CN1964934A - 芳香族羧酸的制造方法 - Google Patents

芳香族羧酸的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1964934A
CN1964934A CNA2005800188378A CN200580018837A CN1964934A CN 1964934 A CN1964934 A CN 1964934A CN A2005800188378 A CNA2005800188378 A CN A2005800188378A CN 200580018837 A CN200580018837 A CN 200580018837A CN 1964934 A CN1964934 A CN 1964934A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
reaction
hydroxyl
carboxylic acid
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800188378A
Other languages
English (en)
Inventor
平井成尚
寺田正彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Publication of CN1964934A publication Critical patent/CN1964934A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

芳香族羧酸的制造方法，该方法包括：在含有用下述式(i)[式中，X表示氧原子或－OR基团(R表示氢原子或羟基的保护基团)]所示骨架作为环构成要素的含氮原子的环状化合物催化剂A的存在下，通过氧将在芳香环上仅结合了作为取代基的烃基的芳香族化合物B氧化而制造相应的芳香族羧酸，其中，将上述含氮原子的环状化合物催化剂A、上述芳香族化合物B、反应溶剂以及氧连续地供给到反应器中，并且从反应器中连续抽取反应混合液，同时，在将反应体系内的上述芳香族化合物B的浓度设定为3.0重量％以下的条件下进行反应。按照该方法，可以不需要特殊的反应设备、不经过多工序地在工业上高生产率地制造芳香族羧酸的方法。

Description

芳香族羧酸的制造方法
技术领域
本发明涉及作为聚酰胺或聚酯的原料、精密化学品的中间原料等有用的芳香族羧酸的制造方法，更为详细地，涉及在催化剂的存在下，通过氧将芳香环上具有烷基等烃基的芳香族化合物氧化而制造相应的芳香族羧酸的方法。
背景技术
作为芳香族羧酸的制造方法，已知以下方法：在有机酸中且Co-Mn-Br类催化剂存在下通过分子状氧将在二甲苯等芳香环上具有烷基的芳香族化合物氧化的方法。但是，在该方法中，由于使用了腐蚀性强的臭氧，因此有必要使用特殊材质制造的设备。
在特开平8-38909号公报以及特开平9-327626号公报中，作为用于采用分子状氧来氧化基质的催化剂，提出了具有特定结构的酰亚胺化合物、或由上述酰亚胺化合物和过渡金属化合物等构成的氧化催化剂，通过这些催化剂，可以在温和的条件下将结合于芳香环上的烷基氧化。另外，国际公开第03/28884号小册子以及特开2003-128618号公报中，公开了以下方法：在由具有N-取代环状酰亚胺骨架的酰亚胺类化合物构成的催化剂存在下，通过氧将在芳香环上结合了烷基或其lower-order oxidized group的芳香族化合物氧化得到芳香族羧酸。按照这些方法，不需要特殊的反应设备，并可以得到芳香族羧酸。但是，即使在上述方法中，在制造条件或生产性方面在工业化上还是不充分的。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供不需要特殊的反应设备、不经过多工序地在工业上高生产率地制造芳香族羧酸的方法。
本发明的另一目的在于，提供可以高效率地使用催化剂的芳香族羧酸的制造方法。
本发明的再一目的在于，提供可以长时间维持催化剂活性的芳香族羧酸的制造方法。
本发明的再一目的在于，提供可以通过简易设备高效地制造芳香族多羧酸的方法。
本发明人等为达到上述目的而深入研究的结果发现，以气-液连续方式进行反应，所述气-液连续方式是将特定的含氮原子环状化合物催化剂、在芳香环上结合了烃基并且连续地从反应器中抽取反应液；同时，在将反应体系内的上述芳香族化合物的浓度设定为特定值以下的条件下进行反应，可以在工业上高生产率地得到芳香族羧酸，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种芳香族羧酸的制造方法，该方法包括：在含有用下述式(i)
[式中，X表示氧原子或-OR基团(R表示氢原子或羟基的保护基团)]所示骨架作为环构成要素的含氮原子的环状化合物催化剂A的存在下，通过氧将在芳香环上仅结合了作为取代基的烃基的芳香族化合物B氧化而制造相应的芳香族羧酸，其中，
将上述含氮原子的环状化合物催化剂A、上述芳香族化合物B、反应溶剂以及氧连续地供给到反应器中，并且从反应器中连续抽取反应混合液，同时，在将反应体系内的上述芳香族化合物B的浓度设定为3.0重量％以下的条件下进行反应。
在该制造方法中，优选在将反应体系内的含氮原子化合物催化剂A和芳香族化合物B的摩尔比(前者/后者)为0.01以上的条件下进行反应。另外，反应温度优选150℃以上。再有，优选将尾气(off-gas)中的氧浓度调整为1～8％，滞留时间优选0.5～4小时的范围。
在上述制造方法的一个实施方式中，使用串联配置的多个反应器连续进行反应，同时，在至少最后的反应器中，将反应体系内的芳香族化合物B的浓度设定为3.0重量％以下进行反应。
上述含氮原子的环状化合物催化剂A包括：具有用下述式(I)
Figure A20058001883700061
[式中，n表示0或1。X表示氧原子或-OR基(R表示氢原子或羟基的保护基团)]
表示的环状酰亚胺骨架的环状酰亚胺类化合物，或者具有用下式(II)表示的
[式中，m表示1或2。G表示碳原子或氮原子，m为2时，2个G可以相同也可以不同，R与上述相同]
表示的环状酰脲骨架的环状酰脲类化合物。
在上述制造方法中，优选使用金属化合物作为助催化剂。作为金属化合物，优选使用选自钴化合物和锰化合物的至少一种化合物。金属化合物的使用量相对于1摩尔含氮原子的环状化合物催化剂A优选为0.001～10摩尔的范围。
按照本发明，由于不需要使用腐蚀性强的试剂，因此不需要使用特殊的反应设备就可以高效地制造芳香族羧酸。另外，在采用气液连续反应方式(流通式)的同时，将反应体系内的基质浓度调整为极低值进行反应，因此，催化剂可以稳定地发挥其作用，由此可以以高生产效率制造芳香族羧酸。另外，可以高效地利用催化剂。本发明特别有利于制造对苯二甲酸等芳香族多羧酸。
具体实施方式
[含氮原子的环状化合物催化剂A]
在本发明中，使用含有以上述式(i)所示骨架为环构成要素的含氮原子的环状化合物作为催化剂。
在式(i)中，氮原子和X的键为单键或双键。上述含氮原子的环状化合物可以在分子中具有多个式(i)表示的骨架。另外，在该含氮原子的环状化合物中，当上述X为OR-基团并且R为羟基的保护基团时，在用式(i)表示的骨架中，除R以外的部分可以通过R而多个相结合。
式(i)中，作为用R表示的羟基的保护基，可以使用在有机合成领域常用的羟基保护基团。作为这样的保护基团，例如，可以举出，烷基(例如，甲基、叔丁基等C1～4烷基等)、链烯基(例如，烯丙基等)、环烷基(例如，环己基等)、芳基(例如，2，4-二硝基苯基等)、芳烷基(例如，苄基、2，6-二氯苄基、3-溴苄基、2-硝基苄基、三苯基甲基等)；取代甲基(例如，甲氧基甲基、甲基硫代甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基等)、取代乙基(例如，1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-异丙氧基乙基、2，2，2-三氯乙基、2-甲氧基乙基等)、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-羟基烷基(例如，1-羟基乙基、1-羟基己基、1-羟基癸基、1-羟基十六烷基、1-羟基-1-苯基甲基等)等可以与羟基形成缩醛或半缩醛基团的基团等；酰基(例如，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆寇酰基、棕榈酰基、硬脂酰基等C1～20脂肪族酰基等脂肪族饱和和不饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊羰基、环己烷羰基等环烷羰基等脂环式酰基；苯甲酰基、萘酰基等芳香族酰基等)、磺酰基(甲磺酰基、乙磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基等C1～4烷氧羰基等)、芳烷氧羰基(例如，苄氧羰基、对甲氧基苄氧羰基等)、取代或未取代氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)、从无机酸(硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等)中去除OH基的基团、二烷基硫膦基(例如，二甲基硫膦基等)、二芳基硫膦基(例如，二苯基硫膦基等)、取代甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)等。
另外，X为-OR基的情况下，在用式(i)表示的骨架中除R的部分(N-氧环状酰亚胺骨架)，通过R而多个结合时，作为该R，可以举出，草酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基等多羧酸酰基；羰基；亚甲基、亚乙基、异亚丙基、环亚己基、苯亚甲基等多价烃基(特别是，和2个羟基形成缩醛键的基团)等。
