CN102099324B - 芳香族羧酸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以提高催化活性，即使在催化剂量较少的情况下也可以高效地进行氧化反应，从而以高生产性制造目标产物芳香族羧酸的方法。该方法包括：在具备含有N‑OR基(R为氢原子或羟基的保护基团)的环状亚氨基单元的催化剂和过渡金属助催化剂(钴化合物、锰化合物及锆化合物)的存在下，使作为基质的具有烷基及/或亚烷基的芳香族化合物被氧氧化，从而制造与芳香族化合物对应的芳香族羧酸，其中，边向上述氧化反应体系中逐步地或连续地供给上述催化剂和选自基质、反应中间体(酮、醛等)及反应产物(水、芳香族羧酸等)中的至少一种物质的混合物，边进行氧化反应。氧化反应通常可以在不存在反应溶剂的条件下进行。还可以边从反应体系中除去反应生成的水边使反应进行。

Description

芳香族羧酸的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于得到芳香族羧酸的有效的芳香族羧酸的制造方法，该方法在有机溶剂等反应溶剂少的体系中(特别是，在不存在反应溶剂的体系中)，利用分子态氧对具有烷基和/或亚烷基的芳香族化合物(芳烃化合物等)进行氧化，从而得到芳香族羧酸。
背景技术
芳香族羧酸或其衍生物(芳香族羧酸酯、芳香族羧酸酐等)被用作各种树脂的原料，在世界范围内需求非常大。例如，由对二甲苯衍生而得的对苯二甲酸，在全世界被用作通用性高的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂的原料。另外，由均四甲苯衍生所得的均苯四甲酸酐被应用于电子材料等范围广泛的用途中。
目前，大部分芳香族羧酸或其衍生物是利用氧对相应的芳香族化合物进行氧化来制造的。例如，对苯二甲酸等羧酸通过使用包括过渡金属盐及溴的催化剂体系的空气氧化法来制造。但是，就上述方法而言，存在需要较高的反应温度、装置会被卤系催化剂腐蚀等问题。
为此，已针对在比较温和的条件下，以较高的效率进行反应的方法进行了研究。例如，日本特开2001-354596号公报(专利文献1)中公开了如下方法：在使用酰亚胺催化剂制造有机化合物时，通过逐步地向反应体系中添加酰亚胺催化剂，从而提高基质的转化率和/或目标化合物的选择率。但是，该方法基本上是以在溶剂的存在下进行反应为前提的，因此纯化效率低。另外，日本特开2002-331242号公报(专利文献2)中公开了如下方法：通过使用脂溶性高的酰亚胺催化剂，即使在不存在溶剂、或使用低极性的反应溶剂的情况下，也可高效地氧化环己烷等。但是，在传统方法中，催化活性及产物的收率仍然不能充分令人满意，在成本方面仍存在改善的余地。为此，需要一种方法，该方法可以在较少的催化剂量下，使反应高效地进行，并以高选择率及收率制造目标化合物，此外还可改善纯化效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-354596号公报(权利要求1及第[0007]段)
专利文献2：日本特开2002-331242号公报(权利要求1及第[0011]段)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种可以提高催化活性，从而可以高效地制造目标芳香族羧酸的方法。
本发明其它的目的在于提供一种即使在较少催化剂量的条件下，也可高效率地进行氧化反应，同时纯化效率高，并能够以高生产性制造芳香族羧酸的方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现：(i)在不存在溶剂、或存在少量溶剂的条件下，利用特定的酰亚胺催化剂及过渡金属助催化剂对具有烷基和/或亚烷基的芳香族化合物进行氧化时，生成的芳香族羧酸会与过渡金属助催化剂形成盐，且该盐作为活性种发挥作用，因此使得氧化反应高效率地进行；(ii)由于不需要除去大量的溶剂成分，因此纯化效率高，在能量方面是有利的。另外，本发明人等还发现：(iii)如果向反应体系中逐步或连续地供给酰亚胺催化剂以及基质、反应中间体和/或反应产物，则会加速氧化反应；(iv)在上述这样的反应体系中，由于酰亚胺自由基(＞N-O·)良好地分散，可高效率地参与反应，因此即使催化剂量少也可高效地进行氧化反应；另外，(v)在不使用酰亚胺催化剂的情况下进行氧化反应时，会副产由基质芳香族化合物脱羧而成的化合物，而通过添加酰亚胺催化剂，可以降低该副产物的副产，从而完成了本发明。
即，在本发明中，在含有含氮原子环状化合物的催化剂(以下，有时也简称为具有环状亚氨基单元的催化剂、酰亚胺化合物或催化剂)和过渡金属助催化剂的存在下，使作为基质的具有烷基和/或亚烷基的芳香族化合物被氧氧化，从而制造相应的芳香族羧酸。并且，在该制造方法中，边向上述氧化反应体系中逐步地或连续地供给下述混合物，边进行氧化反应，所述混合物包括上述催化剂与选自基质、由该基质经氧化反应生成的反应中间体及反应产物中的至少一种。其中，上述含氮原子环状化合物含有下式(1)所示的骨架作为环的构成要素，
[化学式1]
(上式中，X表示氧原子或-OR基(R为氢原子或羟基的保护基团)，连接“N”和“X”的实线与虚线组成的双线代表单键或双键)。
上述氧化反应通常在不存在反应溶剂(不包括上述基质、反应中间体及反应产物)的条件下进行。在上述制造方法中，还可以边从反应体系中除去由反应生成的水，边使反应进行。
可使用选自下述成分(b-1)～(b-3)中的至少一种等作为与具有环状亚氨基单元的催化剂同时供给到反应体系中的成分：(b-1)作为基质的具有烷基和/或亚烷基的芳香族化合物；(b-2)与基质芳香族化合物对应的羰基化合物(例如反应中间体(例如酮、醛等)、反应产物(芳香族羧酸等)等)；以及，(b-3)作为反应产物的水。具有环状亚氨基单元的催化剂可以是水溶性或水分散性的酰亚胺化合物，基质可以是在芳环上取代有1个或2个C1-4烷基和/或C1-4亚烷基的芳香族化合物。另外，经氧化反应生成的芳香族羧酸可以是能够与过渡金属助催化剂形成盐的羧酸。具有环状亚氨基单元的催化剂可以是选自下组中的至少一种：烷二酰亚胺、烯二酰亚胺、以及在至少1个氮原子上具有氧原子或-OR基(R同上)的异氰脲酸。上述过渡金属助催化剂可至少含有周期表第9族金属成分及周期表第7族金属成分。过渡金属助催化剂可包含钴化合物和锰化合物。
需要说明的是，在本申请说明书中，所述“芳香族羧酸”并不限于具有游离羧基的羧酸，还包括芳香族羧酸的衍生物，例如，具有酸酐基的化合物、羧酸酯[甲酯、乙酯等低级烷基酯(C1-4烷基酯等)等]等。
此外，所述“反应溶剂”、“有机溶剂”及“溶剂”不包括基质、反应中间体及反应产物，其表示与基质、反应中间体及反应产物不同的成分。这样一来，在反应体系中，“基质、反应中间体及反应产物”也可作为介质存在。
发明的效果
