analyse und die Bestimmung des Weißegrades entsprechend Beispiel 8 durchgeführt wurden. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle 1. Tabelle 1 Carbonsäurelösungsmittel (Kohlenstoffzahl) Reinheit der 2,6-NDCA (%) Weißegrad der 2,6-NDCA Beispiel Vergleichsbeispiel Ameisensäure (C1) Essigsäure (C2) Propionsäure (C3) Valeriansäure (C5) Capronsäure (C6) Caprylsäure (C8) Caprinsäure (C10) Benzoesäure (C7) Laurinsäure (C12) Palmitinsäure (C16) Adipinsäure (C6)

Vergleichsbeispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit Methacrylsäure anstelle von Eisessig als Lösungsmittel wiederholt. In diesem Falle erfolgt eine Gelierung des Lösungsmittels im Laufe der Temperaturerhöhung. Folglich lief eine Esteraustauschreaktion nicht ab.

Beispiele 9 bis 11

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit 12,0 g konz. Salzsäure (36%), 6,0 g Zinn(II)chlorid und 6,0 g Zinkchlorid anstelle von 6,0 g konz. Schwefelsäure wiederholt. Die Meßergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden ohne Säure bzw. mit 4,0 g Phosphorsäure anstelle der 6,0 g konz. Schwefelsäure wiederholt. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle 2. Tabelle 2 Katalysator Reinheit der 2,6-NDCA (%) Weißegrad der 2,6-NDCA Vergleichsbeispiel Beispiel Phosphorsäure Salzsäure Zinn(II)chlorid Zinkchlorid

Beispiele 12-18 und Vergleichsbeispiel 7

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden bei einer Reaktionstemperatur von 50ºC (Vergleichsbeispiel 7), 80ºC, 110ºC, 130ºC, 140ºC, 150ºC, 160ºC bzw. 200ºC (Beispiele 12-18) wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3 Reaktionstemperatur (ºC) Reinheit von 2,6-NDCA (%) Vergleichsbeispiel Beispiel

Beispiele 19-24

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit 1 g, 2 g, 3 g, 4 g, 10 g bzw. 15 g konz. Schwefelsäure wiederholt. Danach wurden die Gehalte (Gew.-%) an 2,6-NDCA, 2,6-NDCA- Monomethyl und 2,6-NDCA-Dimethyl im Reaktionsprodukt durch HPLC-Analyse bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. Tabelle 4 Gehalt an (Gew-%) konzentrierte Schwefelsäure 2,6-NDCA 2,6-NDCA-Monomethyl 2,6-NDCA-Dimethyl Beispiel

Beispiele 25-31 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

In das auch in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 200 g 2,6-NDCA-Dimethyl, 6,0 g konz. Schwefelsäure und 400 g einer wäßrigen Lösung von Essigsäure einer Gewichtskonzentration von 100% (Eisessig), 97,5%, 95%, 90%, 80%, 60% bzw. 50% (Beispiele 25-31), 40% bzw. 0% (Wasser) (Vergleichsbeispiele 8 und 9) gefüllt, worauf das Ganze 8 h lang bei 160ºC reagieren gelassen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch HPLC-Analyse entsprechend Beispiel 1 analysiert, wobei die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 5 konzentrierte Essigsäure (Gew-%) 2,6-NDCA 2,6-NDCA-Monomethyl 2,6-NDCA-Dimethyl Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiele 32 und 33

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit 2,7-NDCA- Dimethyl bzw. 1,5-NDCA-Dimethyl anstelle der 2,6-NDCA-Variante wiederholt. In beiden Fällen wurde die entsprechende NDCA praktisch quantitativ erhalten. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 6. Tabelle 6 Ausgangsmaterial Reinheit der entsprechenden NDCA (%) Weißegrad Beispiel