优选的R中包括，例如，氢原子；可以和羟基形成缩醛或半缩醛基的基团；可以通过从羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸、硼酸等中除去OH基的基团(酰基、磺酰基、烷氧羰基、氨基甲酰基等)等的水解而脱离的水解性保护基等。
上述含氮原子的环状化合物包括，例如，具有用式(I)表示的N-取代环状酰胺骨架的环状酰胺类化合物。上述环状酰亚胺类化合物可以在分子中具有多个用式(I)表示的N-取代环状酰亚胺骨架。另外，在该环状酰亚胺类化合物中，上述X为-OR基团并且R为羟基的保护基团时，N-取代的环状酰亚胺骨架中除R以外的部分(N-氧环状酰亚胺骨架)可以通过R而多个结合。
在式(I)中，n表示0或1。即，式(I)在n为0时表示5员的N-取代环状酰亚胺骨架，n为1时，表示6员的N-取代环状酰亚胺骨架。
作为上述环状酰亚胺类化合物的代表例，可以举出用下述式(1)表示的化合物：
Figure A20058001883700081
[式中，n表示0或1。X表示氧原子或-OR基团(R表示氢原子或羟基的保护基团)。R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同，并表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基或酰氧基，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少2个可以相互结合，与构成环状酰亚胺骨架的碳原子或碳碳键形成双键或芳香性或非芳香性的环。在上述R1、R2、R3、R4、R5、R6，或R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少2个相互结合而形成的双键或芳香性或非芳香性的环中，可以再形成1或2个以上的下式(a)
(式中，n、X与上述相同)
表示的N-取代环状酰亚胺基团]表示的化合物。
在式(1)表示的酰亚胺化合物中，取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，卤原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等碳原子数1～30左右(特别是碳原子数1～20左右)的直链状或支链状烷基。
芳基含有苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，环烷基包含环戊基和环己基。烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十八烷氧基等碳原子数为1～30左右(特别是碳原子数为1～20左右)的烷氧基。
取代氧羰基包括：例如，甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、叔丁氧羰基、己氧羰基、癸氧羰基、十六烷氧羰基等C1～30烷氧羰基(特别是C1～20烷氧羰基)；环戊氧羰基、环己氧羰基等环烷氧羰基(特别是，C3～20员环烷氧羰基)；苯氧羰基、萘氧羰基等芳氧羰基(特别是，C6～20芳氧羰基)；苄氧羰基等芳烷氧羰基(特别是，C7～21芳烷氧羰基)等。
作为酰基，可以举出，例如，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆寇酰基、棕榈酰基、硬脂酰基等C1～30脂肪族酰基(特别是，C1～20脂肪族酰基)等脂肪族饱和或不饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊羰基、环己羰基等环烷羰基等脂环式酰基；苯甲酰基、萘酰基等芳香族酰基等。
作为酰氧基，可以举出，例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、三甲基乙酰氧基、己酰氧基、辛酰氧基、癸酰氧基、月桂酰氧基、肉豆寇酰氧基、棕榈酰氧基、硬脂酰氧基等C1～30脂肪族酰氧基(特别是，C1～20脂肪族酰氧基)等脂肪族饱和或不饱和酰氧基；乙酰乙酰氧基；环戊羰基、环己羰基等环烷羰基等脂环式酰氧基；苯甲酰氧基、萘酰氧基等芳香族酰氧基等。
上述取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同。另外，在上述式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少2个可以相互结合，与构成环状酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键形成双键或芳香性或非芳香性的环。优选的芳香性或非芳香性环为5～12员环，特别优选6～10员环左右，并且可以是杂环或缩合杂环，但大多为烃环。这样的环包括非芳香性脂环式环(可以具有环己基等取代基的环烷环、可以具有环己烯环等取代基的环烯环等)、非芳香性桥环(可以具有5-降冰片烯等取代基的桥式烃环等)、可以具有苯环、萘环等取代基的芳香族环(包括缩合环)。上述环大多由芳香族环构成。上述环也可以具有烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基、卤原子等取代基。
在上述R1、R2、R3、R4、R5、R6，或R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少2个相互结合而形成的双键或芳香性或非芳香性的环中，可以再形成1或2个以上的上式(a)表示的N-取代环状酰亚胺基团。例如，R1、R2、R3、R4、R5或R6为碳原子数2以上的烷基时，可以含有构成该烷基的邻接的2个碳原子地形成上述N-取代环状酰亚胺基。另外，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少2个相互结合，与构成环状酰亚胺骨架的碳碳键一起形成双键时，可以含有该双键地形成上述N-取代环状酰亚胺基。另外，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少2个相互结合，与构成环状酰亚胺骨架的碳原子或碳碳双键一起形成芳香性或非芳香性环时，可以含有构成该环的连接的2个碳原子地形成上述N-取代环状酰亚胺基。
优选的酰亚胺化合物包括用下式表示的化合物。
Figure A20058001883700101
(式中，R11～R16可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基或酰氧基。R17～R26可以相同或不同，表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基、卤原子。R17～R26与邻接的基团相互结合，形成式(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1h)或(1i)中所示的5员或6员的N-取代环状酰亚胺骨架。式(1f)中，A表示亚甲基或氧原子。X与上述相同。)
作为取代基R11～R16中的卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基，可以举出与上述R1～R6中相对应的基团同样的基团。
在取代基R17～R26中，烷基包括：与上述例示的烷基同样的烷基、特别是碳原子数1～6左右的烷基，卤代烷基包括三氟甲基等碳原子数1～4左右的卤代烷基，烷氧基包括与上述同样的烷氧基，特别是碳原子数1～4左右的低级烷氧基，取代氧羰基包括与上述同样的取代氧羰基(烷氧羰基、环烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基等)。另外，作为酰基，可以举出与上述同样的酰基(脂肪族饱和或不饱和酰基、乙酰乙酰基、脂环式酰基、芳香族酰基等)等，作为酰氧基，可以举出与上述同样的酰氧基(脂肪族饱和或不饱和的酰氧基、乙酰乙酰氧基、脂环式酰氧基、芳香族酰氧基等)等。作为卤原子，可以举出，氟原子、氯原子、溴原子。取代基R17～R26通常大多是氢原子、碳原子数1～4左右的低级烷基、羧基、取代氧羰基、硝基、卤原子。
优选的酰亚胺化合物中具有5员的N-取代环状酰亚胺骨架的化合物的代表例，可以举出，例如，N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-α-甲基琥珀酰亚胺、N-羟基-α，α-二甲基琥珀酰亚胺、N-羟基-α，β-二甲基琥珀酰亚胺、N-羟基-α，α，β，β-四甲基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N’-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰胺、N-羟基氯桥酸酰亚胺、N-hydroxyhimimide、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N，N’-二羟基均苯四酸二酰亚胺、N，N’-二羟基萘四羧酸二酰亚胺、α，β-二乙酰氧基-N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-α，β-双(丙酰氧基)琥珀酰亚胺、N-羟基-α，β-双(戊酰氧基)琥珀酰亚胺、N-羟基-α，β-双(月桂酰氧基)琥珀酰亚胺、α，β-双(苯甲酰氧基)-N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-4-甲氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-乙氧基羰基-N-羟基-邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