在本发明中，由于逐步或连续地将酰亚胺催化剂与基质、反应中间体和/或反应产物一起供给到反应体系中，因此可提高催化活性，从而高效率地制造作为目标产物的芳香族羧酸。这样一来，即使在较少的催化剂量下，也可以高效率地进行氧化反应。另外，由于在氧化反应中不使用或仅使用少量在通常的氧化反应中使用的那些反应溶剂(与基质、反应中间体及反应产物不同的有机溶剂等)，因此可提高纯化效率，同时能够以高生产性得到芳香族羧酸。
发明的具体实施方式
本发明在具有环状亚氨基单元的催化剂和过渡金属助催化剂的存在下，利用氧对作为基质的具有烷基和/或亚烷基的芳香族化合物进行氧化，从而制造与芳香族化合物对应的芳香族羧酸，在该方法中，边逐步地或连续地向上述氧化反应体系中供给上述催化剂和选自基质、反应中间体及反应产物中的至少一种的混合物，边进行氧化反应，其中，上述环状亚氨基单元具有上述式(1)表示的骨架。
(具有环状亚氨基单元的催化剂)
酰亚胺化合物为具有环状亚氨基单元的化合物，其中环状亚氨基单元具有上述式(1)所示的骨架(骨架(1))作为环的构成要素。酰亚胺化合物只要是分子中具有至少1个骨架(1)即可，也可以具有多个骨架(1)。另外，环状亚氨基单元也可以由多个骨架(1)构成1个环作为构成要素。环状亚氨基单元除了在骨架(1)上具有氮原子之外，还可以具有1个或多个杂原子(例如，氮原子、硫原子、氧原子等(特别是氮原子))作为环的构成原子。
在骨架(1)[或上述催化剂(酰亚胺化合物)的环状亚氨基单元]中，X表示氧原子、-OH基或被保护基团R保护的羟基。作为保护基团，可以参考例如日本特开2002-308805号公报(专利文献3)、日本特开2006-273793号公报(专利文献4)、WO 2002/040154(专利文献5)等。作为保护基团R，可以列举出例如：任选具有取代基的烃基[烷基、烯基(烯丙基等)、环烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基等]；能够与羟基形成缩醛键或半缩醛键的基团，例如，取代的C1-3烷基(卤代C1-2烷基(2，2，2-三氯乙基等)、C1-4烷氧基C1-2烷基(甲氧基甲基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-异丙氧基乙基等)、与这些C1-4烷氧基C1-2烷基对应的C1-4烷基硫基C1-2烷基、卤代C1-4烷氧基C1-2烷基(2，2，2-三氯乙氧基甲基、二(2-氯乙氧基)甲基等)、C1-4烷基C1-4烷氧基C1-2烷基(1-甲基-1-甲氧基乙基等)、C1-4烷氧基C1-3烷氧基C1-2烷基(2-甲氧基乙氧基甲基等)、C1-4烷基甲硅烷基C1-4烷氧基C1-2烷基(2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基等)、芳烷基氧基C1-2烷基(苄基氧基甲基等)等)、选自氮原子、氧原子及硫原子的5或6元杂环基(四氢吡喃基、四氢呋喃基等饱和杂环基等)、任选具有取代基的1-羟基-C1-20烷基(1-羟基乙基、1-羟基己基等1-羟基-C1-10烷基、1-羟基-1-苯基甲基等)等；酰基(饱和或不饱和烷基羰基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基等C1-20烷基-羰基等；乙酰乙酰基；脂环族酰基，例如环戊烷羰基、环己烷羰基等C4-10环烷基-羰基等；苯甲酰基、萘甲酰基等C6-12芳基-羰基等)、烷基任选被卤化的磺酰基(甲磺酰基、三氟甲磺酰基等烷基磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、萘磺酰基等芳基磺酰基等)；烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等C1-4烷氧基-羰基等)、芳烷氧基羰基(例如，苄基氧基羰基、对甲氧基苄基氧基羰基等)；取代或未取代的氨基甲酰基(氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基等C1-4烷基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)；从无机酸(硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等)中除去OH基后的基团；二烷基硫膦基、二芳基硫膦基；取代的甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)等。
作为优选的R，可以列举：除烷基(甲基等)以外的保护基团，例如氢原子；能够与羟基形成缩醛键或半缩醛键的基团；能够通过水解而脱离的水解性保护基团，例如从羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸、硼酸等酸中除去OH基后的基团(酰基、磺酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基等)等。
在上述式中，连接氮原子“N”和“X”的实线与虚线组成的双线代表单键或双键。
作为具有环状亚氨基单元的催化剂(酰亚胺化合物)，可以列举例如具有5元或6元环状单元的化合物等，所述环状单元含有骨架(1)作为环的构成要素。这样的化合物是公知的，可以参考上述专利文献3～5等。作为具有5元环状单元的化合物，可以列举例如下式(2)所表示的化合物等，作为上述具有6元环状单元的化合物，可以列举例如下式(3)或(4)所表示的化合物等。
[化学式2]
(上式中，R1、R2及R3相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、酰基或酰氧基，在R1和R2之间可以相互键合形成芳香族或非芳香族的环，在R2和R3之间可以相互键合形成芳香族或非芳香族的环。这些环可以进一步具有1或2个上述环状亚氨基单元。实线与虚线组成的双线表示单键或双键。X1表示氢原子或X，至少1个X1为X。X如上所述。)
由取代基R1、R2及R3表示的卤原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基等直链状或支链状C1-20烷基(特别是C1-16烷基)。环烷基包括环戊基、环己基等C3-10环烷基。芳基包含苯基、萘基等。
烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷基氧基、十四烷基氧基、十八烷基氧基等直链状或支链状C1-20烷氧基(特别是C1-16烷氧基)。取代的氧基羰基，可以举出例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基等C1-20烷氧基-羰基；环戊氧基羰基、环己氧基羰基等C3-10环烷氧基-羰基；苯氧基羰基、萘氧基羰基等C6-12芳氧基-羰基；苄基氧基羰基等C6-12芳基C1-4烷氧基-羰基等。作为酰基，可以列举例如：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基等C1-20烷基-羰基等；乙酰乙酰基；环戊基羰基、环己基羰基等环烷基羰基(C3-10环烷基-羰基等)；苯甲酰基、萘甲酰基等芳香族酰基等。作为酰氧基，可以列举与上述酰基对应的酰氧基，例如C1-20烷基-羰基氧基；乙酰乙酰氧基；环烷基羰基氧基；芳基羰基氧基等。