Vergleichsbeispiel 10

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 g 2,6-NDCA-Dimethyl, 60 g Kaliumhydroxid und 120 g Wasser beschickt, worauf das Ganze unter Rühren 10 h lang bei 100ºC reagierengelassen wurde. Bei der Reaktionslösung handelte es sich um eine hochviskose Aufschlämmung. Die Reaktionslösung wurde mit 600 g Wasser versetzt, um die gebildete Aufschlämmung von 2,6-NDCA-Dikaliumsalz vollständig in Lösung zu bringen. Die Lösung wurde filtriert, um nicht umgesetzten 2,6-NDCA-Dimethyl zu entfernen. Danach wurde das Filtrat mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Bei der pH-Einstellung fiel unter Bildung einer Aufschlämmung weiße feste 2,6-NDCA aus. Die Viskosität der gebildeten Aufschlämmung wurde mit 6500 Centipoise bestimmt. Wegen der hohen Viskosität war eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung nicht möglich. Zu diesem Zweck wurde die Viskosität der Aufschlämmung durch Zusatz von 600 g Wasser auf 1000 Centipoise erniedrigt. Die Feststoff/Flüssigkeits-Trennung erfolgte durch Vakuumfiltration. Zur Entfernung des bei der Neutralisation gebildeten Kaliumchlorids wurden das Waschen und die Feststoff/Flüssigkeits-Trennung dreimal mit insgesamt 1000 g Wasser wiederholt. Anschließend wurde die nach dem Waschen wasserhaltige 2,6-NDCA mittels einer Zentrifugentrennvorrichtung entwässert. Der Wassergehalt nach der Entwässerung betrug 67 Gew.-%. Dieses Produkt wurde getrocknet, wobei in 97%iger Ausbeute 2,6-NDCA erhalten wurde.
Wurde der Gehalt an Metallionen entsprechend Beispiel 1 bestimmt, zeigte es sich, daß die 2,6-NDCA 5200 ppm Kaliumionen enthielt.

Vergleichsbeispiel 11

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 60 g 2,6-NDCA-Dimethyl, 26 g Natriumhydroxid und 100 g Wasser beschickt, worauf das Ganze unter Rühren bei 100ºC reagieren gelassen wurde. Im Laufe der Zeit stieg die Viskosität der Reaktionslösung an. Nach 6 h war sie vollständig verfestigt. Dadurch konnte nicht mehr weitergerührt werden, so daß die Umsetzung abbrach. In diesem Falle betrug die Ausbeute an 2,6-NDCA 60%.
Wie bereits erwähnt, wirkt erfindungsgemäß die jeweilige Carbonsäure als Ausgangsmaterial für eine Esteraustauschreaktion und als Lösungsmittel in Gegenwart eines Veresterungskatalysators. Hierbei läßt sich aus einem Dialkylester einer Naphthalindicarbonsäure ohne Schwierigkeiten eine hochreine Naphthalindicarbonsäure gewinnen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalindicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung einer hochreinen Naphthalindicarbonsäure ein Dialkylester einer Naphthalindicarbonsäure innerhalb eines Temperaturbereichs von 70-350ºC in einem Lösungsmittel mit einer Monocarbonsäure ohne Gruppe mit einer ungesättigten Bindung und mit einer Kohlenstoff zahl von 1 bis 10 sowie mit Wasser in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% in Gegenwart mindestens eines Veresterungskatalysators, ausgewählt aus der Gruppe starke Säuren, Metallsalze und Metalloxide, reagieren gelassen wird, worauf eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel nicht mehr als 20 Gew.-% Wasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Dialkylester einer Naphthalindicarbonsäure aus der Gruppe Dimethyl-1,5-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat und Dimethyl-2,7-naphthalindicarboxylat ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Monocarbonsäure aus mindestens einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure, besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Monocarbonsäure aus Essigsäure besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die starke Säure aus der Gruppe Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoff säure, Fluoressigsäure, Bortrifluorid, einem stark sauren Ionenaustauscherharz und Nafion ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die starke Säure aus Schwefelsäure besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Metall des Metalloxids und Metallsalzes aus der Gruppe Zinn, Zink, Blei, Kupfer, Mangan, Kobalt, Eisen, Nickel, Antimon, Aluminium, Wismut, Selen, Tellur, Cadmium und Quecksilber ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur 120 bis 200ºC beträgt.