-戊氧羰基邻苯二甲酰亚胺、4-十二烷氧基-N-羟基羰基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-苯氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4，5-双(甲氧羰基)邻苯二甲酰亚胺、4，5-双(乙氧羰基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4，5-双(戊氧羰基)邻苯二甲酰亚胺、4，5-双(十二烷氧羰基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4，5-双(苯氧羰基)邻苯二甲酰亚胺等式(1)中X为-OR且R为氢原子的化合物；与这些化合物对应的R为乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基的化合物；N-甲氧基甲基氧邻苯二甲酰亚胺、N-(2-甲氧基乙氧基甲基氧)邻苯二甲酰胺、N-四氢吡喃基氧邻苯二甲酰胺等式(1)中X为-OR基且R为可以与羟基形成缩醛键或半缩醛键的基团的化合物；N-甲磺酰氧邻苯二甲酰胺、N-(对甲苯磺酰氧)邻苯二甲酰胺等式(1)中X为-OR基团且R为磺酰基的化合物；N-羟基邻苯二甲酰胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等式(1)中X为-OR基且R为从无机酸中除去OH基的化合物等。
优选的酰亚胺化合物中具有6员的N-取代环状酰亚胺骨架的化合物的代表例子，可以举出，例如，N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-α，α-二甲基戊二酰亚胺、N-羟基-β，β-二甲基戊二酰亚胺、N-羟基-1，8-萘烷二羧酸酰亚胺、N，N’-二羟基-1，8；4，5-萘烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二羧酸酰亚胺(N-羟基萘酸酰亚胺)、N，N’-二羟基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺等式(1)中的X为-OR基团且R为氢原子的化合物；与这些化合物对应的R为乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基的化合物；N-甲氧基甲基氧-1，8-萘二羧酸酰亚胺、N，N’-双(甲氧基甲基氧)-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺等式(1)中X为-OR基团且R为可以与羟基形成缩醛键或半缩醛键的基团的化合物；N-甲磺酰氧-1，8-萘二羧酸酰亚胺、N，N’-双(甲磺酰氧)-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺等式(1)中X为-OR基团且R为磺酰基的化合物；N-羟基-1，8-萘二羧酸酰亚胺或N，N’-二羟基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等式(1)中X为-OR基、且R为从无机酸中除去OH基的化合物等。
除上述环状酰亚胺类化合物以外，上述含氮原子的环状化合物还包括具有用上述式(II)表示的环状酰脲骨架[-C(＝O)-N-C(＝O)-N-]的环状酰脲类化合物。上述酰脲类化合物可以在分子中具有多个用式(II)表示的环状酰脲骨架。另外，该环状酰脲类化合物中，在式(II)中表示的环状酰脲骨架中除R以外的部分(N-氧环状酰脲骨架)可以通过R而多个结合。构成上述环状酰脲骨架的原子G、以及结合在该G上的氮原子可以具有各种取代基，另外，非芳香族性或芳香族性环可以缩合在上述环状酰脲骨架上。另外，上述环状酰脲骨架在环上具有双键。
式(II)表示的环状酰脲骨架包括，用下式(IIa)表示的3-羟基(或3-取代氧基)海因骨架、式(IIb)表示的4-羟基(或4-取代氧基)-1，2，4三唑烷-3，5-二酮骨架[包括4-羟基(或4-取代氧基)-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮骨架]、式(IIc)表示的氢-3-羟基(或3-取代氧基)-1，3-二嗪-2，4-二酮骨架[包括六氢-1-羟基(或1-取代氧基)-1，3-二嗪-2，4，6-三酮骨架、六氢-1，3-二羟基(或1，3-双取代氧基)-1，3-二嗪-2，4，6-三酮骨架、3-羟基(或3-取代氧基)尿嘧啶骨架]、式(IId)表示的氢-4-羟基(或4-取代氧基)-1，2，4-三嗪-3，5-二酮骨架、式(IIe)表示的氢-1-羟基(或1-取代氧基)-1，3，5-三嗪-2，6-二酮骨架、以及用式(IIf)表示的氢-5-羟基(或5-取代氧基)-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮骨架。
Figure A20058001883700131
(式中，R与上述相同)
作为上述环状酰脲类化合物的代表例，可以举出，下式(2)
(式中，Ra、Rd可以相同或不同，表示氢原子、烷基、芳基、环烷基、可以由保护基保护的羟基、可以由保护基保护的羧基、或酰基，Rb、Rc可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基或酰氧基。Ra、Rb、Rc、Rd中的至少2个可以相互结合，与式中构成环的原子一起形成双键、或芳香性或非芳香性的环，Rb和Rc可以成为氧代基。R与上述相同)表示的氢-1-羟基(或1-取代氧基)-1，3，5-三嗪-2，6-二酮化合物。
式(2)中，Ra、Rb中的烷基、芳基、环烷基、酰基，可以举出与上述R1～R6中的烷基同样的基团。作为羟基的保护基，可以举出与上述那些基团。
作为羧基的保护基团，可以举出，有机合成领域经常使用的保护基团，例如，烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基等C1～6的烷氧基等)、环烷氧基、芳氧基(例如苯氧基等)芳烷氧基(例如，苄氧基等)、可以具有取代基的氨基(例如，氨基、甲氨基、二甲氨基等单或二C1～6烷基氨基等)等。
Rb、Rc中的卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基，可以举出，上述R1～R6中的烷基等同样的基团。
在式(2)中，Ra、Rb、Rc、Rd中的至少2个相互结合，与构成式中所示的环的原子(碳原子和/或氮原子)一起形成双键、或芳香性或非芳香性的环，Rb、Rc可以成为一体形成氧代基。优选的芳香性或非芳香性环可以举出与上述同样的环。
作为优选的环状酰脲类化合物的代表例子，可以举出，例如，3-羟基海因、1，3-二羟基海因、3-羟基-1-甲基海因、3-乙酰氧基海因、1，3-二乙酰氧基海因、3-乙酰氧-1-甲基海因、3-苯甲酰氧基海因、1，3-双(苯甲酰氧)海因、3-苯甲酰氧基-1-甲基海因等具有式(IIa)表示的骨架的化合物；4-羟基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-羟基-1，2-二甲基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-乙酰氧基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-乙酰氧基-1，2-二甲基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-1，2-二甲基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-羟基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮、4-乙酰氧基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮等具有式(IIb)表示的骨架的化合物；六氢-3-羟基-1，3-二嗪-2，4-二酮、六氢-1，3-二羟基-1，3-二嗪-2，4-二酮、六氢-3-羟基-1-甲基-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-乙酰氧基-六氢-1，3-二嗪-2，4-二酮、1，3-二乙酰氧基-六氢-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-乙酰氧基-六氢-1-甲基-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-苯甲酰氧基-六氢-1，3-二嗪-2，4-二酮、1，3-双(苯甲酰氧)-六氢-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-苯甲酰氧基-六氢-1-甲基-1，3-二嗪-2，4-二酮、六氢-1-羟基-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1-乙酰氧基-六氢-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1-苯甲酰氧基-六氢-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、六氢-1，3-二羟基-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1，3-二乙酰氧基-六氢-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1，3-双(苯甲酰氧)