上述取代基R1、R2及R3可以相同也可以不同。另外，在上述式(2)～(4)中，连接R1和R2的虚线或连接R2和R3的虚线分别表示R1与R2、或R2与R3相互键合形成的芳香族或非芳香族的环。需要说明的是，R1与R2相互键合形成的环，和R2与R3相互键合形成的环可以形成一体而成为多环式的芳香族或非芳香族的稠环。
R1和R2相互键合形成的芳香族或非芳香族环、及R2和R3相互键合形成的芳香族或非芳香族环可以为例如5～16元环，优选为6～14元环，更优选为6～12元环(例如6～10元环)左右。另外，上述芳香族或非芳香族环还可以为杂环、稠合杂环，但多为烃环或烃环进一步具有1或2个环状亚氨基单元的环。这样的烃环包括例如非芳香族脂环族环(环己烷环等C3-10环烷环、环己烯环等C3-10环烯环等；非芳香族桥环(5-降冰片烯环等二环式至四环式桥式烃环等)、芳香族环(苯环、萘环等C6-12芳烃环、稠环等)。这些环任选具有取代基(烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基、卤原子等)。上述环大多情况下包含芳香族环。
优选催化剂(酰亚胺化合物)包括下式(1a)～(1d)表示的化合物及上述式(4)表示的化合物。
[化学式3]
[上式中，-A1-表示单键或下式(A)表示的基团。
[化学式4]
R4～R16可以相同或不同，表示氢原子、上述列举的烷基、卤代烷基、羟基、上述列举的烷氧基、羧基、上述列举的取代的氧基羰基、上述列举的酰基、上述列举的酰氧基、硝基、氰基、氨基、上述列举的卤原子。R6～R12中的相邻基团之间也可以相互键合形成与上述相同的芳香族或非芳香族环，也可以形成下式(1e)表示的环状亚氨基单元。
[化学式5]
(上式中，-A3-及-A4-表示单键或上述式(A)表示的基团。但是当-A3-为单键时，-A4-表示单键或上述式(A)表示的基团，当-A3-为上述式(A)表示的基团时，-A4-为单键)。另外，R6～R12中的相邻基团之间相互键合形成的芳香族或非芳香族环还可以进一步具有1或2个上述式(1e)表示的环状亚氨基单元。上式(1d)中，A2表示亚甲基或氧原子。实线与虚线组成的双线表示单键或双键。]
需要说明的是，作为具有多个环状亚氨基单元的酰亚胺化合物，可以列举例如下式表示的化合物等。
[化学式6]
(上式中，R17～R20可以相同或不同，表示氢原子、上述列举的烷基、卤代烷基、羟基、上述列举的烷氧基、羧基、上述列举的取代的氧基羰基、上述列举的酰基、上述列举的酰氧基、硝基、氰基、氨基、上述列举的卤原子。-A1-、A2、-A3-、-A4-、R6、R8、R9、R13～R16及X与上述相同。R6、R7～R10、及R17～R20中的相邻基团之间可以相互键合形成与上述相同的芳香族或非芳香族的环。实线与虚线组成的双线代表单键或双键。)
在取代基R4～R20中，卤代烷基包括三氟甲基等卤代C1-20烷基。取代基R4～R20通常为氢原子、烷基、羧基、取代的氧基羰基、硝基、卤原子的情况较多。
作为酰亚胺化合物的具体实例，可以举出例如：在上述式中X为OH基的化合物，例如、N-羟基琥珀酰亚胺或在N-羟基琥珀酰亚胺的α、β位上取代有酰氧基(乙酰氧基、丙酰氧基、戊酰氧基(valeryloxy)、戊酰氧基(pentanoyloxy)、月桂酰氧基等)或芳基羰基氧基(苯甲酰氧基等)的化合物、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺或在N-羟基邻苯二甲酰亚胺的4位和/或5位上取代有烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、戊氧基羰基、十二烷基氧基羰基等)或芳氧基羰基(苯氧基羰基等)的化合物、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺(HET acid imide)、N-羟基纳迪克酰亚胺(himic acid imide)、N-羟基偏苯三酸酰亚胺(trimellitimide)、N，N′-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺、N，N′-二羟基萘四羧酸二酰亚胺(例如、N，N′-二羟基萘-1，8，4，5-四羧酸二酰亚胺等)、1，3，5-三羟基异氰脲酸等；上述式(1)中X为OR基(R表示乙酰基等酰基)的化合物，例如，与上述列举的具有N-羟基骨架的化合物(上述式(1)中X为OH基的化合物)对应的具有N-酰基骨架的化合物(例如N-乙酰氧基琥珀酰亚胺、N-乙酰氧基马来酰亚胺、N-乙酰氧基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰氧基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰氧基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰氧基氯桥酰亚胺、N-乙酰氧基纳迪克酰亚胺、N-乙酰氧基偏苯三酸酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基均苯四甲酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基萘四羧酸二酰亚胺(例如，N，N′-二乙酰氧基萘-1，8，4，5-四羧酸二酰亚胺等)、N-戊酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-月桂酰氧基邻苯二甲酰亚胺等)；与上述列举的具有N-羟基骨架的化合物(上述式(1)中X为OH基的化合物)对应并且上述式(1)中的X为OR基(R表示能够与羟基形成缩醛键或半缩醛键的基团)的化合物，例如，N-甲氧基甲基氧基邻苯二甲酰亚胺、N-(2-甲氧基乙氧基甲基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-四氢吡喃氧基邻苯二甲酰亚胺等；上述式(1)中X为OR基(R表示磺酰基)的化合物，例如、N-甲磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺等；上述式(1)中X为OR基(R表示从无机酸中除去OH基后的基团)的化合物，例如，N-羟基邻苯二甲酰亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等。
具有环状亚氨基单元的催化剂(酰亚胺化合物)的制造方法在上述专利文献3～5等中记载，可以以这些文献中所述的方法为基准进行制造。需要说明的是，与上述催化剂对应的酸酐包括例如：琥珀酸酐、马来酸酐等饱和或不饱和脂肪族二元羧酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(1，2-环己烷二羧酸酐)、1，2，3，4-环己烷四羧酸1，2-酸酐、甲基环己烯三羧酸酐等饱和或不饱和非芳香族环状多元羧酸酐(脂环族多元羧酸酐)；氯桥酸酐、纳迪克酸酐等桥环式多元羧酸酐(脂环族多元羧酸酐)；邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、硝基邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、苯六甲酸酐、1，8；4，5-萘四羧酸二酐、2，3；6，7-萘四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐等。
另外，催化剂(酰亚胺化合物)还包括通过连接基团或连接骨架(例如，联苯单元、双芳基单元等)而具有上述式(1)表示的骨架的环状化合物。作为这样的催化剂(酰亚胺化合物)，包括：由四羧基联苯类或其酸酐衍生而来的化合物，例如，N，N′-二羟基联苯四羧酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基联苯四羧酸二酰亚胺等；此外包括：由二苯基醚四羧酸或其酸酐衍生而来的化合物(N，N′-二羟基二苯基醚四羧酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基二苯基醚四羧酸二酰亚胺等)；由二苯基砜四羧酸或其酸酐衍生而来的化合物(N，N′-二羟基二苯基砜四羧酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基二苯基砜四羧酸二酰亚胺等)；由二苯基硫醚四羧酸或其酸酐衍生而来的化合物(N，N′-二羟基二苯基硫醚四羧酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基二苯基硫醚四羧酸二酰亚胺等)；由二苯基酮四羧酸或其酸酐衍生而来的化合物(N，N′-二羟基二苯基酮四羧酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基二苯基酮四羧酸二酰亚胺等)；由双(3，4-二羧基苯基)烷或其酸酐衍生而来的化合物(N，N′-二羟基二苯基烷四羧酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基二苯基烷四羧酸二酰亚胺等)等。
上述式(1)表示的酰亚胺化合物可以单独使用或组合2种以上使用。也可以使上述酰亚胺化合物在反应体系内生成。
在本发明中，优选的催化剂(具有环状亚氨基单元的催化剂或具有N-羟基骨架的化合物)为水溶性或水分散性的酰亚胺化合物。这样的水溶性或水分散性的酰亚胺化合物包括：脂肪族二酰亚胺，例如，与琥珀酸酐、马来酸酐等饱和或不饱和脂肪族二元羧酸酐对应的酰亚胺化合物(例如烷二酰亚胺、烯二酰亚胺等)；及上述式(4)所示的化合物(即，在至少1个氮原子上具有氧原子或-OR基(R同上)的异氰脲酸)等。
上述酰亚胺化合物也可以以负载于载体(例如，活性炭、沸石、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土等多孔载体)上的形式使用，但一般不进行负载而使用的情况较多。需要说明的是，在负载于载体上的情况下，相对于100重量份的载体，上述酰亚胺化合物的负载量为例如0.1～50重量份，优选为0.5～30重量份，更优选为1～20重量份左右。
(过渡金属助催化剂)
针对过渡金属助催化剂，也可以参考上述专利文献3～5等。作为过渡金属助催化剂，使用具有周期表第2～15族金属元素的金属化合物的情况较多。需要说明的是，在本说明书中硼B也包括在金属元素中。作为上述金属元素，可以举出：周期表第2族元素(Mg、Ca、Sr、Ba等)、第3族元素(Sc、镧系元素、锕系元素等)、第4族元素(Ti、Zr、Hf等)、第5族元素(V等)、第6族元素(Cr、Mo、W等)、第7族元素(Mn等)、第8族元素(Fe、Ru、Os等)、第9族元素(Co、Rh、Ir等)、第10族元素(Ni、Pd、Pt等)、第11族元素(Cu等)、第12族元素(Zn等)、第13族元素(B、Al、In等)、第14族元素(Sn、Pb等)、第15族元素(Sb、Bi等)等。在这些金属元素中，优选过渡金属元素(周期表第3～12族元素)，特别优选Mn、Co、Zr、Ce、Fe、V、Mo等(尤其是Mn、Co、Zr、Ce、Fe)。对于金属元素的原子价没有特别地制限，例如0～6价左右。
作为金属化合物，可以举出：上述金属元素的单质、氢氧化物、氧化物(包括复合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐等)、同多酸盐、杂多酸盐等无机化合物；有机酸盐(例如，乙酸盐、丙酸盐、氰酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐等)、络合物等有机化合物。作为上述络合物的配体，可以列举：OH(羟)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酰基(乙酰基、丙酰基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、乙酰丙酮基(acetylacetonato)、环戊二烯基、卤原子(氯、溴等)、CO、CN、氧原子、H2O(水合(aquo))、膦(三苯基膦等三芳基膦等)磷化合物、NH3(氨合)、NO、NO2(亚硝酸根合)、NO3(硝酸根合)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶、菲咯啉等含氮化合物等。
作为金属化合物的具体实例，可以举出例如：氢氧化物[氢氧化钴、氢氧化钒等]、氧化物[氧化钴、氧化钒、氧化锰、氧化锆等]、卤化物(氯化钴、溴化钴、氯化钒、氯化氧钒、氯化锆等)、无机酸盐(硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴、硫酸钒、硫酸氧钒、钒酸钠、硫酸锰、硫酸锆等)等无机化合物；有机酸盐[乙酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、乙酸锰、乙酸锆、氧代乙酸锆(zirconiumoxoacetate)等]；络合物[乙酰丙酮钴等2价或3价钴化合物、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒等2～5价钒化合物、乙酰丙酮锰等2价或3价锰化合物、乙酰丙酮锆等4价或5价锆化合物]等。
金属化合物可以单独使用也可以组合2种以上使用。另外，还可组合使用价数不同的多种金属化合物。
作为过渡金属助催化剂，优选至少含有周期表第9族金属成分(钴化合物等)及周期表第7族金属成分(锰化合物等)。如果利用这样的组合，则可以提高酰亚胺化合物的催化活性。