-六氢-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、3-羟基尿嘧啶、2-乙酰氧基尿嘧啶、3-苯甲酰基尿嘧啶等具有式(IIc)表示的骨架的化合物；六氢-4-羟基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、六氢-4-羟基-1，2-二甲基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-乙酰氧基-六氢-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-乙酰氧基-六氢-1，2-二甲基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-六氢-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-六氢-1，2-二甲基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮等具有式(IId)表示的骨架的化合物；六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、1，3，5-三乙酰氧-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、1，3，5-三(苯甲酰氧)-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、六氢-1，3，5-三(甲氧基甲基氧基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、六氢-1-羟基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、六氢-1-羟基-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-乙酰氧基-六氢-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-苯甲酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-苯甲酰氧基-六氢-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮等具有式(IIe)表示的骨架的化合物[例如，式(2)表示的化合物]；六氢-5-羟基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、六氢-5-羟基-1，2，3-三甲基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、5-乙酰氧基-六氢-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、5-乙酰氧基-六氢-1，2，3-三甲基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、5-苯甲酰氧基-六氢-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、5-苯甲酰氧基-六氢-1，2，3-三甲基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮等具有式(IIf)表示的骨架的化合物。
在上述含氮原子的环状化合物中，X为-OR基且R为氢原子的化合物(N-羟基环状化合物)可以按照已知的方法或通过组合已知的方法来制造。另外，在上述含氮原子的环状化合物中，X为-OR基且R为羟基的保护基的化合物，可以通过利用常用的保护基向对应的R为氢原子的化合物(N-羟基环状化合物)上导入期望的保护基来制造。
具体地，在上述环状酰亚胺类化合物中，X为-OR基且R为氢原子的化合物(N-羟基环状酰亚胺化合物)可以通过以下方法得到，即，常用的酰亚胺化反应，例如，使对应的酸酐和羟胺反应，经过酸酐基的开环和关环来进行酰亚胺化。例如，N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺通过使N-羟基邻苯二甲酰亚胺与乙酸酐反应，或者在碱存在下使乙酰氯反应而得到。另外，也可以用这些方法以外的方法制造。
特别优选的酰亚胺化合物包括：由脂肪族多元羧酸酐(环状酸酐)或芳香族多元羧酸酐(环状酸酐)衍生的N-羟基酰亚胺化合物(例如，N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N，N’-二羟基均苯四甲二酰亚胺、N-羟基戊二酸酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二羧酸酰亚胺、N，N’-二羟基1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺等)；以及在该N-羟基酰亚胺化合物的羟基上导入保护基而得到的化合物。
在上述环状酰脲类化合物中，例如，1，3，5-三乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6三酮(＝1，3，5-三乙酰氧三聚异氰酸)可以通过使六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6三酮(＝1，3，5-三羟基三聚异氰酸)与酸酐反应，并在碱存在下使乙酰氯反应而得到。
在环的构成要素中含有式(i)表示的骨架的含氮原子的环状化合物在反应中，可以单独使用或组合2种以上使用。例如，可以同时使用具有式(I)表示的环状酰亚胺骨架的环状酰亚胺类化合物、和具有式(II)表示的环状酰脲骨架的环状酰脲类化合物等。含氮原子的环状化合物催化剂A也可以在反应体系内生成。含氮原子的环状化合物催化剂A可以以负载在载体上的形态使用。作为载体，大多使用活性炭、沸石、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、澎润土等多孔载体。含氮原子的环状化合物催化剂在载体上的负载量相对于100重量份载体为例如0.1～50重量份，优选0.5～30重量份，更为优选1～20重量份左右。
含氮原子的环状化合物催化剂A的使用量可以在广阔的范围选择，但从保持催化剂作用(活性)的观点和保持催化剂的稳定性的观点来看，反应体系中，含氮原子的环状化合物催化剂A和作为基质的芳香族化合物B的存在比例(摩尔比，前者/后者)为0.01以上，优选0.05以上，更加优选0.1以上，特别优选0.12以上。反应体系内的含氮原子的环状化合物催化剂A和作为基质的芳香族化合物B的存在比(摩尔比，前者/后者)的上限，从经济性以及后处理的操作性等观点来看，优选100，更加优选50，特别优选20左右。反应体系内的含氮原子的环状化合物催化剂A和作为基质的芳香族化合物B的存在比(摩尔比，前者/后者)过少时，催化剂的稳定性容易变低，每一定量的催化剂对应的目标物质的生成量降低，目标物的收率、生产率也容易降低。另外，在计算上述存在比时的反应体系内的含氮原子的环状化合物催化剂A的存在量是加入标准的值。
[助催化剂]
在本发明中，在使用上述含氮原子的环状化合物催化剂A的同时使用助催化剂。作为助催化剂可以举出金属化合物。通过同时使用上述含氮原子的环状化合物催化剂A和金属化合物可以提高反应速度和反应的选择性。
作为构成金属化合物的金属元素，没有特别的限制，但大多使用周期表2～15族的金属元素。另外，在本说明书中，金属元素中也包括硼B。优选的金属元素包括过渡金属元素(周期表3～12族元素)。其中，优选Mn、Co、Zr、Ce、Fe、V、Mo等，特别优选Mn、Co。金属元素的原子价没有特别的限制，例如0～6价左右。
作为金属化合物，可以举出，上述金属元素的单质、氢氧化物、氧化物(包括复合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐等)、同多酸盐、杂多酸盐等无机化合物；有机酸盐(例如，乙酸盐、丙酸盐、氢氰酸盐、萘酸盐、硬脂酸盐等)、配位化合物等有机化合物。作为构成上述配位化合物的配位体，可以举出，OH(羟配位基)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酰基(乙酰基、丙酰基等)、烷氧羰基(甲氧羰基、乙氧羰基等)、乙酰丙酮、环戊二烯基、卤原子(氯、溴等)、CO、CN、氧原子、H2O(aquo)、膦(三苯基膦等三芳基膦等)的磷化物、NH3(氨络物)、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸基)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶、菲咯啉等含氮化合物等。
作为金属化合物的具体例子，例如，以钴化合物为例时，可以举出，氢氧化钴、氧化钴、氯化钴、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴等无机化合物；乙酸钴、萘酸钴、硬脂酸钴等有机酸盐；乙酰丙酮合钴等配位化合物等2价或3价的钴化合物等。另外，作为钒化合物的例子，可以举出，氢氧化钒、氧化钒、氯化钒、氯化氧钒、硫酸钒、硫酸氧钒、钒酸钠等无机化合物；乙酰丙酮合钒、乙酰丙酮合氧钒等配位化合物等2～5价的钒化合物等。作为其他金属元素的化合物，可以举出，与上述钴或钒化合物对应的化合物等。金属化合物可以单独或组合2种以上使用。特别是，组合钴化合物和锰化合物时，大多都可以显著提高反应速度。另外优选组合使用价数不同的多个金属化合物(例如，2价的金属化合物和3价的金属化合物)。