在组合使用多种金属成分(或金属化合物)的情况下，在不损害催化活性的条件下，可以以适当量的比例来使用各种金属成分。例如，组合使用周期表第9族金属成分(钴化合物)和周期表第7族金属成分(锰化合物)时，相对于1摩尔的周期表第9族金属成分，以金属元素换算，周期表第7族金属成分例如为0.1～5摩尔，优选为0.5～2摩尔，进一步优选为0.7～1.5摩尔(例如0.8～1.2摩尔)左右。
需要说明的是，过渡金属助催化剂也可与由氧化反应生成的芳香族羧酸(例如二元羧酸、一元羧酸等)共同形成盐。
(其它成分)
在本发明中，作为助催化剂，还可以使用由多原子阳离子或多原子阴离子与抗衡离子形成的有机盐，所述多原子阳离子或多原子阴离子含有键合了至少1个有机基团的周期表第15族元素(N、P、As、Sb等)或第16族元素(S等)。作为上述有机盐的代表例，可以举出：有机铵盐、有机盐、有机锍盐等有机盐。上述有机盐还包括烷基磺酸盐；任选被C1-20烷基取代的芳基磺酸盐；磺酸型离子交换树脂(离子交换体)；膦酸型离子交换树脂(离子交换体)等。相对于1摩尔的上述酰亚胺化合物，有机盐的使用量例如为0.001～10摩尔左右、优选为0.005～5摩尔，更优选为0.01～3摩尔左右。
在本发明中，还可以使用强酸，例如卤化氢、氢卤酸(hydrohalogenicacid)、硫酸、杂多酸等作为助催化剂。相对于1摩尔的上述酰亚胺化合物，强酸的使用量例如为0.001～3摩尔，优选为0.005～2.5摩尔、更优选为0.01～2摩尔左右。
此外，在本发明中，还可以使用具有吸电子基团(氟原子、羧基等)的羰基化合物，例如六氟丙酮、三氟乙酸、五氟二苯甲酮(pentafluorophenylketone)、苯甲酸等作为助催化剂。相对于1摩尔的反应成分(基质)，羰基化合物的使用量为0.0001～3摩尔，优选为0.0005～2.5摩尔，更优选为0.001～2摩尔左右。
此外，为了促进反应，还可以使体系内存在自由基产生剂、自由基反应促进剂。作为这样的成分，可以举出例如：卤素(氯、溴等)、过酸(过乙酸、间氯过苯甲酸等)、过氧化物(过氧化氢、叔丁基过氧化氢(TBHP)等氢过氧化物等)、硝酸或亚硝酸或它们的盐、二氧化氮、苯甲醛等醛(例如，与作为目标化合物的芳香族多元羧酸对应的醛等)等。相对于1摩尔的上述酰亚胺化合物，上述成分的使用量为0.001～1摩尔，优选为0.005～0.8摩尔，更优选为0.01～0.5摩尔左右。
(基质)
作为具有烷基和/或亚烷基的芳香族化合物，通常可以使用在芳香族环(或芳环)上键合有烷基或亚烷基(烷撑(alkylene group)或烷叉(alkylidenegroup))的芳香族化合物。
在芳香族环(芳香族烃环、芳香族杂环等)上键合有烷基或亚烷基(烷撑或烷叉)的芳香族烃类或杂环类只要至少具有1个烷基或亚烷基即可，也可以具有多个烷基或亚烷基。另外，除了烷基或亚烷基之外，还包括通过这些基团的氧化而生成的、并且还未形成最终的羧基或其等价体(酸酐基等)的烷基或亚烷基的“不完全氧化基”。需要说明的是，这样的基质的氧化部位除了烷基或亚烷基之外，还包括上述不完全氧化基。
在上述芳香族环中，作为芳香族烃环，可以举出：例如与苯、萘、苊烯、菲、蒽、芘等对应的单环式或稠合多环式烃环；集合环(環集合)烃环，例如与联苯、三联苯、联萘等对应的烃环；由芳香族烃环通过氧原子、硫原子、硫醚基(sulfide group)、羰基、亚烷基、亚环烷基(cycloalkylene group)等二价基团连接而成的二芳烃类，例如与二苯基醚、二苯基硫醚、二苯基砜、二苯基酮、二苯基烷等对应的二芳烃类等。另外，作为芳香族杂环，可以举出：具有1～3个左右的选自氧原子、硫原子及氮原子中的至少1种杂原子的芳香族杂环，例如噻吩环、吡咯环、咪唑环、唑环、噻唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、喹啉环、吲哚环、吲唑环、苯并三唑环、喹唑啉环、吖啶环、色酮环等。
上述这些芳香族环任选具有取代基(例如，羧基、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基、取代的氧基羰基、取代或未取代的氨基、硝基等)。另外，芳香族环也可以与非芳香族环稠合。
作为键合在上述芳香族环上的烷基，可以举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基等伯或仲C1-10烷基。优选的烷基为C1-4烷基，特别优选甲基、乙基、异丙基等C1-3烷基。作为烷基的不完全氧化基，包括例如：羟基烷基(例如，羟基甲基、1-羟基乙基等羟基C1-3烷基)、甲酰基、甲酰基烷基(例如，甲酰基甲基、1-甲酰基乙基等甲酰基C1-3烷基)、具有氧代基的烷基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等C1-4酰基)等。
另外，作为键合在上述芳香族环上的亚烷基(烷撑或烷叉)，可以举出例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基等仲C1-10亚烷基。优选的亚烷基为C1-4亚烷基，特别优选亚甲基，以及亚乙基、亚丙基等C2-4亚烷基，特别是亚甲基。作为亚烷基的不完全氧化基，包括例如：羟基亚烷基(例如，羟基亚甲基，1-羟基亚乙基等羟基C1-3亚烷基)、羰基、具有氧代基的亚烷基(例如，-CH2-C(＝O)-、-CH2-C(＝O)-CH2-基等氧代C1-4烷烃二基(alkanediylgroup)等)等。
需要说明的是，上述烷基、亚烷基、或它们的不完全氧化基在不阻碍反应的范围内任选具有取代基。
作为基质的芳香族化合物除了具有烷基、亚烷基或它们的不完全氧化基之外，还可以具有羧基和/或烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等低级烷氧基羰基(例如，C1-4烷氧基-羰基等)等)。
上述芳香族环根据其环的元数等不同，可以具有1～10个、优选具有1～6个、更优选具有1～4个左右的上述烷基、亚烷基或它们的不完全氧化基。需要说明的是，亚烷基或其不完全氧化基的个数通常为1～3个左右。优选的芳香族环具有1个或2个上述烷基、亚烷基或它们的不完全氧化基。
具有烷基的芳香族化合物通常具有与作为目标产物的芳香族羧酸相对应的碳原子数的烷基。
作为具有烷基的芳香族化合物，可以举出例如：甲苯、乙基苯、丙基苯、二甲苯(邻、间或对二甲苯等)、叔丁基甲苯(邻、间或对叔丁基甲苯等)、甲基萘、甲基蒽等具有烷基(甲基等C1-4烷基等)的C6-20芳香族烃类；甲基苯甲酸(邻、间或对甲基苯甲酸)、二甲基苯甲酸等具有烷基(甲基等C1-4烷基等)的C6-20芳烃-羧酸；甲基苯甲酸甲酯(邻、间或对甲基苯甲酸甲酯等)等具有烷基(甲基等C1-4烷基等)的C6-20芳烃-羧酸C1-4烷基酯；具有芳香族杂环并且在芳香族杂环的邻位上具有烷基(甲基等C1-4烷基等)的芳香族化合物，例如，2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、2-甲基噻吩、2，5-二甲基噻吩、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、3-乙基吡啶、2-甲基喹啉等在含有1～3个选自氧原子、硫原子及氮原子的杂原子的芳香族杂环上取代有碳原子数为1～6左右的烷基的杂环化合物等。