金属化合物的总使用量相对于1摩尔上述含氮原子的环状化合物催化剂A，例如是0.001～10摩尔，优选0.01～8摩尔，更为优选0.1～5摩尔，特别优选0.5～4摩尔左右。另外，金属化合物的总使用量从保持作为助催化剂的作用以及含氮原子的环状化合物催化剂A的稳定性的观点来看，反应体系中的金属化合物和作为基质的芳香族化合物B的存在比例(摩尔比，前者/后者)为0.05以上，优选0.1以上，更加优选0.2以上，特别优选0.3以上。反应体系内的金属化合物和作为基质的芳香族化合物B的存在比(摩尔比，前者/后者)的上限，从经济性以及后处理的操作性等观点来看，优选50，更加优选25，特别优选10左右。反应体系内的金属化合物的量过少时，不能得到充分的催化剂活性，每一定量的上述含氮原子的环状化合物催化剂A对应的目标物质的生成量降低，目标物的收率、生产率也容易降低。另外，在计算上述存在比时的反应体系内的金属化合物的存在量是加入标准的值。
另外，在本发明中，作为助催化剂，可以使用由结合了至少1个有机基团的周期表15族或16族元素的多原子阳离子或多原子阴离子和配对离子构成的有机盐。通过使用上述有机盐作为助催化剂，可以提高反应速度或反应的选择性。周期表15族元素包括N、P、As、Sb、Bi。周期表16族元素包括O、S、Se、Te等。优选的元素可以举出，N、P、As、Sb、S等，特别优选N、P、S等。作为上述有机盐的代表例子，可以举出，四丁基氯化铵等有机铵盐、四丁基氯化等有机盐、三乙基碘化锍等有机锍盐等有机盐。有机盐的使用量相对于1摩尔上述含氮原子的环状化合物，例如是0.001～0.1摩尔左右，优选0.005～0.08摩尔左右。
另外，在本发明中，可以使用强酸(例如，pKa2(25℃)以下的化合物)。有的强酸包括例如，卤化氢、卤化氢酸、硫酸、杂多酸等。强酸的使用量相对于1摩尔上述含氮原子的环状化合物催化剂，例如为0.001～3摩尔程度。
再有，在本发明中，还可以使用具有结合了吸电子基团的羰基的化合物作为助催化剂。作为具有结合了吸电子基团的的羰基的化合物的代表例子，可以举出，六氟丙酮、三氟乙酸、戊氟苯酮、五氟苯酮、安息香酸等。该化合物的使用量相对于反应成分(基质)1摩尔(加入标准)，例如是0.0001～3摩尔左右。
另外，在本发明中，在体系内，可以存在自由基发生剂或自由基反应促进剂。作为这样的成分，可以举出，例如卤素(氯、溴等)、过酸(过乙酸、间氯过安息香酸等)、过氧化物(过氧化氢、叔丁基过氧化氢(TBHP)等氢过氧化物等)、硝酸或亚硝酸或它们的盐、二氧化氮、苯甲醛等醛(作为目标化合物的芳香族羧酸或芳香族羧酸酐所对应的醛等)等。这些成分存在于体系内时，有时可以促进反应。上述成分的使用量相对于1摩尔上述含氮原子的环状化合物催化剂A，例如为0.001～3摩尔左右。
[在芳香环上结合了有机基团的芳香族化合物B，在所述有机基团中与该芳香环结合的部位为碳原子]
在本发明中，作为反应成分(基质)，使用在芳香环上仅结合了作为取代基的烃基的芳香族化合物B。通过使用这些化合物作为基质，可以氧化与结合在芳香环上的烃基的芳香环结合的部位，生成对应的芳香族羧酸。结合在芳香环上的烃基的数目总共为1～6个左右(优选1～4个)。结合在芳香环上的烃基的数目为2个以上时，该烃基可以相互结合，与构成芳香环的碳碳键形成环。作为基质的芳香族化合物B可以单独使用或使用2种以上的混合物。另外，在向反应体系供给上述在芳香环上仅结合了作为取代基的烃基芳香族族化合物B的同时，还可以供给上述芳香族化合物B以外的化合物，例如，相当于芳香族化合物B的lower-order oxidized products(作为最终目的物的芳香族羧酸的中间体或前躯体)的化合物。
作为上述芳香环，可以举出，例如，苯环、萘环、苊烯环、菲环、蒽环、芘环等芳香族碳环；呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、四唑环、唑环、异唑环、异噻唑环、噻唑环、吡啶环、4-氧代-1，4-二氢吡啶环、2-氧代-1，2-二氢吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、喹啉环、4-氧代-4H-吡喃环、2-氧杂-2H-吡喃环、苯并呋喃环、吲哚环、吲唑环、苯并三唑环、喹唑啉环、酞嗪、1，8-萘啶环、吖啶环、吩嗪环、色酮环等具有1～3个左右选自氧原子、硫原子以及氮原子的至少一种杂原子的芳香族杂环等。
作为结合在芳香环上的烃基，可以举出，例如，脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、结合了这些的基团等。
作为脂肪族烃基的代表例子，可以举出，烷基、链烯基等。作为烷基，可以举出，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基等伯或仲烷基。这些之中，优选C1～4烷基、特别是甲基、乙基、异丙基等C1～3的烷基。作为链烯基，可以举出烯丙基等C1～4的链烯基等。
作为脂环式烃基，可以举出，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等3～15员左右的环烷基、环己烯基等3～15员左右的环烯基等。
作为芳香族烃基，可以举出，例如，苯基、萘基等。作为脂肪族烃基和脂环式烃基结合而得到的基团，可以举出，例如，环戊基甲基、环己基甲基等。作为脂肪族烃基和脂环式烃基结合而得到的基团，可以举出，例如，苄基、2-苯基乙基等芳烷基等。
结合在芳香环上的烃基的至少一个优选脂肪族烃基、脂环式烃基或芳烷基。作为芳香环上结合了烃基的芳香族化合物特别优选芳香环上结合了至少一个烷基的芳香族化合物。
作为在芳香环上结合了与该芳香环结合的部位为碳原子的有机基团的芳香族化合物B的代表例子，可以举出，例如，甲苯、乙苯、异丙苯(异丙苯)、正丁苯、1-甲基萘、2-甲基萘、甲基蒽、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2-甲基吡啶(α-皮考啉)、3-甲基吡啶(β-皮考啉)、4-甲基吡啶(γ-皮考啉)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、3-异丙基吡啶、4-甲基吲哚、5-甲基吲哚、7-甲基吲哚、2-甲基喹啉、3-甲基-4-吡喃酮、3-甲基-4-吡咯烷酮等芳香环上结合了1个烷基的化合物；邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-乙基-4-甲苯、1-乙基-3-甲基苯、二异丙苯、1，5-二甲基萘、2，5-二甲基萘、二异丙基萘、二甲基蒽、4，4’-二甲基联苯、2，3-二甲基吡啶(2，3-卢剔啶)、2，4-二甲基吡啶(2，4-卢剔啶)、2，5-二甲基吡啶(2，5-卢剔啶)、3，5-二甲基吡啶(3，5-卢剔啶)、2，6-二甲基吡啶(2，6-卢剔啶)、2-乙基-4-甲基吡啶、3，5-二甲基-4-吡喃酮、3，5-二甲基-4-吡咯烷酮等芳香环上结合了2个烷基的化合物；1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯(偏三甲苯)、1，3，5-三甲基苯(均三甲苯)、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)、1，2，3，4，5，6-六甲基苯、三甲基蒽、2，3，4-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，3，6-三甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、N，3，5-三甲基-4-吡咯烷酮等芳香环上结合了3个以上烷基的化合物等。
作为可以与芳香族化合物B一起供给到反应体系内的相当于芳香族化合物B的lower-order oxidized products(作为最终目的物的芳香族羧酸的中间体或前躯体)的化合物，可以举出，例如，在芳香环上集合了羟烷基(羟甲基等)、酰基(甲酰基、乙酰基等)等的芳香族化合物、芳香环上与羧基一起结合了烃基(例如，烷基)、羟烷基(羟甲基等)、酰基(甲酰基、乙酰基等)等的芳香族化合物等。更为具体地，芳香族化合物B为对二甲苯时，可以举出，对甲苯甲醛、对甲苯甲酸、对苯二甲醛、4-羧基苯甲醛等。
按照本发明的制造方法，可以将结合在芳香环上的烷基等烃基高效氧化转变为羧基，并生成对应的芳香族羧酸(单羧酸或多羧酸)。例如，由甲苯、乙苯、异丙苯、它们的混合物高收率地得到安息香酸；由对二甲苯、对异丙基甲苯、对二异丙苯、它们的混合物高收率地得到对苯二甲酸；由间二甲苯高收率地得到间苯二甲酸；由偏三甲苯高收率地得到偏苯三酸；由杜烯高收率地得到均苯四酸；由3-甲基喹啉高收率地得到3-喹啉羧酸。另外，与芳香族化合物B一起向反应体系内供给相当于芳香族化合物B的lower-orderoxidized products的化合物时，相当于该lower-order oxidized products的化合物也被氧化而转变为目的化合物。
在本发明中，即使是芳香环上具有多个烷基等烃基时，由于可以高效地氧化这些取代基，因此有利于芳香族多羧酸的制造。
[氧]
作为氧，可以使用分子状氧。分子状氧没有特别的限制，可以使用纯氧，也可以使用用氮、氦、氩、二氧化碳等非活性气体稀释的氧或空气、稀释空气。作为供给到反应体系内的氧，例如含有5～80％，优选10～50％，更为优选15～25左右的氧的含氧气体。氧的供应量可以在不损害反应性、操作性、生产效率、催化剂的利用效率、安全性等范围内适当选择，尾气中的氧浓度优选为供给量的1～8％，特别是3～6％左右。在尾气中的氧浓度过低的条件下，目标化合物的生产效率和催化剂的利用效率容易降低。另外，在尾气中的氧浓度过高的条件下，安全性容易降低。
[反应]