作为具有亚烷基或其不完全氧化基的芳香族化合物，可以举出例如：联苄(dibenzyl)、二苯基甲烷、二苯甲酮等，以及具有芳香族杂环并且在芳香族杂环的邻位上具有亚烷基(亚甲基等)的芳香族杂环化合物等。
优选的芳香族化合物是在芳环(芳香族环，例如芳香族烃环)上取代有1个或2个C1-4烷基和/或C1-4亚烷基的芳香族化合物等。特别优选甲苯、乙基苯等具有C1-4烷基的C6-10芳烃(特别是烷基苯等)；甲基苯甲酸甲酯等具有C1-4烷基的C6-10芳烃-羧酸的C1-4烷基酯等。
需要说明的是，还可使用具有各种取代基(卤原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氧代基、羟基、烷氧基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰基、氨基、取代氨基、氰基、硝基等)的基质等作为基质。
(氧)
作为与基质接触的氧，可以任选使用分子态氧及初生态氧。对于分子态氧没有特别地制限，可以使用纯粹的氧，也可以使用利用氮、氦、氩、二氧化碳等不活泼气体稀释后的氧、空气、稀释空气。另外，也可以使氧在体系内产生。相对于1摩尔的基质，氧的使用量通常为0.5摩尔以上(例如1摩尔以上)，优选为1～10000摩尔，更优选为5～1000摩尔左右。相对于基质，使用摩尔数过量的氧的情况较多。
(酸酐)
需要说明的是，根据需要可以向反应体系中添加酸酐。作为酸酐，可以举出例如：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐等脂肪族一元羧酸酐；苯甲酸酐等芳香族一元羧酸酐；上述催化剂项中所述的酸酐(脂肪族多元羧酸酐、脂环族多元羧酸酐、芳香族多元羧酸酐)等。在上述这些酸酐中，优选脂肪族一元羧酸酐，特别优选乙酸酐。相对于1摩尔的基质，酸酐的使用量例如为0.1～100摩尔，优选为0.5～40摩尔，更优选为1～20摩尔左右。可以使用相对于基质大过量的酸酐。
(氧化反应)
在本发明的方法中，通过利用氧对上述基质，即具有烷基和/或亚烷基的芳香族化合物进行氧化，使得烷基和/或亚烷基被氧氧化，生成与基质对应的氧化物，例如羟基化合物(苄醇等具有芳香族环的烷醇(C6-10芳基C1-4烷醇等)等)、醛化合物(芳香族醛、具有芳香族环的烷醛等)、酮化合物(苯乙酮等芳基烷基酮；芳烷基烷基酮等)、有机酸(芳香族羧酸等)等。然后，使上述羟基化合物、醛(甲酰基)化合物和/或酮化合物在反应体系中进一步被氧氧化。由羟基化合物的氧化而生成对应的醛化合物、酮化合物、有机酸等，由醛化合物的氧化而形成对应的有机酸。此外，酮类经氧化而裂解，从而生成对应的醛(甲酰基)化合物、有机酸。于是得到作为最终目标化合物的芳香族羧酸。为此，在氧化反应体系中，与上述基质对应的羟基化合物、醛化合物及酮化合物有时也被称为反应中间体。
例如，由甲苯的氧化得到苯甲酸，由乙基苯的氧化得到苯乙酮和苯甲酸。另外，在二甲苯的氧化中，生成1个甲基被氧化的甲基苯甲酸和2个甲基同时被氧化的邻苯二甲酸(或间苯二甲酸或对苯二甲酸)。在甲基苯甲酸的氧化中，可获得甲基被氧化的邻苯二甲酸(或间苯二甲酸或对苯二甲酸)，在甲基苯甲酸甲酯的氧化中，甲基被氧化生成邻苯二甲酸单甲酯(或间苯二甲酸单甲酯或对苯二甲酸单甲酯)。
在最终的反应产物中，除了由上述基质经氧化而得到的有机酸(芳香族羧酸等)等之外，还包括由反应生成的水。在本发明的方法中，所述水是不包括在反应溶剂中的。
需要说明的是，在氧化反应体系中，由烷基或亚烷基经氧化而生成的羧基有时会进一步发生脱羧。经过这样的脱羧反应路线，例如，由二甲苯的氧化会得到苯甲酸，由甲基苯甲酸甲酯的氧化会生成苯甲酸甲酯。如果这些脱羧产物的生成增多，则会导致作为目标产物的有机酸(例如，作为二甲苯、甲基苯甲酸甲酯的氧化产物的苯二甲酸类等芳香族羧酸等)的产量减少。在本发明中，由于使用酰亚胺催化剂，因此能够大幅降低作为副产物的脱羧产物的生成。
另外，在本发明中，由于是一边逐步地或连续地向氧化反应体系中供给酰亚胺催化剂、并同时供给基质、反应中间体和/或反应产物[具体为选自下述成分(b-1)～(b-3)中的至少一种等：(b-1)作为基质的具有烷基和/或亚烷基的芳香族化合物；(b-2)与该芳香族化合物对应的羰基化合物(例如，酮、醛等反应中间体；芳香族羧酸等反应产物等)；以及，(b-3)由氧化反应生成的水]，一边进行氧化反应，因此能够改善反应速度，从而可以以高效率制造芳香族羧酸。另外，由于生成的芳香族羧酸会与过渡金属助催化剂形成盐，且该盐作为活性种发挥作用，因此能够进一步提高反应效率。这样一来，即使在催化剂量少的情况下也能够使反应高效地进行，在能量方面以及成本方面均是有利的。而且，由于可以不使用反应溶剂(与基质、反应中间体及反应产物不同的反应溶剂)，因此可以减少纯化步骤中产物的损失、减少繁琐的操作。
需要说明的是，与酰亚胺催化剂共同供给到反应体系中的上述反应中间体和/或反应产物可以是在反应体系中实际生成的反应中间体和/或反应产物，但通常使用通过其它途径准备好的与反应中间体对应的化合物(与反应中间体相同的化合物)、与反应产物对应的化合物(与反应产物相同的化合物)的情况较多。
(反应操作或反应条件)
在氧化反应中，相对于反应成分(基质：芳香族化合物)，上述催化剂(酰亚胺化合物)的使用量以环状亚氨基单元换算可以在0.0001～100摩尔％左右的宽范围中进行选择，例如，相对于基质，催化剂的使用量可以为0.0005～50摩尔％，优选为0.001～30摩尔％，更优选为0.005～10摩尔％左右。需要说明的是，在本发明中，由于可以大幅改善反应效率，因此即使在酰亚胺化合物的使用量少的情况下，也可以使反应高效地进行。相对于基质，上述酰亚胺化合物的使用量例如可以为0.0002～5摩尔％，优选为0.0007～1摩尔％，更优选为0.001～0.5摩尔％左右。另外，可以向反应体系中添加催化剂，并使得相对于反应混合物，该催化剂的浓度为1～100000ppm，优选为5～10000ppm，更优选为10～5000ppm左右。
另外，相对于1摩尔过渡金属助催化剂(以金属元素换算)，酰亚胺化合物的比例可从0.001～1000摩尔左右的范围中选择，优选为0.05～100摩尔，更优选为0.1～10摩尔(例如0.5～5摩尔)左右。另外，催化剂的比例可以与过渡金属助催化剂为相同水平，也可以是比过渡金属助催化剂少的量。相对于1摩尔过渡金属助催化剂(以金属元素换算)，催化剂的比例例如可以为0.01～1.1摩尔，优选为0.02～1摩尔，更优选为0.03～0.9摩尔左右。