本发明的方法的重要特征在于，采用以下的气-液的连续反应方式(完全流通方式)：将上述含氮原子的环状化合物催化剂A、上述芳香族化合物B、反应溶剂和氧连续地供给到反应器内，并且将反应混合液从反应器内连续抽出，将体系内的经常保持为恒定状态；同时，在将反应体系内的上述芳香族化合物B的浓度调整为3.0重量％以下的条件下进行反应。另外，反应器内部不完全均匀而是存在浓度梯度时，在芳香族化合物B的浓度最高的地方，在将该芳香族化合物B的浓度调整为3.0重量以下的条件下进行反应。在将反应体系内的上述芳香族化合物B的浓度超过3.0重量％的条件下进行反应时，由于催化剂的稳定性降低，因此，目标化合物的收率大幅度降低，同时，每一定量使用的催化剂所对应的目标化合物的生成量显著降低。反应体系内的上述芳香族化合物B的浓度优选2.5重量％以下，更加优选2.0重量％以下，特别是1重量％以下(例如，0.5重量％以下)。反应体系内的上述芳香族化合物B的浓度要考虑反应速度，并通过调整反应温度、反应压力、供给液中的上述芳香族化合物B的浓度、在将相当于芳香族化合物B的lower-orderoxidized products的化合物供给到反应体系内时，或将在反应中生成的lower-order oxidized products再循环到反应体系内时，其供给量或再循环量、以及滞留时间来设定。
另外，在采用间歇反应方式[完全间歇反应方式或气体流动间歇反应方式(仅将气体连续地供给到反应器内的方式)]时，提高加入液中的芳香族化合物B的浓度时，在反应初期，反应体系内的芳香族化合物B的浓度通常超过3.0重量％，因此，催化剂的稳定性降低，因此，某种程度上反应进行后，反应速度显著降低，其结果是，目的化合物的收率变低，每一定量的使用的催化剂的所对应的目标化合物的生成量显著降低。另外，相反地，将加入液中的芳香族化合物B的浓度降低时，每批生产的目的物的量变少，生产效率显著降低。因此，在间歇反应方式中，不能在工业上高效的生产目的的芳香族羧酸。
作为在本发明的方法中使用的反应器，可以使用采用气-液连续反应方式时通常使用的反应器，例如，具有原料供给管(液体供给管和氧供给管)、反应液排出管、尾气管、气-液混合方式(搅拌机、挡板、多孔板等)等的反应器。使用分布器(sparger)将氧供给到反应器内的液体中。反应器可以使用完全混合型等的搅拌槽、气泡塔等任意形式的反应器。
在本发明的方法中，可以串联和/或并联多个反应器。在串联配置多个反应器并采用连续反应方式时，在至少最后的反应器中，在将反应体系内的芳香族化合物B的浓度调整为3.0重量％以下的条件下进行。
作为反应溶剂，可以举出，例如，苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯苯等卤化烃类；叔丁醇、叔戊醇等醇类；乙腈、苯甲腈等腈类；乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸等有机酸；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等酰胺类等，这些溶剂可以混合使用。在上述溶剂中，优选有机酸等质子性有机溶剂以及腈类等。特别优选的溶剂是乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸等低级脂肪酸。
另外，在本发明的方法中，通常在反应中会副产生水。这些水也可以发挥反应溶剂的作用。因此，优选在将反应体系的水的浓度调整为相对于反应体系全体的30重量％以下，优选20重量％以下，更加优选10重量％的条件下进行反应。
上述含氮原子的环状化合物催化剂A、上述芳香族化合物B、反应溶剂、视需要使用的助催化剂(金属化合物等)可以分别从不同的管供给到反应体系中(例如，使用不同的管将含氮原子的环状化合物催化剂A和助催化剂(金属化合物等)供给到反应体系内)，也可以将2种以上的成分混合从一个管供给到反应体系中。
反应温度可以考虑反应速度和反应选择性适当选择，但优选150℃以上(例如，150～220℃)，更加优选150～200℃，特别优选160～190℃左右。反应温度过低时，反应速度变慢，转化率降低，目的化合物的收率容易降低。另外，反应温度过高时，副反应增大，催化剂的稳定性容易降低。
反应压力可以是常压、加压下的任何一种。反应压力，可以是例如常压(0.1MPa)～10MPa左右，优选1MPa～8MPa程度，但可以是在此以上。
滞留时间(在反应体系中的液体滞留时间)可以视反应温度等其他条件适当选择，通常地，可以从0.2～8小时左右的范围选择，但优选0.5～4小时，另外优选0.5～3小时，特别优选0.6～2小时左右。滞留时间过短时，目标物的收率容易降低，相反地，过长时，空时收率(STY)容易变低。
通过反应，上述具有作为取代基的烃基的芳香族化合物B被氧化，生成对应的芳香族羧酸。例如，通过使用对二甲苯作为基质可以高效地生成对苯二甲酸。此时，根据反应条件，可以副产生对甲苯甲醛、对甲苯甲酸、对苯二甲醛、4-羧基苯甲醛等副产物(lower-order oxidized products；目标的芳香族羧酸的中间体或前驱体)等。
反应结束后，反应生成物通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶析出、重结晶、吸附、柱色谱等分离方法或将这些组合的分离方法进行分离纯化。另外，分离的反应中间体(目的的芳香族羧酸的前体；例如，以对苯二甲酸为目标时，为对甲苯甲醛、对甲苯甲酸、对苯二甲醛、4-羧基苯甲醛等)、未反应原料(芳香族化合物)、催化剂、助催化剂、溶剂等可以再循环到反应体系内。另外，再循环溶剂时，可以通过分液、采用脱水剂的吸附等方法除去溶剂中所含的在反应中副产生的水之后，在循环到反应体系中。
本发明的制造方法得到芳香族羧酸可以作为聚酰胺(尼龙)或聚酯的原料、精密化学品的中间原料等利用。
实施例
以下，基于实施例更为详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
实施例1
使用带有回流冷却管、搅拌机、质量流(mass flow)、原料供给管、气体导入管、反应液抽出管、尾气管、压力计、压力调整器的反应器，通过气-液连续反应方式进行反应。向反应器中连续供给含有10重量％的对二甲苯、0.60重量％的N-羟基萘酰亚胺(N-羟基-1，8-萘二羧酸酰亚胺)(相对于加入的对二甲苯为3摩尔％)、0.23重量％的乙酸锰(II)·四水合物、0.09重量％的乙酸钴(II)·四水合物的乙酸混合液，从反应器底部连续导入空气，并使尾气管中的氧化浓度为3～6％，在反应温度为170℃、反应压力为2MPa、滞留时间为1小时，定常状态下的反应体系内的对二甲苯浓度为0.09重量％的条件下进行反应，并将反应液连续地排出体系之外。用高速液相色谱法分析反应液时，对二甲苯的转化率为99.1％，并以83.4％的收率生成对苯二甲酸。另外，定常状态下的反应体系内的N-羟基萘酰亚胺(加入标准)和对二甲苯的比(前者/后者；摩尔比)为3.3。另外，每1摩尔催化剂(N-羟基萘酰亚胺)对应的对苯二甲酸的生成量为27.8摩尔(下述比较例1的值的1.83倍)。
比较例1
使用带有回流冷却管、搅拌机、质量流、气体导入管、尾气管、压力计、压力调整器的反应器，通过气体流通间歇反应方式进行反应。向反应器中连续供给含有10重量％的对二甲苯、0.60重量％的N-羟基萘酰亚胺(N-羟基-1，8-萘二羧酸酰亚胺)(相对于加入的对二甲苯为3摩尔％)、0.23重量％的乙酸锰(II)·四水合物、0.09重量％的乙酸钴(II)·四水合物的乙酸混合液380g，从反应器底部以200NL/h的流量供给空气，在反应温度为170℃、反应压力为2MPa的条件下反应2小时。冷却后，用高速液相色谱法分析反应液时，对二甲苯的转化率为96.5％，并以45.5％的收率生成对苯二甲酸。另外，反应体系内的对二甲苯浓度在反应开始时为10重量％，反应结束时为0.35重量％。另外，反应体系内的N-羟基萘酰亚胺(加入标准)和对二甲苯的比(前者/后者；摩尔比)在反应开始时为0.03，在反应结束时为0.86。另外，每1摩尔催化剂(N-羟基萘酰亚胺)对应的对苯二甲酸的生成量为15.2摩尔。
另外，除了将反应时间设为5小时以外，与上述同样条件下进行反应，对苯二甲酸的收率47.4％，与反应时间2小时的情况相比较，仅仅是稍有增加。
实施例2
除了使用相对于加入的对二甲苯为3摩尔％的N-乙酰氧基萘酰亚胺(N-乙酰氧基-1，8-萘二羧酸酰亚胺)来代替N-羟基萘酰亚氨这一点以外，与实施例1同样地进行反应。定常状态下的反应体系内的对二甲苯浓度为0.15重量％。用高速液相色谱法分析得到的反应液时，对二甲苯的转化率为98.5％，并以80.9％的收率生成对苯二甲酸。另外，定常状态下的反应体系内的N-乙酰氧基萘酰亚胺(加入标准)和对二甲苯的比(前者/后者；摩尔比)为2.0。另外，每1摩尔催化剂(N-乙酰氧基萘酰亚胺)对应的对苯二甲酸的生成量为27.0摩尔(下述比较例2的值的1.52倍)。
比较例2
除了使用相对于加入的对二甲苯为3摩尔％的N-乙酰氧基萘酰亚胺(N-乙酰氧基-1，8-萘二羧酸酰亚胺)来代替N-羟基萘酰亚氨这一点以外，与比较例1同样地进行反应。用高速液相色谱法分析得到的反应液时，对二甲苯的转化率为98.5％，并以53.5％的收率生成对苯二甲酸。反应体系内的对二甲苯浓度在反应开始时为10重量％，反应结束时为0.15重量％。另外，反应体系内的N-乙酰氧基萘酰亚胺(加入标准)和对二甲苯的比(前者/后者；摩尔比)在反应开始时为0.03，在反应结束时为2。另外，每1摩尔催化剂(N-乙酰氧基萘酰亚胺)对应的对苯二甲酸的生成量为17.8摩尔。
另外，除了将反应时间设为5小时以外，与上述同样条件下进行反应，对苯二甲酸的收率58.0％，与反应时间2小时的情况相比较，仅仅是稍有增加。
实施例3
除了使用相对于加入的对二甲苯为3摩尔％的N-乙酰氧基萘酰亚胺(N-乙酰氧基-1，8-萘二羧酸酰亚胺)来代替N-羟基萘酰亚氨这一点以外，与实施例1同样地进行反应。定常状态下的反应体系内的对二甲苯浓度为0.66重量％。用高速液相色谱法分析得到的反应液时，对二甲苯的转化率为93.4％，并以45.4％的收率生成对苯二甲酸。另外，定常状态下的反应体系内的N-乙酰氧基萘酰亚胺(加入标准)和对二甲苯的比(前者/后者；摩尔比)为0.45。另外，每1摩尔催化剂(N-乙酰氧基萘酰亚胺)对应的对苯二甲酸的生成量为15.1摩尔(下述比较例3的值的2.60倍)。
比较例3
除了使用相对于加入的对二甲苯为3摩尔％的N-乙酰氧基萘酰亚胺来代替N-羟基萘酰亚氨来代替N-羟基萘酰亚氨这一点以外，与比较例1同样地进行反应。用高速液相色谱法分析反应液时，对二甲苯的转化率为97.8％，并以17.5％的收率生成对苯二甲酸。反应体系内的对二甲苯浓度在反应开始时为10重量％，反应结束时为0.22重量％。另外，反应体系内的N-乙酰氧基萘酰亚胺(加入标准)和对二甲苯的比(前者/后者；摩尔比)在反应开始时为0.03，在反应结束时为1.4。另外，每1摩尔催化剂(N-乙酰氧基萘酰亚胺)对应的对苯二甲酸的生成量为5.8摩尔。
实施例4
除了使用相对于加入的对二甲苯为3摩尔％的N-乙酰氧基琥珀酰亚胺(N-乙酰氧基琥珀酰亚胺)来代替N-羟基萘酰亚氨这一点以外，与实施例1同样地进行反应。定常状态下的反应体系内的对二甲苯浓度为0.23重量％。用高速液相色谱法分析得到的反应液时，对二甲苯的转化率为97.7％，并以68.0％的收率生成对苯二甲酸。另外，定常状态下的反应体系内的N-乙酰氧基萘酰亚胺(加入标准)和对二甲苯的比(前者/后者；摩尔比)为1.3。另外，每1摩尔催化剂(N-乙酰氧基萘酰亚胺)对应的对苯二甲酸的生成量为22.7摩尔。
实施例5
除了使用相对于加入的对二甲苯为3摩尔％的N-乙酰氧基琥珀酰亚胺(N-乙酰氧基琥珀酰亚胺)来代替N-羟基萘酰亚氨这一点以外，与实施例1同样地进行反应。定常状态下的反应体系内的对二甲苯浓度为0.22重量％。用高速液相色谱法分析得到的反应液时，对二甲苯的转化率为97.8％，并以70.5％的收率生成对苯二甲酸。另外，定常状态下的反应体系内的N-乙酰氧基琥珀酰亚胺(加入标准)和对二甲苯的比(前者/后者；摩尔比)为1.4。另外，每1摩尔催化剂(N-乙酰氧基萘酰亚胺)对应的对苯二甲酸的生成量为23.5摩尔。
实施例6
除了使用相对于加入的对二甲苯为1摩尔％的N，N’，N”-三乙酰氧基三聚氰酸(1，3，5-三乙酰氧基三聚氰酸)来代替N-羟基萘酰亚氨这一点以外，与实施例1同样地进行反应。定常状态下的反应体系内的对二甲苯浓度为0.15重量％。用高速液相色谱法分析得到的反应液时，对二甲苯的转化率为98.5％，并以68.0％的收率生成对苯二甲酸。另外，定常状态下的反应体系内的N，N’，N”-三乙酰氧基三聚氰酸(加入标准)和对二甲苯的比(前者/后者；摩尔比)为0.67。另外，每1摩尔催化剂(N，N’，N”-三乙酰氧基三聚氰酸)对应的对苯二甲酸的生成量为68.0摩尔。
实施例7
除了使用相对于加入的对二甲苯为1摩尔％的N-羟基萘酰亚胺来代替N-羟基萘酰亚氨这一点以外，与实施例1同样地进行反应。定常状态下的反应体系内的对二甲苯浓度为0.44重量％。用高速液相色谱法分析得到的反应液时，对二甲苯的转化率为95.6％，并以55.8％的收率生成对苯二甲酸。另外，定常状态下的反应体系内的N-羟基萘酰亚胺(加入标准)和对二甲苯的比(前者/后者；摩尔比)为0.23。另外，每1摩尔催化剂(N-羟基萘酰亚胺)对应的对苯二甲酸的生成量为55.8摩尔。
实施例8(二段反应)
在实施例6中得到的反应混合物中添加0.2重量％的N-羟基萘酰亚胺。将该混合液供给到反应器中，此外，与实施例4进行同样的操作。另外，定常状态下的反应体系内的对二甲苯浓度为0.005重量％以下。用高速液相色谱法分析得到的反应液时，对二甲苯的转化率为100％，并以88％的收率(总收率)生成对苯二甲酸。
实施例9
将滞留时间设为0.5小时，将定常状态下的反应体系内的对二甲苯浓度设为0.5重量％，此外，与实施例1同样地进行反应。用高速液相色谱法分析得到的反应液时，对二甲苯的转化率为95％，并以60％的收率生成对苯二甲酸。另外，定常状态下的反应体系内的N-羟基萘酰亚胺(加入标准)和对二甲苯的比(前者/后者；摩尔比)为0.6。另外，每1摩尔催化剂(N-羟基萘酰亚胺)对应的对苯二甲酸的生成量为20摩尔。
实施例10
将滞留时间设为2小时，将定常状态下的反应体系内的对二甲苯浓度设为0.1重量％，此外，与实施例1同样地进行反应。用高速液相色谱法分析得到的反应液时，对二甲苯的转化率为99％，并以90％的收率生成对苯二甲酸。另外，定常状态下的反应体系内的N-羟基萘酰亚胺(加入标准)和对二甲苯的比(前者/后者；摩尔比)为3.0。另外，每1摩尔催化剂(N-羟基萘酰亚胺)对应的对苯二甲酸的生成量为30摩尔。
实施例11
将滞留时间设为4小时，将定常状态下的反应体系内的对二甲苯浓度设为0.08重量％，此外，与实施例1同样地进行反应。用高速液相色谱法分析得到的反应液时，对二甲苯的转化率为99.2％，并以93％的收率生成对苯二甲酸。另外，定常状态下的反应体系内的N-羟基萘酰亚胺(加入标准)和对二甲苯的比(前者/后者；摩尔比)为3.8。另外，每1摩尔催化剂(N-羟基萘酰亚胺)对应的对苯二甲酸的生成量为31摩尔。
实施例12
将反应温度设为150℃，将定常状态下的反应体系内的对二甲苯浓度设为0.8重量％，此外，与实施例1同样地进行反应。用高速液相色谱法分析得到的反应液时，对二甲苯的转化率为92％，并以60％的收率生成对苯二甲酸。另外，定常状态下的反应体系内的N-羟基萘酰亚胺(加入标准)和对二甲苯的比(前者/后者；摩尔比)为0.38。另外，每1摩尔催化剂(N-羟基萘酰亚胺)对应的对苯二甲酸的生成量为20摩尔。
实施例13
将反应温度设为190℃，将定常状态下的反应体系内的对二甲苯浓度设为0.2重量％，此外，与实施例1同样地进行反应。用高速液相色谱法分析得到的反应液时，对二甲苯的转化率为98％，并以83％的收率生成对苯二甲酸。另外，定常状态下的反应体系内的N-羟基萘酰亚胺(加入标准)和对二甲苯的比(前者/后者；摩尔比)为1.5。另外，每1摩尔催化剂(N-羟基萘酰亚胺)对应的对苯二甲酸的生成量为28摩尔。

Claims (10)

1.一种芳香族羧酸的制造方法，该方法包括：在含有用下述式(i)
Figure A2005800188370002C1
[式中，X表示氧原子或-OR基团(R表示氢原子或羟基的保护基团)]
所示骨架作为环构成要素的含氮原子的环状化合物催化剂A的存在下，通过氧将在芳香环上仅结合了作为取代基的烃基的芳香族化合物B氧化而制造相应的芳香族羧酸，其中，
将上述含氮原子的环状化合物催化剂A、上述芳香族化合物B、反应溶剂以及氧连续地供给到反应器中，并且从反应器中连续抽取反应混合液，同时，在将反应体系内的上述芳香族化合物B的浓度设定为3.0重量％以下的条件下进行反应。
2.权利要求1所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，在反应体系内的含氮原子化合物催化剂A和芳香族化合物B的摩尔比(前者/后者)为0.01以上的条件下进行反应。
3.权利要求1或2所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，反应温度为150℃以上。
4.权利要求1～3中任意一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，在尾气中的氧浓度为1～8％的条件下进行反应。
5.权利要求1～4中任意一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，在滞留时间为0.5～4小时的条件下进行反应。
6.权利要求1～5中任意一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，使用串联配置的多个反应器连续进行反应，同时，在至少最后的反应器中，在反应体系内的芳香族化合物B的浓度为3.0重量％以下的条件下进行反应。
7.权利要求1所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，上述含氮原子的环状化合物催化剂A包括：具有用下述式(I)
Figure A2005800188370003C1
[式中，n表示0或1；X表示氧原子或-OR基(R表示氢原子或羟基的保护基团)]表示的环状酰亚胺骨架的环状酰亚胺类化合物，
或者具有用下式(II)
[式中，m表示1或2；G表示碳原子或氮原子，m为2时，2个G可以相同也可以不同，R与上述相同]表示的环状酰脲骨架的环状酰脲类化合物。
8.权利要求1～7中任意一项所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，使用金属化合物作为助催化剂。
9.权利要求8所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，金属化合物为选自钴化合物和锰化合物的至少一种化合物。
10.权利要求8或9所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，金属化合物的使用量相对于1摩尔含氮原子的环状化合物催化剂A为0.001～10摩尔的范围。
CNA2005800188378A 2004-04-08 2005-02-23 芳香族羧酸的制造方法 Pending CN1964934A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004114643A JP2005298380A (ja) 2004-04-08 2004-04-08 芳香族カルボン酸の製造法