作为与上述催化剂共同添加到反应体系中的成分，可以举出：基质(具有烷基和/或亚烷基的芳香族化合物)、反应中间体(与上述芳香族化合物对应的羟基化合物、酮、醛(特别是酮、醛)等)、及反应产物(水；芳香族羧酸等有机酸等)等。这些成分可以单独添加到反应体系中也可以组合两种以上添加到反应体系中。在这些成分中，特别是使用基质、与基质对应的酮、醛、芳香族羧酸和/或水等的情况较多。需要说明的是，在添加催化剂时即使是组合使用被认为完全不参与反应、且对反应产生阻碍的水，也能够大幅提高反应速度。
这些成分和催化剂通常以混合物的形式供给到反应体系中。混合物可以为溶液、分散液、浆液等任何形式。相对于1重量份的催化剂，与催化剂共同供给到反应体系中的上述成分的比例例如可以为1～1×106重量份，优选为1.5～1×105重量份，更优选为2～1×103重量份，特别优选为3～300重量份左右。
需要说明的是，可以在含催化剂的上述混合物或反应体系中添加少量的溶剂。通过添加该溶剂，可使催化剂均匀地溶解。作为溶剂，可以列举：二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯苯等卤代烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、叔戊醇等脂肪族醇类；乙腈、苄腈等腈类；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸等脂肪族羧酸；乙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等酰胺类等，还可以混合使用上述这些溶剂。优选不使用溶剂，但在使用溶剂的情况下，优选使用水溶性的有机溶剂，例如甲醇、乙醇等C1-3链烷醇；乙腈等脂肪族腈；乙酸等脂肪族C2-4羧酸等。相对于与催化剂共同供给的上述成分，溶剂的比例为80重量％以下(例如0～50重量％)，优选为0～30重量％(例如0～10重量％)，更优选为0～5重量％(例如0～2重量％)左右。
向氧化反应体系中，逐步地(间歇地)或连续地供给含催化剂的上述混合物。可以适当选择催化剂的供给时间(即，从开始添加催化剂起至添加结束为止所需要的时间)，例如可以为1～10小时，优选为1.5～7小时，更优选为2～6小时左右。另外，还可以将本发明的方法用于连续过程。
在氧化反应中，可以预先向反应器中或在反应初期一次性地进料催化剂以外的其它成分，例如，过渡金属助催化剂、其它助催化剂、基质等成分(加入到反应体系中的成分)，也可以预先向反应器中或在反应初期一次性地进料任一种成分，并逐步地或连续地添加其它成分。
另外，氧可以以连续供给、逐步供给、一次性供给等各种方式导入到反应体系中，但优选向反应体系中连续供给氧的方式。需要说明的是，对于来自反应体系的出口气中的氧浓度没有特别限定，例如可以为0～8体积％，优选为0.1～7体积％，更优选为1～6体积％左右。
也可以预先向反应体系中添加反应中间体(上述羟基化合物、酮、醛等)和/或反应产物(芳香族羧酸等)。另外，使用甲基苯甲酸甲酯等具有烷基和/或亚烷基、并具有被烷氧基羰基等保护基团(烷基等)保护的羧基的芳香族化合物作为基质时，还可以预先向反应体系中添加与该芳香族化合物对应、并且具有游离羧基的芳香族化合物(甲基苯甲酸等具有烷基和/或亚烷基并具有羧基的芳香族化合物(即具有烷基和/或亚烷基的芳香族羧酸))。在添加到反应体系中的这些成分中，特别优选预先添加芳香族羧酸(与反应产物相同的芳香族羧酸和/或具有烷基和/或亚烷基的芳香族羧酸)。相对于基质，这些成分的比例例如可以为0.001～15摩尔％，优选为0.01～10摩尔％，更优选为0.1～7摩尔％(特别优选1～5摩尔％)左右。特别地，使芳香族羧酸存在于反应体系中，可以大幅提高反应速度。可以在反应初期添加芳香族羧酸，也可以在氧化反应的反应过程中，使反应体系中产生芳香族羧酸。
在本发明中，可以在少量的反应溶剂(例如，上述列举的溶剂等)的存在下进行氧化反应，但通常，优选在不存在反应溶剂的条件下进行氧化反应。相对于整个反应体系，反应溶剂的使用量例如可以为25重量％以下(例如0～20重量％)，优选为0～10重量％，更优选为0～5重量％(例如0～2重量％)。
通过进行氧化反应，会在反应体系中产生水，但为使反应有效进行，可以边从反应体系中除去上述水(例如，利用蒸馏除去等除去)边进行反应。需要说明的是，在将水从反应体系中除去的情况下，对于除去量没有特别限制，但优选水的除去达到至少反应液不会发生分液的程度。
另外，就水的除去而言，例如，可以利用同时进行水的除去的反应蒸馏，也可以利用倾析器(decanter)等水分离装置，还可以在组合倾析器等水分离装置的情况下进行除去水的反应蒸馏。边除去水边进行反应时，能够促进氧化反应，同时还可以抑制副产物的生成，从而可高收率地获得芳香族羧酸(芳香族二元羧酸、芳香族一元羧酸等)等作为目标产物的反应产物。
氧化反应的温度因反应试剂、基质的种类等而不同，例如可以为10～300℃，优选为25～250℃，更优选为50～200℃左右。另外，反应可以在基本恒定的温度下进行，根据需要，也可以于多个温度域进行，还可以边阶段性地或连续地升温或降温边进行反应。
反应也可在减压下进行，但由于在加压条件下氧的溶解度较高，因此通常在常压或加压条件下进行反应。反应压力例如可以为0.1～10MPa，优选为0.12～5MPa，更优选为0.15～2MPa(特别优选0.2～1MPa)左右。
上述反应操作可以以连续式、间歇式、或半间歇式的形式进行。反应结束后，反应产物可以通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、吸附、柱色谱法等分离方法或它们组合而成的分离方法进行分离纯化。
工业实用性
本发明得到的芳香族羧酸可以广泛应用于耐热性高分子(聚酰亚胺类高分子、聚酯类高分子等)、耐热性增塑剂等的主材料、耐热性环氧树脂用固化剂等领域(例如电子材料等领域)。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
向具备与分水器(Dean-Stark)类似的脱水装置的空气流通型加压式反应器中加入对二甲苯300g(2.8摩尔)、乙酸钴(2价)0.20g(1.1毫摩)以及乙酸锰(2价)0.20g(1.2毫摩)，导入氮气并升压，使压力达到0.5MPa。接下来，加热至150℃，使空气和氮气混合后的气体在反应器中流通，并使出口气中的氧浓度达到5％。经过5小时，将另外配制的N-羟基琥珀酰亚胺0.25g(2.2毫摩)和水2g的混合液连续进料到反应器中。其中，将开始添加催化剂的时刻视为反应开始时刻，将结束添加催化剂的时刻视为反应结束时刻。另外，边收集(trap)水边进行反应。反应结束后，冷却反应器，释放压力，通过对反应混合物进行高效液相色谱(HPLC)分析，计算出基质的转化率、产物的产量及收率。对二甲苯的转化率为35.7％，得到对甲基苯甲酸110g(收率28.9％)、对苯二甲酸31g(收率6.68％)、副产物苯甲酸0.32g(收率0.094％)。
比较例1
除使用水2g代替N-羟基琥珀酰亚胺和水的混合液之外，按照与实施例1相同的方式进行反应，并计算出基质的转化率、产物的产量和收率。其中，将开始添加水的时刻视为反应开始时刻，将结束添加水的时刻视为反应结束时刻。反应的结果为：对二甲苯的转化率1.68％，得到对甲基苯甲酸5g(收率1.31％)、对苯二甲酸1g(收率0.22％)、及副产物苯甲酸0.03g(收率0.0088％)。
实施例2
除使用三羟基异氰脲酸0.025g(0.141毫摩)代替N-羟基琥珀酰亚胺之外，按照与实施例1相同的方式进行反应，并计算出基质的转化率及产物的产量和收率。结果为：对二甲苯的转化率36.4％，得到对甲基苯甲酸113g(收率29.7％)、对苯二甲酸21g(收率4.52％)，及副产物苯甲酸0.30g(收率0.0878％)。
实施例3
添加对二甲苯300g(2.8摩尔)，进一步使用对甲基苯甲酸10g(73.5毫摩)，并同时将乙酸锰(2价)及N-羟基琥珀酰亚胺的量分别变更为0.10g及0.17g，除此之外，按照与实施例1相同的方式进行反应，并计算出基质的转化率及产物的产量。结果：对二甲苯的转化率为48.9％，产物的产量分别为对甲基苯甲酸150g、对苯二甲酸44g、及副产物苯甲酸0.40g。
比较例2
除使用水2g代替N-羟基琥珀酰亚胺和水的混合液之外，按照与实施例3相同的方式进行反应，并计算出基质的转化率及产物的产量。其中，将开始添加水的时刻视为反应开始时刻，将结束添加水的时刻视为反应结束时刻。其结果为：对二甲苯的转化率为32.7％，产物的产量分别为对甲基苯甲酸90g、对苯二甲酸32g、及副产物苯甲酸0.52g。
实施例4
使用对甲基苯甲酸甲酯300g(2.0摩尔)代替对二甲苯300g，同时将反应体系的压力升压至0.2MPa，除此之外，按照与实施例3相同的方式进行反应，并计算出基质的转化率及产物的产量。其结果为：对甲基苯甲酸甲酯的转化率为30％，产物的产量分别为对苯二甲酸单甲酯110g、对苯二甲酸3.5g、及副产物苯甲酸甲酯1g。需要说明的是，在反应液中，残留了7g与基质对甲基苯甲酸甲酯同时使用的对甲基苯甲酸。
比较例3
除使用水2g代替N-羟基琥珀酰亚胺和水的混合液之外，按照与实施例4相同的方式进行反应，并计算出基质的转化率、产物的产量。需要说明的是，将开始添加水的时刻视为反应开始时刻，将结束添加水的时刻视为反应结束时刻。反应的结果，对甲基苯甲酸甲酯的转化率为16％，产物的产量分别为对苯二甲酸单甲酯53g、对苯二甲酸2g、及副产物苯甲酸甲酯1.2g。需要说明的是，在反应液中，残留了8g与基质对甲基苯甲酸甲酯同时使用的对甲基苯甲酸。
实施例5
使用N-羟基琥珀酰亚胺0.17g和对甲基苯甲酸甲酯10g的混合液代替N-羟基琥珀酰亚胺和水的混合液，利用浆料泵花费5小时将该混合液连续进料到反应器中，除此之外，按照与实施例4相同的方式进行反应，并计算出基质的转化率及产物的产量。其结果为：对甲基苯甲酸甲酯的转化率为28.3％，产物的产量分别为对苯二甲酸单甲酯115g、对苯二甲酸3.5g、及副产物苯甲酸甲酯1.0g。需要说明的是，在反应液中，残留了6g与基质对甲基苯甲酸甲酯同时使用的对甲基苯甲酸。
实施例6
使用N-羟基琥珀酰亚胺0.017g和对甲基苯甲酸甲酯10g的混合液代替N-羟基琥珀酰亚胺0.17g和对甲基苯甲酸甲酯10g的混合液，除此之外，按照与实施例5相同的方式进行反应，并计算出基质的转化率及产物的产量。其结果为：对甲基苯甲酸甲酯的转化率为22.3％，产物的产量分别为对苯二甲酸单甲酯88g、对苯二甲酸3.5g、及副产物苯甲酸甲酯1.0g。需要说明的是，在反应液中，残留了7g与基质对甲基苯甲酸甲酯同时使用的对甲基苯甲酸。
实施例7
使用乙基苯300g(2.8摩尔)代替对甲基苯甲酸甲酯300g(2.0摩尔)及对甲基苯甲酸10g，同时将反应体系的压力升压至0.4MPa，使用N-羟基琥珀酰亚胺0.017g和苯乙酮10g的混合液代替N-羟基琥珀酰亚胺0.017g和对甲基苯甲酸甲酯10g的混合液，并花费1小时连续进料，除此之外，按照与实施例6相同的方式进行反应，并计算出基质的转化率及产物的产量。其结果为：乙基苯的转化率为27.0％，产物的产量分别为苯乙酮32g及苯甲酸64g。
比较例4
除连续进料苯乙酮10g代替N-羟基琥珀酰亚胺0.017g和苯乙酮10g的混合液之外，按照与实施例7相同的方式进行反应，并计算出基质的转化率及产物的产量。其中，将开始添加苯乙酮的时刻视为反应开始时刻，将结束添加苯乙酮的时刻视为反应结束时刻。其结果为：乙基苯的转化率为6.74％，产物的产量分别为苯乙酮16g及苯甲酸16g。

Claims (8)

1.芳香族羧酸的制造方法，其包括：在过渡金属助催化剂和含有含氮原子环状化合物的催化剂的存在下，使作为基质的具有烷基和/或亚烷基的芳香族化合物被氧氧化，来制造与该芳香族化合物对应的芳香族羧酸，
上述含氮原子环状化合物含有下式(1)所示的骨架作为环的构成要素，
式(1)中，X代表氧原子或-OR基，R为氢原子或羟基的保护基团，连接“N”和“X”的实线与虚线组成的双线代表单键或双键，
该方法中，在不存在反应溶剂的条件下，边向上述氧化反应体系中逐步地或连续地供给下述混合物，边进行氧化反应，所述混合物为上述催化剂和选自由上述基质经氧化反应生成的反应中间体及反应产物中的至少一种的混合物，上述反应中间体及反应产物是选自羰基化合物、芳香族羧酸和水中的至少一种，且至少包含水，所述水不是反应体系中生成的水而是通过其它途径准备好的水，
向所述氧化反应体系中供给含有相对于所述基质为0.0001～0.5摩尔％比例的所述催化剂的混合物。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，将以下述比例含有酰亚胺催化剂、以及反应中间体和/或反应产物的混合物供给于氧化反应体系，所述比例为，相对于酰亚胺催化剂1重量份，反应中间体和/或反应产物为3～300重量份。
3.权利要求1或2所述的制造方法，其中，边从反应体系中除去由反应生成的水，边进行反应。
4.权利要求1或2所述的制造方法，其包括：
边向氧化反应体系中逐步或连续地供给下述混合物，边进行氧化反应，所述混合物为催化剂(a)和选自下述成分(b-2)和(b-3)中的至少一种、且至少包含下述成分(b-3)的混合物，其中，
成分(b-2)：与所述芳香族化合物对应的醛化合物和/或酮化合物，
成分(b-3)：水。
5.权利要求1或2所述的制造方法，其中，
催化剂为水溶性或水分散性的酰亚胺化合物，
基质为芳环上取代有1个或2个C1-4烷基和/或C1-4亚烷基的芳香族化合物，
经氧化反应生成的芳香族羧酸能够与过渡金属助催化剂形成盐。
6.权利要求1或2所述的制造方法，其中，催化剂选自烷二酰亚胺、烯二酰亚胺、以及在至少1个氮原子上具有氧原子或-OR基的异氰脲酸中的至少一种，R为氢原子或羟基的保护基团。
7.权利要求1或2所述的制造方法，其中，过渡金属助催化剂至少含有周期表第9族金属成分及周期表第7族金属成分。
8.权利要求1或2所述的制造方法，其中，过渡金属助催化剂包含钴化合物和锰化合物。
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