JP114643/2004 2004-04-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1964934A true CN1964934A (zh) 2007-05-16

Family

ID=35149921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800188378A Pending CN1964934A (zh) 2004-04-08 2005-02-23 芳香族羧酸的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7524986B2 (zh)
EP (1) EP1734029A4 (zh)
JP (1) JP2005298380A (zh)
CN (1) CN1964934A (zh)
WO (1) WO2005100294A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102099324A (zh) * 2008-05-23 2011-06-15 大赛璐化学工业株式会社 芳香族羧酸的制造方法
CN103787934A (zh) * 2014-03-07 2014-05-14 中化农化有限公司 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
CN114249675A (zh) * 2020-09-22 2022-03-29 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
CN114524724A (zh) * 2020-11-23 2022-05-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化二甲基联苯氧化制联苯二甲酸的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5205694B2 (ja) * 2005-12-15 2013-06-05 日産自動車株式会社 燃料、燃料電池システム及び燃料電池車輌
JPWO2009151082A1 (ja) * 2008-06-11 2011-11-17 ダイセル化学工業株式会社 芳香族ポリカルボン酸の製造方法
KR100974084B1 (ko) 2008-12-24 2010-08-06 호남석유화학 주식회사 벤젠디카르복시산의 제조 방법
WO2019226570A1 (en) * 2018-05-22 2019-11-28 Novomer, Inc. Processes for producing bio-based aromatic compounds and derivatives

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3434034B2 (ja) 1994-08-02 2003-08-04 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒およびそれを用いた酸化方法
JP3911060B2 (ja) 1996-02-07 2007-05-09 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系およびそれを用いた酸化方法
DE69818651T2 (de) 1997-02-27 2004-07-29 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Herstellung von terephthalsäure
US6034269A (en) 1998-08-03 2000-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing pure carboxylic acids
JP4615084B2 (ja) 2000-03-10 2011-01-19 ダイセル化学工業株式会社 カルボン酸の製造法
JP5345266B2 (ja) 2000-08-18 2013-11-20 株式会社ダイセル カルボン酸の製造方法
EP1433527B1 (en) 2001-09-28 2013-11-06 Daicel Chemical Industries, Ltd. Catalysts comprised of n-substituted cyclic imides and processes for preparing organic compounds with the catalysts
JP2003128618A (ja) 2001-10-24 2003-05-08 Daicel Chem Ind Ltd 芳香族カルボン酸の製造法
DE60236619D1 (de) * 2001-12-25 2010-07-15 Daicel Chem Cyclische acylharnstoffverbindungen enthaltende katalysatoren und oxidationen und nitrierungen von organischen verbindungen in ihrer gegenwart

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102099324A (zh) * 2008-05-23 2011-06-15 大赛璐化学工业株式会社 芳香族羧酸的制造方法
CN102099324B (zh) * 2008-05-23 2017-03-08 大赛璐化学工业株式会社 芳香族羧酸的制造方法
CN103787934A (zh) * 2014-03-07 2014-05-14 中化农化有限公司 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
CN103787934B (zh) * 2014-03-07 2018-06-19 中化农化有限公司 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
CN114249675A (zh) * 2020-09-22 2022-03-29 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
CN114249675B (zh) * 2020-09-22 2023-11-21 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
CN114524724A (zh) * 2020-11-23 2022-05-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化二甲基联苯氧化制联苯二甲酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1734029A1 (en) 2006-12-20
EP1734029A4 (en) 2008-02-20
JP2005298380A (ja) 2005-10-27
US20070191634A1 (en) 2007-08-16
US7524986B2 (en) 2009-04-28
WO2005100294A1 (ja) 2005-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1964934A (zh) 芳香族羧酸的制造方法
CN101137606B (zh) 有机化合物的氧化方法
CN102066306A (zh) 芳香族多元羧酸的制造方法
CN101627025A (zh) 酯或内酯的制备方法
KR100824126B1 (ko) 디카르복실산의 제조 방법
EP1070678B1 (en) Process for producing hydrogen peroxide
US4898985A (en) Process for preparing 3,5,5-trimethylcyclohexa-2-en-1,4-dione
JPH11180913A (ja) メチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物の酸化方法
CN102099324B (zh) 芳香族羧酸的制造方法
JP5069829B2 (ja) 反応生成物とイミド化合物との分離方法
JP2001192354A (ja) β−アシルオキシカルボン酸又はβ−アシルオキシケトンの製造法
JP2002301376A (ja) 金属触媒の分離方法
JP4618867B2 (ja) 有機過酸化物の製造方法
JP2000212116A (ja) ヒドロキシケトンの製造法
JP2003128618A (ja) 芳香族カルボン酸の製造法
JP4859291B2 (ja) 酸化方法および反応装置
JP2002301382A (ja) 金属触媒の分離方法
JP2001122808A (ja) 芳香族化合物の製造方法
JP4067163B2 (ja) ビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体、及びその製造法
CN101151238A (zh) 制备有机化合物的方法和分解具有二羧酰亚胺骨架的化合物的方法
JP4798837B2 (ja) ラクタムの製造方法
JP2002053556A (ja) ピリジンカルボン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20070516

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned