WO2009142269A1 - 芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents

芳香族カルボン酸の製造方法 Download PDF

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WO2009142269A1
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reaction
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aromatic
acid
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PCT/JP2009/059366
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明弘 芝本
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ダイセル化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • an aromatic compound (such as an arene compound) having an alkyl group and / or an alkylene group is oxidized with molecular oxygen in a system having a small amount of a reaction solvent such as an organic solvent (particularly in the absence of the reaction solvent).
  • a reaction solvent such as an organic solvent
  • Aromatic carboxylic acids or derivatives thereof are used as raw materials for various resins, and are in great demand worldwide.
  • terephthalic acid derived from p-xylene is used all over the world as a raw material for a highly versatile polyethylene terephthalate (PET) resin.
  • PET polyethylene terephthalate
  • pyromellitic anhydride derived from durene is used in a wide range of applications such as electronic materials.
  • carboxylic acids or derivatives thereof are produced by oxygen oxidation of the corresponding aromatic compounds.
  • carboxylic acids such as terephthalic acid are produced by an air oxidation method using a catalyst system containing a transition metal salt and bromine.
  • a catalyst system containing a transition metal salt and bromine is produced by an air oxidation method using a catalyst system containing a transition metal salt and bromine.
  • such a method has problems such as requiring a relatively high reaction temperature and corroding the apparatus with a halogen-based catalyst.
  • Patent Document 1 discloses that when an organic compound is produced using an imide catalyst, the conversion rate of the substrate and / or the purpose is obtained by sequentially adding the imide catalyst to the reaction system. It has been disclosed to improve the selectivity of compounds. However, this method basically assumes that the reaction is performed in the presence of a solvent, and the purification efficiency is low.
  • JP 2002-331242 A Patent Document 2 uses cyclohexane or the like efficiently in the absence of a solvent or in the case of using a low-polarity reaction solvent by using an imide catalyst having high fat solubility.
  • JP 2001-354596 A (claim 1 and paragraph number [0007])
  • JP 2002-331242 A (Claim 1 and paragraph number [0011])
  • an object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing a desired aromatic carboxylic acid with enhanced catalytic activity.
  • Another object of the present invention is to provide a method capable of producing an aromatic carboxylic acid with high productivity while allowing the oxidation reaction to proceed efficiently even with a relatively small amount of catalyst, with high purification efficiency. .
  • the present inventors have identified (i) an aromatic compound having an alkyl group and / or an alkylene group in the absence of a solvent or in the presence of a small amount of solvent.
  • the produced aromatic carboxylic acid forms a salt with the transition metal promoter, and this salt acts as an active species, or the oxidation reaction proceeds efficiently.
  • the present inventors Since it is not necessary to remove a large amount of solvent components, the present inventors have found that purification efficiency is high and energy is advantageous.
  • the present inventors also provide that (iii) when an imide catalyst is supplied to a reaction system sequentially or continuously together with a substrate, a reaction intermediate and / or a reaction product, the oxidation reaction is accelerated (iv) )
  • imide radicals > N—O.
  • imide radicals are well dispersed and can participate in the reaction efficiently, so that the oxidation reaction proceeds efficiently even with a small amount of catalyst
  • (v) When an oxidation reaction is carried out without using an imide catalyst, a compound decarboxylated from the aromatic compound of the substrate is produced as a by-product, and the addition of the imide catalyst reduces the by-product of this by-product.
  • the present invention has been completed.
  • a catalyst composed of a nitrogen atom-containing cyclic compound containing a skeleton represented by the following formula (1) as a ring component (hereinafter simply referred to as a catalyst having a cyclic imino unit, an imide compound or a catalyst).
  • a transition metal cocatalyst and oxygen oxidation of an aromatic compound having an alkyl group and / or an alkylene group as a substrate to produce a corresponding aromatic carboxylic acid The oxidation reaction is carried out while sequentially or continuously supplying a mixture of the substrate, a reaction intermediate produced by the oxidation reaction of the substrate, and at least one selected from the reaction product to the oxidation reaction system.
  • X represents an oxygen atom or —OR group (R represents a hydrogen atom or hydroxyl protecting group), and the double line between the solid line and the broken line connecting “N” and “X” represents a single bond or a double bond. Indicates a double bond).
  • the oxidation reaction is usually performed in the absence of a reaction solvent (not including the substrate, reaction intermediate, and reaction product). In the said manufacturing method, you may make it react, removing the water produced
  • the component supplied to the reaction system together with the catalyst having a cyclic imino unit corresponds to (b-1) an aromatic compound having an alkyl group and / or alkylene group as a substrate, and (b-2) an aromatic compound as a substrate.
  • a carbonyl compound for example, a reaction intermediate (eg, ketone, aldehyde, etc.), a reaction product (aromatic carboxylic acid, etc.)], and (b-3) at least one selected from water as a reaction product It may be used.
  • the catalyst having a cyclic imino unit may be a water-soluble or water-dispersible imide compound, and the substrate has one or two C 1-4 alkyl groups and / or C 1-4 alkylene groups in the aromatic ring.
  • generated by oxidation reaction may be able to form a salt with a transition metal promoter.
  • the catalyst having a cyclic imino unit is at least one selected from alkanedicarboxylic imide, alkenecarboxylic imide, and isocyanuric acid having an oxygen atom or —OR group (R is the same as above) on at least one nitrogen atom.
  • the transition metal promoter may contain at least a Group 9 metal component and a Group 7 metal component of the Periodic Table.
  • the transition metal promoter may contain a cobalt compound and a manganese compound.
  • aromatic carboxylic acid is not limited to a carboxylic acid having a free carboxyl group, but is a derivative of an aromatic carboxylic acid, for example, a compound having an acid anhydride group, a carboxylic acid ester [methyl ester , Lower alkyl esters such as ethyl ester (C 1-4 alkyl ester and the like)] and the like.
  • reaction solvent does not include a substrate, reaction intermediate and reaction product, and mean components different from the substrate, reaction intermediate and reaction product. Therefore, the “substrate, reaction intermediate and reaction product” may exist as a medium in the reaction system.
  • the imide catalyst is supplied to the reaction system sequentially or continuously together with the substrate, reaction intermediate and / or reaction product, the catalytic activity is increased and the target aromatic carboxylic acid is efficiently produced. Can be manufactured. Therefore, the oxidation reaction can proceed efficiently even with a relatively small amount of catalyst. Furthermore, the oxidation reaction does not use a reaction solvent (such as an organic solvent different from the substrate, reaction intermediate, and reaction product) that is usually used in the oxidation reaction, or a small amount of it can be used for purification. The efficiency can be improved and an aromatic carboxylic acid can be obtained with high productivity.
  • a reaction solvent such as an organic solvent different from the substrate, reaction intermediate, and reaction product
  • an aromatic compound having an alkyl group and / or an alkylene group as a substrate is oxygenated in the presence of a catalyst having a cyclic imino unit having a skeleton represented by the formula (1) and a transition metal promoter.
  • a catalyst having a cyclic imino unit having a skeleton represented by the formula (1) and a transition metal promoter In the method of oxidizing and producing a corresponding aromatic carboxylic acid, a mixture of the catalyst and at least one selected from a substrate, a reaction intermediate and a reaction product is added to the oxidation reaction system sequentially or continuously. The oxidation reaction is carried out while supplying to the reactor.
  • the imide compound is a compound having a cyclic imino unit having a skeleton represented by the formula (1) (skeleton (1)) as a ring component.
  • the imide compound only needs to have at least one skeleton (1) in the molecule, and may have a plurality of skeletons (1). Further, the cyclic imino unit may constitute one ring with a plurality of skeletons (1) as a constituent element.
  • the cyclic imino unit has one or a plurality of heteroatoms (for example, a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom (particularly a nitrogen atom)) as a ring constituent atom in addition to the nitrogen atom of the skeleton (1). May be.
  • heteroatoms for example, a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom (particularly a nitrogen atom)
  • X represents an oxygen atom, an —OH group or a hydroxyl group protected with a protecting group R.
  • the protecting group include JP 2002-308805 (Patent Document 3), JP 2006-273793 (Patent Document 4), and WO 2002/040154 (Patent Document 5).
  • the protective group R for example, an optionally substituted hydrocarbon group [alkyl group, alkenyl group (allyl group, etc.), cycloalkyl group, optionally substituted aryl group, substituent An aralkyl group etc.
  • a group capable of forming an acetal or hemiacetal group with a hydroxyl group such as a substituted C 1-3 alkyl group (halo C 1-2 alkyl group (2,2,2- Trichloroethyl group, etc.), C 1-4 alkoxy C 1-2 alkyl group (methoxymethyl group, ethoxymethyl group, isopropoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, etc.) ), C 1-4 alkylthio C 1-2 alkyl groups corresponding to those C 1-4 alkoxy C 1-2 alkyl group, halo C 1-4 alkoxy C 1-2 a Alkyl group (2,2,2-trichloroethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, etc.), C 1-4 alkyl C 1-4 alkoxy C 1-2 alkyl group (1-methyl-1-methoxy) E
  • C 6-12 aryl-carbonyl groups such as benzoyl and naphthoyl groups
  • sulfonyl groups in which alkyl groups may be halogenated alkylsulfonyl groups such as methanesulfonyl groups and trifluoromethanesulfonyl groups
  • benzenesulfonyl p- Toru Nsuruhoniru
  • an arylsulfonyl group such as naphthalene sulfonyl group
  • an alkoxycarbonyl group e.g., methoxycarbonyl group, C 1-4 alkoxy such as ethoxy carbonyl group - carbonyl group
  • an aralkyloxycarbonyl group e.g., benzyloxycarbonyl Group, p-methoxybenzyloxycarbonyl group, etc.
  • substituted or unsubstituted carbamoyl group C 1-4 alkylcarb
  • R is a protecting group other than an alkyl group (such as a methyl group), such as a hydrogen atom; a group capable of forming an acetal or hemiacetal group with a hydroxyl group; a hydrolyzable protecting group that can be removed by hydrolysis, such as And groups obtained by removing the OH group from acids such as carboxylic acid, sulfonic acid, carbonic acid, carbamic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and boric acid (acyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, etc.).
  • an alkyl group such as a methyl group
  • a hydrolyzable protecting group that can be removed by hydrolysis, such as And groups obtained by removing the OH group from acids such as carboxylic acid, sulfonic acid, carbonic acid, carbamic acid, sulfuric acid, phospho
  • the double line between the solid line and the broken line connecting the nitrogen atoms “N” and “X” represents a single bond or a double bond.
  • Examples of the catalyst (imide compound) having a cyclic imino unit include a compound having a 5-membered or 6-membered cyclic unit containing the skeleton (1) as a ring component. Such compounds are known, and the above-mentioned Patent Documents 3 to 5 can be referred to.
  • Examples of the compound having a 5-membered cyclic unit include a compound represented by the following formula (2).
  • Examples of the compound having a 6-membered cyclic unit include the following formula (3) or (4 ) And the like.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, acyl R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring, and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form an aromatic group or an acyloxy group.
  • a non-aromatic ring may be formed, and these rings may further have one or two of the above cyclic imino units.
  • the double line between the solid line and the broken line is a single bond or a double bond.
  • X 1 represents a hydrogen atom or X, and at least one X 1 is X.
  • X is as defined above.
  • the halogen atoms represented by the substituents R 1 , R 2 and R 3 include iodine, bromine, chlorine and fluorine atoms.
  • the alkyl group include linear or branched C 1-20 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl and decyl groups (especially C 1 -16 alkyl groups).
  • Cycloalkyl groups include C 3-10 cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups.
  • Aryl groups include phenyl, naphthyl groups and the like.
  • alkoxy group examples include linear or branched C 1 -1 such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, hexyloxy, octyloxy, decyloxy, dodecyloxy, tetradecyloxy and octadecyloxy groups. 20 alkoxy groups (particularly C 1-16 alkoxy groups) are included.
  • Examples of the substituted oxycarbonyl group include C 1-20 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl group; C 3-10 cycloalkyloxy-carbonyl groups such as cyclopentyloxycarbonyl and cyclohexyloxycarbonyl groups; C 6-12 aryloxy-carbonyl groups such as phenyloxycarbonyl and naphthyloxycarbonyl groups; C 6- such as benzyloxycarbonyl groups And 12 aryl C 1-4 alkyloxy-carbonyl group.
  • C 1-20 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl,
  • acyl group examples include C 1-20 alkyl-carbonyl groups such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl, hexanoyl and octanoyl groups; acetoacetyl groups; cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl groups and the like Examples thereof include alkylcarbonyl groups (C 3-10 cycloalkyl-carbonyl group and the like); aromatic acyl groups such as benzoyl and naphthoyl groups.
  • acyloxy group examples include an acyloxy group corresponding to the acyl group, for example, a C 1-20 alkyl-carbonyloxy group; an acetoacetyloxy group; a cycloalkylcarbonyloxy group; an arylcarbonyloxy group.
  • the substituents R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
  • a broken line connecting R 1 and R 2 or a broken line connecting R 2 and R 3 is R 1 and R 2 , or R 2 and R 3 , respectively. It shows that it may combine with each other to form an aromatic or non-aromatic ring.
  • the ring formed by combining R 1 and R 2 with each other and the ring formed by combining R 2 and R 3 together form a polycyclic aromatic or non-aromatic.
  • An aromatic condensed ring may be formed.
  • An aromatic or non-aromatic ring formed by combining R 1 and R 2 with each other, and an aromatic or non-aromatic ring formed by combining R 2 and R 3 with each other may be about 5 to 16 members, preferably 6 to 14 members, more preferably 6 to 12 members (for example, 6 to 10 members).
  • the aromatic or non-aromatic ring may be a heterocyclic ring or a condensed heterocyclic ring, but the hydrocarbon ring or the hydrocarbon ring is a ring further having 1 or 2 cyclic imino units. There are many.
  • Such hydrocarbon rings include, for example, non-aromatic alicyclic rings (C 3-10 cycloalkane rings such as cyclohexane ring, C 3-10 cycloalkene rings such as cyclohexene ring, etc .; non-aromatic bridges) Included are ring rings (bicyclic or tetracyclic bridged hydrocarbon rings such as 5-norbornene ring) and aromatic rings (C 6-12 arene rings such as benzene ring and naphthalene ring, condensed rings, etc.) These rings have substituents (alkyl groups, haloalkyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, substituted oxycarbonyl groups, acyl groups, acyloxy groups, nitro groups, cyano groups, amino groups, halogen atoms, etc.) The ring is often composed of an aromatic ring.
  • Preferred catalysts include compounds represented by the following formulas (1a) to (1d) and a compound represented by the above formula (4).
  • R 4 to R 16 are the same or different and each represents a hydrogen atom, the exemplified alkyl group, the haloalkyl group, the hydroxyl group, the exemplified alkoxy group, the carboxyl group, the exemplified substituted oxycarbonyl group, the exemplified acyl group, Examples of the acyloxy group, nitro group, cyano group, amino group, and the above-described halogen atom are shown.
  • adjacent groups may be bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring similar to the above, and the following formula (1e)
  • -A 3 -is a single bond -A 4 -is a single bond or A cyclic imino unit represented by the formula (A), wherein -A 3- is a single bond when -A 3- is a group represented by the formula (A) It may be formed.
  • an aromatic or non-aromatic ring formed by bonding adjacent groups among R 6 to R 12 further includes one or two cyclic imino units represented by the formula (1e). You may have.
  • a 2 represents a methylene group or an oxygen atom.
  • the double line of a solid line and a broken line shows a single bond or a double bond.
  • Examples of the imide compound having a plurality of cyclic imino units include compounds represented by the following formulas.
  • R 17 to R 20 are the same or different and each represents a hydrogen atom, the exemplified alkyl group, the haloalkyl group, the hydroxyl group, the exemplified alkoxy group, the carboxyl group, the exemplified substituted oxycarbonyl group, the above exemplified acyl group, the examples of acyloxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, said illustrates an exemplary halogen atom-a.
  • the haloalkyl group includes a haloC 1-20 alkyl group such as a trifluoromethyl group.
  • the substituents R 4 to R 20 are usually a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, a nitro group, or a halogen atom in many cases.
  • the imide compound include, for example, compounds in which X is an OH group in the above formula, for example, N-hydroxysuccinimide or N-hydroxysuccinimide at the ⁇ , ⁇ positions (acetoxy, propionyloxy, Valeryloxy, pentanoyloxy, lauroyloxy groups, etc.) and arylcarbonyloxy groups (benzoyloxy groups, etc.) substituted compounds, N-hydroxymaleimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N'-dihydroxycyclohexane
  • An alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl) at the 4-position and / or 5-position of tetracarboxylic imide, N-hydroxyphthalimide or N-hydroxyphthalimide Compounds substituted with aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl group, etc.), N-hydroxytet
  • a compound in which X is an OR group R represents a group obtained by removing an OH group from an inorganic acid
  • R represents a group obtained by removing an OH group from an inorganic acid
  • N-hydride examples thereof include sulfuric acid ester, nitric acid ester, phosphoric acid ester or boric acid ester of roxyphthalic acid imide.
  • the method for producing a catalyst (imide compound) having a cyclic imino unit is described in Patent Documents 3 to 5, etc., and can be produced according to the methods described in these documents.
  • the acid anhydride corresponding to the catalyst include saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride (1,2-cyclohexane).
  • Dicarboxylic acid anhydrides 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic acid 1,2-anhydrides, saturated or unsaturated non-aromatic cyclic polyvalent carboxylic acid anhydrides (fats, etc.) Cyclic polyvalent carboxylic acid anhydride); bridged cyclic polyvalent carboxylic acid anhydride (alicyclic polyvalent carboxylic acid anhydride) such as het acid anhydride and hymic anhydride; phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, Tetrachlorophthalic anhydride, nitrophthalic anhydride, het acid, hymic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, melic anhydride Acid, 1,8; 4,5-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3; and the like 6,7-naphthalene and other aromatic tetracarboxylic dianhydrides polycarboxy
  • the catalyst (imide compound) includes a cyclic compound having a skeleton represented by the above formula (1) via a linking group or a linking skeleton (for example, a biphenyl unit, a bisaryl unit, etc.).
  • a linking group or a linking skeleton for example, a biphenyl unit, a bisaryl unit, etc.
  • Examples of such a catalyst (imide compound) include compounds derived from tetracarboxybiphenyls or acid anhydrides thereof, such as N, N′-dihydroxybiphenyltetracarboxylic imide, N, N′-diacetoxybiphenyltetracarboxylic acid.
  • the imide compounds represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the imide compound may be generated in the reaction system.
  • a preferable catalyst is a water-soluble or water-dispersible imide compound.
  • water-soluble or water-dispersible imide compounds include aliphatic dicarboxylic imides, for example, imide compounds corresponding to saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride (for example, Alkanedicarboxylic imides, alkene carboxylic imides, etc.), and compounds of the above formula (4) (that is, isocyanuric acid having an oxygen atom or —OR group (R is the same as above) on at least one nitrogen atom), etc. included.
  • the imide compound may be used in a form supported on a carrier (for example, a porous carrier such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina, bentonite, etc.), but is usually used without being supported.
  • a carrier for example, a porous carrier such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina, bentonite, etc.
  • the amount of the imide compound supported relative to 100 parts by weight of the carrier is, for example, about 0.1 to 50 parts by weight, preferably about 0.5 to 30 parts by weight, and more preferably about 1 to 20 parts by weight. It is.
  • transition metal promoter Regarding the transition metal promoter, the above-mentioned patent documents 3 to 5 can be referred to.
  • the transition metal promoter a metal compound having a metal element of Groups 2 to 15 of the periodic table is often used. In this specification, boron B is also included in the metal element.
  • the metal element examples include Group 2 elements (Mg, Ca, Sr, Ba, etc.), Group 3 elements (Sc, lanthanoid elements, actinoid elements, etc.), Group 4 elements (Ti, Zr, Hf, etc.), Group 5 Element (such as V), group 6 element (such as Cr, Mo, W), group 7 element (such as Mn), group 8 element (such as Fe, Ru, Os), group 9 element (such as Co, Rh, Ir), Group 10 elements (Ni, Pd, Pt, etc.), Group 11 elements (Cu, etc.), Group 12 elements (Zn, etc.), Group 13 elements (B, Al, In, etc.), Group 14 elements (Sn, Pb, etc.), Examples include Group 15 elements (Sb, Bi, etc.).
  • transition metal elements Group 3-12 elements of the periodic table
  • Mn, Co, Zr, Ce, Fe, V, Mo, etc. especially Mn, Co, Zr, Ce, Fe
  • the valence of the metal element is not particularly limited, and is about 0 to 6, for example.
  • the metal compound examples include simple substances, hydroxides, oxides (including composite oxides), halides (fluorides, chlorides, bromides, iodides), oxo acid salts (eg, nitrates, sulfates) of the above metal elements. , Phosphates, borates, carbonates, etc.), inorganic compounds such as isopolyacid salts, heteropolyacid salts; organic acid salts (eg acetate, propionate, cyanate, naphthenate, stearic acid) Salt) and organic compounds such as complexes.
  • inorganic compounds such as isopolyacid salts, heteropolyacid salts; organic acid salts (eg acetate, propionate, cyanate, naphthenate, stearic acid) Salt) and organic compounds such as complexes.
  • the ligand of the complex includes OH (hydroxo), alkoxy (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), acyl (acetyl, propionyl, etc.), alkoxycarbonyl (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), acetylacetonato, cyclo Pentadienyl group, halogen atom (chlorine, bromine, etc.), CO, CN, oxygen atom, H 2 O (aco), phosphine (triarylphosphine such as triphenylphosphine), phosphorus compound, NH 3 (ammine), Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as NO, NO 2 (nitro), NO 3 (nitrato), ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine, and phenanthroline.
  • nitrogen-containing compounds such as NO, NO 2 (nitro), NO 3 (nitrato), ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine,
  • metal compounds include hydroxides [cobalt hydroxide, vanadium hydroxide, etc.], oxides [cobalt oxide, vanadium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, etc.], halides (cobalt chloride, cobalt bromide, etc.).
  • Inorganic compounds such as inorganic acid salts (cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt phosphate, vanadium sulfate, vanadyl sulfate, sodium vanadate, manganese sulfate, zirconium sulfate, etc.); organic acids Salts [cobalt acetate, cobalt naphthenate, cobalt stearate, manganese acetate, zirconium acetate, zirconium oxoacetate, etc.]; complexes [divalent or trivalent cobalt compounds such as cobalt acetylacetonate, vanadium acetylacetonate, vanadyl acetylacetate] 2-5 valent vanadium compounds such as diisocyanato, divalent or trivalent manganese compound, manganese acetylacetonate, tetravalent or pentavalent zirconium compounds such as zircon
  • Metal compounds can be used alone or in combination of two or more. A plurality of metal compounds having different valences may be used in combination.
  • the transition metal promoter preferably includes at least a Group 9 metal component (such as a cobalt compound) and a Group 7 metal component (such as a manganese compound) of the periodic table. When such a combination is used, the catalytic activity of the imide compound can be increased.
  • a Group 9 metal component such as a cobalt compound
  • a Group 7 metal component such as a manganese compound
  • each metal component can be used in an appropriate quantitative ratio as long as the catalytic activity is not inhibited.
  • the periodic table 9 group metal component (cobalt compound) and the periodic table 7 group metal component (manganese compound) are used in combination, for example, in the periodic table 9 group metal component 1 mol in terms of metal element, for example, the periodic table It may be about 0.1 to 5 mol, preferably 0.5 to 2 mol, more preferably about 0.7 to 1.5 mol (for example, 0.8 to 1.2 mol) of the Group 7 metal component.
  • transition metal promoter may be capable of forming a salt with an aromatic carboxylic acid (for example, dicarboxylic acid, monocarboxylic acid, etc.) generated by an oxidation reaction.
  • aromatic carboxylic acid for example, dicarboxylic acid, monocarboxylic acid, etc.
  • a polyatomic cation or polyatomic anion containing a group 15 element (N, P, As, Sb, etc.) or a group 16 element (S, etc.) to which at least one organic group is bonded as a promoter It is also possible to use an organic salt composed of and counter ions.
  • the organic salt include organic onium salts such as organic ammonium salts, organic phosphonium salts, and organic sulfonium salts.
  • organic salts examples include alkyl sulfonates; aryl sulfonates optionally substituted with a C 1-20 alkyl group; sulfonic acid type ion exchange resins (ion exchangers); phosphonic acid type ion exchange resins (ion exchanges) Body).
  • the amount of the organic salt used is, for example, about 0.001 to 10 mol, preferably 0.005 to 5 mol, more preferably about 0.01 to 3 mol, per 1 mol of the imide compound.
  • a strong acid such as hydrogen halide, hydrohalic acid, sulfuric acid, heteropoly acid and the like may be used as a cocatalyst.
  • the amount of strong acid used is, for example, about 0.001 to 3 mol, preferably about 0.005 to 2.5 mol, and more preferably about 0.01 to 2 mol, with respect to 1 mol of the imide compound.
  • a carbonyl compound having an electron withdrawing group such as hexafluoroacetone, trifluoroacetic acid, pentafluorophenyl ketone, benzoic acid, etc.
  • the amount of the carbonyl compound to be used is about 0.0001 to 3 mol, preferably 0.0005 to 2.5 mol, more preferably about 0.001 to 2 mol, per 1 mol of the reaction component (substrate).
  • a radical generator or a radical reaction accelerator may be present in the system.
  • such components include hydrous such as halogen (chlorine, bromine, etc.), peracid (peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, etc.), peroxide (hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide (TBHP), etc. Peroxide), nitric acid or nitrous acid or salts thereof, nitrogen dioxide, aldehydes such as benzaldehyde (for example, aldehydes corresponding to the aromatic polycarboxylic acid which is the target compound) and the like.
  • the amount of the component used is about 0.001 to 1 mole, preferably about 0.005 to 0.8 mole, and more preferably about 0.01 to 0.5 mole relative to 1 mole of the imide compound.
  • an aromatic compound having an alkyl group and / or an alkylene group an aromatic compound in which an alkyl group or an alkylene group (or an alkylidene group) is usually bonded to an aromatic ring (or aromatic ring) can be used.
  • Aromatic hydrocarbons or heterocycles in which an alkyl group or alkylene group (or alkylidene group) is bonded to an aromatic ring are at least one alkyl group or alkylene group And may have a plurality of alkyl groups or alkylene groups.
  • “low-order oxidized groups” of alkyl groups or alkylene groups that are generated by oxidation of these groups and do not lead to final carboxyl groups or equivalents thereof (such as acid anhydride groups). May be included.
  • the oxidation site of such a substrate includes the low-order oxidation group in addition to the alkyl group or the alkylene group.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include monocyclic or condensed polycyclic hydrocarbon rings corresponding to, for example, benzene, naphthalene, acenaphthylene, phenanthrene, anthracene, and pyrene; Hydrocarbon rings corresponding to, for example, biphenyl, terphenyl, binaphthyl, etc .; aromatic hydrocarbon rings are linked through a divalent group such as oxygen atom, sulfur atom, sulfide group, carbonyl group, alkylene group, cycloalkylene group Examples thereof include bisarenes corresponding to biphenyl ether, biphenyl sulfide, biphenyl sulfone, biphenyl ketone, biphenyl alkane and the like.
  • an aromatic heterocycle having about 1 to 3 heteroatoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom, for example, a thiophene ring, a pyrrole ring, an imidazole ring Oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, quinoline ring, indole ring, indazole ring, benzotriazole ring, quinazoline ring, acridine ring, chromone ring and the like.
  • aromatic rings may have a substituent (for example, carboxyl group, halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group, acyloxy group, substituted oxycarbonyl group, substituted or unsubstituted amino group, nitro group, etc.). Good.
  • the aromatic ring may be condensed with a non-aromatic ring.
  • alkyl group bonded to the aromatic ring examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl group and the like.
  • primary or secondary C 1-10 alkyl groups are C 1-4 alkyl groups, especially C 1-3 alkyl groups such as methyl, ethyl and isopropyl groups.
  • Examples of the lower oxidation group of the alkyl group include, for example, a hydroxyalkyl group (for example, a hydroxy C 1-3 alkyl group such as hydroxymethyl and 1-hydroxyethyl), a formyl group, a formylalkyl group (for example, formylmethyl, 1-hydroxyethyl).
  • a hydroxyalkyl group for example, a hydroxy C 1-3 alkyl group such as hydroxymethyl and 1-hydroxyethyl
  • a formyl group for example, a formylalkyl group (for example, formylmethyl, 1-hydroxyethyl).
  • Formyl C 1-3 alkyl group such as formylethyl group
  • alkyl groups having an oxo group for example, C 1-4 acyl group such as acetyl, propionyl, butyryl group
  • Preferred alkylene groups are C 1-4 alkylene groups, particularly methylene groups, as well as C 2-4 alkylene groups such as ethylene and propylene groups, especially methylene groups.
  • Examples of the lower oxidation group of the alkylene group include a hydroxyalkylene group (for example, a hydroxy C 1-3 alkylene group such as hydroxymethylene and 1-hydroxyethylene), a carbonyl group, and an alkylene group having an oxo group (for example, —CH Oxo-C 1-4 alkanediyl groups such as 2- C ( ⁇ O) —, —CH 2 —C ( ⁇ O) —CH 2 — group, and the like.
  • a hydroxyalkylene group for example, a hydroxy C 1-3 alkylene group such as hydroxymethylene and 1-hydroxyethylene
  • a carbonyl group and an alkylene group having an oxo group (for example, —CH Oxo-C 1-4 alkanediyl groups such as 2- C ( ⁇ O) —, —CH 2 —C ( ⁇ O) —CH 2 — group, and the like.
  • the said alkyl group, alkylene group, or these low-order oxidation groups may have a substituent in the range which does not inhibit reaction.
  • the aromatic compound of the substrate includes an alkyl group, an alkylene group, or a lower oxidation group thereof, a carboxyl group and / or an alkoxycarbonyl group (a lower alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group (for example, C 1 -4 alkoxy-carbonyl group, etc.).
  • the aromatic ring has 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4 alkyl groups, alkylene groups, or lower-order oxidation groups thereof, depending on the number of members of the ring. You may have a degree. Incidentally, the number of alkylene groups or lower-order oxidation groups thereof is usually about 1 to 3.
  • the aromatic ring preferably has one or two alkyl groups, alkylene groups, or lower-order oxidation groups thereof.
  • the aromatic compound having an alkyl group usually has an alkyl group having a carbon number corresponding to the target aromatic carboxylic acid.
  • aromatic compound having an alkyl group examples include toluene, ethylbenzene, propylbenzene, xylene (such as o-, m- or p-xylene), t-butyltoluene (o-, m- or pt-butyltoluene).
  • aromatic compound having an alkylene group or a lower oxidation group thereof examples include, for example, dibenzyl, diphenylmethane, benzophenone and the like, an aromatic heterocyclic ring, and an alkylene group (methylene group) adjacent to the aromatic heterocyclic ring.
  • aromatic heterocyclic compound having a group and the like examples include, for example, dibenzyl, diphenylmethane, benzophenone and the like, an aromatic heterocyclic ring, and an alkylene group (methylene group) adjacent to the aromatic heterocyclic ring.
  • Preferred aromatic compounds include aromatic compounds in which one or two C 1-4 alkyl groups and / or C 1-4 alkylene groups are substituted on an aromatic ring (aromatic ring, for example, aromatic hydrocarbon ring). It is.
  • C 6-10 arenes having a C 1-4 alkyl group such as toluene and ethylbenzene (especially alkyl benzene);
  • C 6-10 arenes having a C 1-4 alkyl group such as methyl toluate, C 1 of carboxylic acid -4 alkyl esters are preferred.
  • the substrate includes various substituents (halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, oxo group, hydroxyl group, alkoxy group, hydroxyalkyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group.
  • substituents halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, oxo group, hydroxyl group, alkoxy group, hydroxyalkyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group.
  • a substrate having an amino group, a substituted amino group, a cyano group, a nitro group, or the like) may be used.
  • oxygen As the oxygen to be contacted with the substrate, either molecular oxygen or nascent oxygen can be used.
  • the molecular oxygen is not particularly limited, and pure oxygen may be used, or oxygen, air, or diluted air diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide may be used. Further, oxygen may be generated in the system.
  • the amount of oxygen used is usually 0.5 mol or more (for example, 1 mol or more), preferably 1 to 10000 mol, more preferably about 5 to 1000 mol, relative to 1 mol of the substrate. Often an excess of oxygen is used relative to the substrate.
  • an acid anhydride In addition, you may add an acid anhydride to a reaction system as needed.
  • the acid anhydride include aliphatic monocarboxylic anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and isobutyric anhydride; aromatic monocarboxylic anhydrides such as benzoic anhydride; Acid anhydrides (aliphatic polycarboxylic anhydrides, alicyclic polycarboxylic anhydrides, aromatic polycarboxylic anhydrides) and the like. Of these acid anhydrides, aliphatic monocarboxylic acid anhydrides, particularly acetic anhydride, are preferred.
  • the amount of acid anhydride to be used may be, for example, about 0.1 to 100 mol, preferably 0.5 to 40 mol, more preferably about 1 to 20 mol, relative to 1 mol of the substrate.
  • the acid anhydride can be used in a large excess with respect to the substrate.
  • the above-mentioned substrate that is, an aromatic compound having an alkyl group and / or an alkylene group is oxidized with oxygen, whereby the alkyl group and / or the alkylene group are oxidized with oxygen, and the oxide corresponding to the substrate is obtained.
  • hydroxy compounds such as alkanol having an aromatic ring such as benzyl alcohol (such as C 6-10 aryl C 1-4 alkanol)
  • aldehyde compounds such as aromatic aldehyde, alkanal having an aromatic ring
  • Ketone compounds aryl-alkyl-ketones such as acetophenone; aralkyl-alkyl-ketones and the like
  • organic acids such as aromatic carboxylic acids
  • Oxidation of a hydroxy compound produces a corresponding aldehyde compound, ketone compound, organic acid, etc., and formation of a corresponding organic acid by oxidation of the aldehyde compound. Furthermore, ketones are cleaved by oxidation to produce corresponding aldehyde (formyl) compounds and organic acids. And finally, the aromatic carboxylic acid which is a target compound is obtained. Therefore, the hydroxy compound, aldehyde compound, and ketone compound corresponding to the substrate may be referred to as a reaction intermediate in the oxidation reaction system.
  • benzoic acid is obtained by oxidation of toluene
  • acetophenone and benzoic acid are obtained by oxidation of ethylbenzene
  • oxidation of xylene produces toluic acid in which one methyl group is oxidized and phthalic acid (or isophthalic acid or terephthalic acid) in which two methyl groups are oxidized together.
  • phthalic acid or isophthalic acid or terephthalic acid
  • methyl group is oxidized
  • monomethyl phthalate or monomethyl isophthalate or terephthalic acid in which the methyl group is oxidized.
  • Monomethyl is formed.
  • the final reaction product includes water produced by the reaction in addition to an organic acid (such as aromatic carboxylic acid) obtained by oxidation of the substrate. This water is not included in the reaction solvent in the method of the present invention.
  • an organic acid such as aromatic carboxylic acid
  • generated by the oxidation of the alkyl group or the alkylene group may be further decarboxylated in the oxidation reaction system.
  • a decarboxylation reaction pathway for example, benzoic acid is obtained by oxidation of xylene, and methyl benzoate is generated by oxidation of methyl toluate.
  • the yield of the target organic acid for example, aromatic carboxylic acids such as xylene and phthalic acids which are oxidation products of methyl toluate
  • generation of the decarboxylation which is a by-product can be reduced significantly.
  • a substrate a reaction intermediate and / or a reaction product [specifically, (b-1) an aromatic compound having an alkyl group and / or an alkylene group as a substrate, (b -2) Select from carbonyl compounds corresponding to this aromatic compound (for example, reaction intermediates such as ketones and aldehydes; reaction products such as aromatic carboxylic acids), and (b-3) water generated by oxidation reaction Since the oxidation reaction is carried out while sequentially or continuously supplying the at least one kind etc.] to the oxidation reaction system, the reaction rate can be improved and the aromatic carboxylic acid can be produced efficiently.
  • (b-1) an aromatic compound having an alkyl group and / or an alkylene group as a substrate
  • b -2 Select from carbonyl compounds corresponding to this aromatic compound (for example, reaction intermediates such as ketones and aldehydes; reaction products such as aromatic carboxylic acids), and (b-3) water generated by oxidation reaction Since the oxidation reaction is carried out while sequentially or continuously
  • the generated aromatic carboxylic acid forms a salt with the transition metal promoter, and this salt can act as an active species, so that the reaction efficiency can be further increased. Therefore, the reaction can proceed efficiently even with a small amount of catalyst, which is advantageous in terms of energy and cost.
  • a reaction solvent a reaction solvent different from the substrate, reaction intermediate, and reaction product
  • loss of product and complicated work in the purification process can be reduced.
  • the reaction intermediate and / or reaction product supplied to the reaction system together with the imide catalyst may be a reaction intermediate and / or reaction product actually produced in the reaction system, but usually prepared separately. In many cases, a compound corresponding to the reaction intermediate (the same compound as the reaction intermediate) and a compound corresponding to the reaction product (the same compound as the reaction product) are used.
  • the amount of the catalyst (imide compound) used can be selected in a wide range of about 0.0001 to 100 mol% in terms of cyclic imino units with respect to the reaction component (substrate; aromatic compound).
  • the amount may be 0.0005 to 50 mol%, preferably 0.001 to 30 mol%, more preferably about 0.005 to 10 mol%, based on the substrate.
  • reaction efficiency can be improved significantly, even if there is little usage-amount of an imide compound, reaction can be advanced efficiently.
  • the amount of the imide compound used may be, for example, about 0.0002 to 5 mol%, preferably about 0.0007 to 1 mol%, more preferably about 0.001 to 0.5 mol% relative to the substrate. Good.
  • the catalyst may be added to the reaction system so as to have a concentration of about 1 to 100,000 ppm, preferably about 5 to 10,000 ppm, more preferably about 10 to 5,000 ppm with respect to the reaction mixture.
  • the ratio of the imide compound can be selected from the range of about 0.001 to 1000 mol, preferably 0.05 to 100 mol, and more preferably 0.001 mol per 1 mol of the transition metal promoter (in terms of metal element). It may be about 1 to 10 mol (for example, 0.5 to 5 mol).
  • the proportion of the catalyst may be the same as or less than that of the transition metal promoter.
  • the ratio of the catalyst is, for example, 0.01 to 1.1 mol, preferably 0.02 to 1 mol, more preferably 0.03 to 0.9 mol, with respect to 1 mol of the transition metal promoter (in terms of metal element). It may be about a mole.
  • the components added to the reaction system together with the catalyst include a substrate (aromatic compound having an alkyl group and / or an alkylene group), a reaction intermediate (hydroxy compound corresponding to the aromatic compound, ketone, aldehyde (especially ketone, Aldehyde) and the like, and reaction products (water; organic acids such as aromatic carboxylic acids).
  • a substrate aromatic compound having an alkyl group and / or an alkylene group
  • a reaction intermediate hydroxy compound corresponding to the aromatic compound, ketone, aldehyde (especially ketone, Aldehyde) and the like
  • reaction products water; organic acids such as aromatic carboxylic acids
  • the mixture may be in any form such as a solution, a dispersion, a slurry.
  • the ratio of the above components supplied to the reaction system together with the catalyst with respect to 1 part by weight of the catalyst is, for example, 1 to 1 ⁇ 10 6 parts by weight, preferably 1.5 to 1 ⁇ 10 5 parts by weight, and more preferably 2 parts. It may be about 1 ⁇ 10 3 parts by weight, particularly about 3 to 300 parts by weight.
  • solvents include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and dichlorobenzene; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, t-butanol and t-amyl alcohol; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile Aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid and hexanoic acid; Esters of aliphatic carboxylic acids such as ethyl acetate; Amides such as formamide, acetamide, dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide Such solvents may be used as a mixture.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and dichlorobenzene
  • aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, t-butanol and
  • a solvent it is preferable not to use a solvent.
  • a water-soluble organic solvent such as C 1-3 alkanol such as methanol and ethanol; aliphatic nitrile such as acetonitrile; aliphatic C 2-4 such as acetic acid. Carboxylic acid and the like are preferable.
  • the proportion of the solvent is 80% by weight or less (for example, 0 to 50% by weight), preferably 0 to 30% by weight (for example, 0 to 10% by weight), more preferably, based on the above-mentioned components supplied together with the catalyst. It is about 0 to 5% by weight (for example, 0 to 2% by weight).
  • the above mixture containing the catalyst is supplied sequentially (intermittently) or continuously to the oxidation reaction system.
  • the supply time of the catalyst (that is, the time required from the start of addition of the catalyst to the end of the addition) can be appropriately selected. For example, it is 1 to 10 hours, preferably 1.5 to 7 hours, and more preferably about 2 to 6 hours. There may be.
  • the method of the present invention can also be applied to a continuous process.
  • components other than the catalyst for example, transition metal promoter, other promoter, substrate and other components (components added to the reaction system) may be charged in advance in the reactor or in the initial stage of the reaction. Alternatively, any of the components may be charged in advance at the beginning of the reaction and the other components may be added sequentially or continuously.
  • oxygen can be introduced into the reaction system in various modes such as continuous supply, sequential supply, and batch supply, but it is preferable to supply oxygen continuously to the reaction system.
  • the off-gas oxygen concentration from the reaction system is not particularly limited and is, for example, about 0 to 8% by volume, preferably about 0.1 to 7% by volume, and more preferably about 1 to 6% by volume.
  • a reaction intermediate (the hydroxy compound, ketone, aldehyde, etc.) and / or a reaction product (aromatic carboxylic acid, etc.) may be added in advance.
  • an aromatic compound having an alkyl group and / or alkylene group such as methyl toluate as a substrate and a carboxyl group protected by a protective group (such as an alkyl group) such as an alkoxycarbonyl group is used, this aromatic group is used.
  • An aromatic compound corresponding to the compound and having a free carboxyl group (an aromatic compound having an alkyl group and / or alkylene group such as toluic acid and a carboxyl group (that is, an aromatic group having an alkyl group and / or an alkylene group)
  • the group carboxylic acid may be added to the reaction system in advance.
  • an aromatic carboxylic acid (the same aromatic carboxylic acid and / or an aromatic carboxylic acid having an alkyl group and / or an alkylene group as the reaction product) is added in advance. Is preferred.
  • the proportion of these components is, for example, 0.001 to 15 mol%, preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 7 mol% (particularly 1 to 5 mol%) relative to the substrate. ) Degree.
  • the reaction rate can be greatly improved.
  • the aromatic carboxylic acid may be added at the beginning of the reaction, or may be generated in the reaction system during the oxidation reaction.
  • the oxidation reaction may be performed in the presence of a small amount of a reaction solvent (for example, the solvent exemplified above), but it is usually preferable to perform the oxidation reaction in the absence of the reaction solvent.
  • a reaction solvent for example, the solvent exemplified above
  • the amount of the reaction solvent used is, for example, 25% by weight or less (for example, 0 to 20% by weight), preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight (for example, 0 to 2% by weight).
  • the reaction may be performed while removing this water from the reaction system (for example, by removing by distillation or the like).
  • the amount of removal is not particularly limited, but it is preferable to remove water at least to the extent that the reaction solution does not separate.
  • the removal of water may be performed by, for example, reactive distillation performed while removing water, a water separator such as a decanter may be used, or a reaction that removes water in combination with a water separator such as a decanter. You may carry out by distillation.
  • the reaction is carried out while removing water, the oxidation reaction can be promoted and the formation of by-products can be suppressed, and target reaction products such as aromatic carboxylic acids (aromatic dicarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, etc.) Can be obtained in high yield.
  • the temperature of the oxidation reaction may be, for example, about 10 to 300 ° C., preferably about 25 to 250 ° C., more preferably about 50 to 200 ° C., depending on the type of reactant and substrate.
  • the reaction may be performed at a substantially constant temperature, may be performed in a plurality of temperature ranges as necessary, and may be performed while raising or lowering temperature stepwise or continuously.
  • the reaction may be carried out under reduced pressure, but since the solubility of oxygen is higher under pressurized conditions, it is usually carried out under normal pressure or pressurized pressure.
  • the reaction pressure may be, for example, about 0.1 to 10 MPa, preferably 0.12 to 5 MPa, more preferably about 0.15 to 2 MPa (particularly 0.2 to 1 MPa).
  • the reaction operation may be performed in a continuous, batch, or semi-batch manner.
  • the reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
  • Aromatic carboxylic acids obtained in the present invention are used in a wide range of fields such as heat-resistant polymers (polyimide polymers, polyester polymers, etc.), main raw materials such as heat-resistant plasticizers, and heat-resistant epoxy resin curing agents. (For example, in the field of electronic materials).
  • Example 1 In an air-flowing pressurized reactor equipped with a dehydration device similar to Dean Stark, 300 g (2.8 mol) of p-xylene, 0.20 g (1.1 mmol) of cobalt acetate (divalent) and manganese acetate (2 (Valence) 0.20 g (1.2 mmol) was added, nitrogen was introduced and the pressure was increased to 0.5 MPa. Subsequently, it heated at 150 degreeC and the gas which mixed air and nitrogen was distribute
  • reaction start time The time when the addition of the catalyst was started was taken as the reaction start time, and the time when the catalyst addition was finished was taken as the reaction end time.
  • the reaction was carried out while trapping water. After completion of the reaction, the reactor was cooled and opened, and the conversion of the substrate, the yield of the product and the yield were calculated by high performance liquid chromatography (HPLC) analysis of the reaction mixture. Conversion rate of p-xylene was 35.7%, p-toluic acid 110 g (yield 28.9%), terephthalic acid 31 g (yield 6.68%), by-product benzoic acid 0.32 g (yield) 0.094%) was obtained.
  • Comparative Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2 g of water was used instead of the mixed solution of N-hydroxysuccinimide and water, and the substrate conversion rate and the product yield / yield were calculated. The time when the addition of water was started was taken as the reaction start time, and the time when the addition of water was finished was taken as the reaction end time. As a result of the reaction, the conversion rate of p-xylene was 1.68%, p-toluic acid 5 g (yield 1.31%), terephthalic acid 1 g (yield 0.22%), and by-product benzoic acid 0 0.03 g (yield 0.0088%) was obtained.
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.025 g (0.141 mmol) of trihydroxyisocyanuric acid was used instead of N-hydroxysuccinimide, and the substrate conversion rate and the yield and yield of the product were determined. Calculated. As a result, the conversion of p-xylene was 36.4%, 113 g of p-toluic acid (yield 29.7%), 21 g of terephthalic acid (yield 4.52%), and 0.30 g of by-product benzoic acid. (Yield 0.0878%) was obtained.
  • Example 3 In addition to 300 g (2.8 mol) of p-xylene, 10 g (73.5 mmol) of p-toluic acid was used, and the amounts of manganese acetate (divalent) and N-hydroxysuccinimide were 0.10 g and 0.005%, respectively.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 17 g, and the substrate conversion rate and the product yield were calculated.
  • the conversion rate of p-xylene was 48.9%, and the yields of the product were 150 g of p-toluic acid, 44 g of terephthalic acid, and 0.40 g of by-product benzoic acid, respectively.
  • Comparative Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 2 g of water was used instead of the mixed solution of N-hydroxysuccinimide and water, and the substrate conversion rate and the product yield were calculated. The time when the addition of water was started was taken as the reaction start time, and the time when the addition of water was finished was taken as the reaction end time. As a result, the conversion rate of p-xylene was 32.7%, and the yields of the products were 90 g of p-toluic acid, 32 g of terephthalic acid, and 0.52 g of by-product benzoic acid, respectively.
  • Example 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 300 g (2.0 mol) of methyl p-toluate was used in place of 300 g of p-xylene and the pressure of the reaction system was increased to 0.2 MPa. The conversion and product yield were calculated. As a result, the conversion rate of methyl p-toluate was 30%, and the yields of the product were 110 g of monomethyl terephthalate, 3.5 g of terephthalic acid, and 1 g of methyl benzoate as a by-product, respectively. In the reaction solution, 7 g of p-toluic acid used together with the substrate methyl p-toluate remained.
  • Comparative Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 2 g of water was used instead of the mixed solution of N-hydroxysuccinimide and water, and the substrate conversion rate and the product yield were calculated. The time when the addition of water was started was taken as the reaction start time, and the time when the addition of water was finished was taken as the reaction end time. As a result of the reaction, the conversion rate of methyl p-toluate was 16%, and the yields of the product were 53 g of monomethyl terephthalate, 2 g of terephthalic acid, and 1.2 g of methyl benzoate as a by-product, respectively. In the reaction solution, 8 g of p-toluic acid used together with the substrate methyl p-toluate remained.
  • Example 5 Instead of a mixed solution of N-hydroxysuccinimide and water, a mixed solution of 0.17 g of N-hydroxysuccinimide and 10 g of methyl p-toluate was used, and this mixed solution was slurried in a reactor for 5 hours.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that continuous feed was performed with a pump, and the substrate conversion rate and the product yield were calculated.
  • the conversion rate of methyl p-toluate was 28.3%
  • the yields of the products were 115 g of monomethyl terephthalate, 3.5 g of terephthalic acid, and 1.0 g of methyl benzoate as a by-product, respectively. there were.
  • 6 g of p-toluic acid used together with the substrate methyl p-toluate remained.
  • Example 6 The same as Example 5 except that a mixed solution of 0.017 g of N-hydroxysuccinimide and 10 g of methyl p-toluate was used instead of the mixed solution of 0.17 g of N-hydroxysuccinimide and 10 g of methyl p-toluate.
  • the reaction was performed and the substrate conversion and product yield were calculated.
  • the conversion rate of methyl p-toluate was 22.3%
  • the yield of the product was 88 g of monomethyl terephthalate, 3.5 g of terephthalic acid, and 1.0 g of methyl benzoate as a by-product, respectively. there were.
  • 7 g of p-toluic acid used together with the substrate methyl p-toluate remained.
  • Example 7 In place of 300 g (2.0 mol) of methyl p-toluate and 10 g of p-toluic acid, 300 g (2.8 mol) of ethylbenzene was used, and the pressure of the reaction system was increased to 0.4 MPa, so that N-hydroxysuccinimide In the same manner as in Example 6, except that a mixed solution of 0.017 g of N-hydroxysuccinimide and 10 g of acetophenone was continuously fed over 1 hour instead of a mixed solution of 0.017 g and 10 g of methyl p-toluate. The reaction was performed and the substrate conversion and product yield were calculated. As a result, the conversion of ethylbenzene was 27.0%, and the yield of the product was 32 g of acetophenone and 64 g of benzoic acid, respectively.
  • Comparative Example 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that 10 g of acetophenone was continuously fed instead of the mixed solution of 0.017 g of N-hydroxysuccinimide and 10 g of acetophenone, and the substrate conversion rate and the product yield were calculated. .
  • the time when the addition of acetophenone was started was taken as the reaction start time, and the time when the addition of acetophenone was finished was taken as the reaction end time.
  • the conversion of ethylbenzene was 6.74%
  • the yields of the products were 16 g of acetophenone and 16 g of benzoic acid, respectively.

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Abstract

　触媒活性を高めて、比較的少ない触媒量であっても、効率よく酸化反応を進行でき、目的とする芳香族カルボン酸を高い生産性で製造できる方法を提供する。 　Ｎ－ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基）を有する環状イミノ単位を備えた触媒と遷移金属助触媒（コバルト化合物、マンガン化合物及びジルコニウム化合物）との存在下、基質としてのアルキル基及び／又はアルキレン基を有する芳香族化合物を酸素酸化し、対応する芳香族カルボン酸を製造する方法であって、前記触媒と、基質、反応中間体（ケトン、アルデヒドなど）及び反応生成物（水、芳香族カルボン酸など）から選択された少なくとも一種との混合物を、前記酸化反応系に逐次的又は連続的に供給しつつ、酸化反応を行う。酸化反応は、通常、反応溶媒の非存在下で行ってもよい。反応により生成する水を反応系から除去しつつ反応させてもよい。

Description

芳香族カルボン酸の製造方法
　本発明は、有機溶媒などの反応溶媒が少ない系（特に、反応溶媒の非存在下）で、アルキル基及び／又はアルキレン基を有する芳香族化合物（アレーン化合物など）を分子状酸素で酸化して芳香族カルボン酸を得るのに有用な芳香族カルボン酸の製造方法に関する。
　芳香族カルボン酸又はその誘導体（芳香族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸無水物など）は、様々な樹脂の原料に用いられ、世界的な需要も非常に多い。例えば、ｐ－キシレンから誘導されるテレフタル酸は、汎用性の高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂の原料として世界中で使用されている。また、デュレンから誘導されるピロメリット酸無水物は、電子材料などの幅広い用途で利用されている。
　現在、芳香族カルボン酸又はその誘導体の多くは、対応する芳香族化合物の酸素酸化により製造されている。例えば、テレフタル酸などのカルボン酸は、遷移金属塩及び臭素を含む触媒系を用いた空気酸化法により製造されている。しかし、このような方法では、比較的高い反応温度を必要としたり、ハロゲン系触媒により装置が腐食するなどの問題がある。
　そこで、比較的温和な条件で、比較的効率よく反応を行う方法が検討されている。例えば、特開２００１－３５４５９６号公報（特許文献１）には、イミド触媒を用いて有機化合物を製造する際に、イミド触媒を反応系に逐次添加することにより、基質の転化率及び／又は目的化合物の選択率を向上させることが開示されている。しかし、この方法は、基本的には溶媒の存在下で反応することを前提としており、精製効率が低い。また、特開２００２－３３１２４２号公報（特許文献２）には、脂溶性の高いイミド触媒を用いることにより、溶媒の非存在下、又は低極性の反応溶媒を用いた場合でも、効率よくシクロヘキサンなどを酸化できることが開示されている。しかし、従来の方法では、触媒活性や生成物の収率が依然として不十分であり、コスト的にも改善の余地がある。そのため、比較的少ない触媒量で、効率よく反応を進行させ、高い選択率及び収率で目的化合物を製造でき、しかも精製効率を改善できる方法が要求されている。
特開２００１－３５４５９６号公報（請求項１及び段落番号[0007]） 特開２００２－３３１２４２号公報（請求項１及び段落番号[0011]）
　従って、本発明の目的は、触媒活性を高めて、目的とする芳香族カルボン酸を効率よく製造できる方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、比較的少ない触媒量であっても、効率よく酸化反応を進行できるとともに、精製効率も高く、高い生産性で芳香族カルボン酸を製造できる方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、(i)溶剤の非存在下、又は少量の溶剤の存在下で、アルキル基及び／又はアルキレン基を有する芳香族化合物を、特定のイミド触媒及び遷移金属助触媒を用いて酸化すると、生成した芳香族カルボン酸が遷移金属助触媒と塩を形成し、この塩が活性種として働くためか、酸化反応が効率よく進行すること、(ii)多量の溶媒成分を除去する必要がないため、精製効率が高く、エネルギー的に有利であることを見出した。また、本発明者らは、(iii)イミド触媒を、基質、反応中間体及び／又は反応生成物と共に、反応系に逐次的又は連続的に供給すると、酸化反応が加速されること、(iv)このような反応系では、イミドラジカル（＞Ｎ－Ｏ・）が良好に分散して、効率よく反応に関与できるため、触媒量が少なくても効率よく酸化反応が進行すること、さらには、(v)イミド触媒を用いることなく酸化反応を行うと、基質の芳香族化合物から脱炭酸した化合物が副生するが、イミド触媒の添加により、この副生成物の副生が低減することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明では、下記式（１）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物で構成された触媒（以下、単に環状イミノ単位を有する触媒、イミド化合物又は触媒と言う場合がある）と、遷移金属助触媒との存在下、基質としてのアルキル基及び／又はアルキレン基を有する芳香族化合物を酸素酸化し、対応する芳香族カルボン酸を製造する方法において、前記触媒と、基質、この基質の酸化反応により生成する反応中間体及び反応生成物から選択された少なくとも一種との混合物を、前記酸化反応系に逐次的又は連続的に供給しつつ、酸化反応を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
（式中、Ｘは酸素原子又は－ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基）を示し、「Ｎ」と「Ｘ」とを結ぶ実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す）。
　前記酸化反応は、通常、反応溶媒（前記基質、反応中間体及び反応生成物は包含しない）の非存在下で行う。前記製造方法では、反応により生成する水を、反応系から除去しつつ反応させてもよい。
　環状イミノ単位を有する触媒と共に反応系に供給する成分としては、(b-1)基質であるアルキル基及び／又はアルキレン基を有する芳香族化合物、(b-2)基質の芳香族化合物に対応するカルボニル化合物［例えば、反応中間体（例えば、ケトン、アルデヒドなど）、反応生成物（芳香族カルボン酸など）など］、及び(b-3)反応生成物である水から選択された少なくとも一種などを用いてもよい。環状イミノ単位を有する触媒は、水溶性又は水分散性のイミド化合物であってもよく、基質は、芳香環に１又は２個のＣ１－４アルキル基及び／又はＣ１－４アルキレン基が置換した芳香族化合物であってもよい。また、酸化反応により生成した芳香族カルボン酸は、遷移金属助触媒と塩を形成可能であってもよい。環状イミノ単位を有する触媒は、アルカンジカルボン酸イミド、アルケンカルボン酸イミド、及び少なくとも１つの窒素原子上に酸素原子又は－ＯＲ基（Ｒは前記に同じ）を有するイソシアヌル酸から選択された少なくとも一種であってもよい。前記遷移金属助触媒は、少なくとも周期表９族金属成分及び周期表７族金属成分を含有してもよい。遷移金属助触媒は、コバルト化合物とマンガン化合物とを含有してもよい。
　なお、本願明細書において「芳香族カルボン酸」とは、遊離のカルボキシル基を有するカルボン酸に限らず、芳香族カルボン酸の誘導体、例えば、酸無水物基を有する化合物、カルボン酸エステル［メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル（Ｃ１－４アルキルエステルなど）など］なども包含する意味に用いる。
　また、「反応溶媒」「有機溶媒」及び「溶剤」は、基質、反応中間体及び反応生成物を含まず、基質、反応中間体及び反応生成物とは異なる成分を意味する。そのため、「基質、反応中間体及び反応生成物」は反応系に媒体として存在していてもよい。
　本発明では、イミド触媒を、基質、反応中間体及び／又は反応生成物と共に、反応系に逐次的又は連続的に供給するので、触媒活性を高めて、目的とする芳香族カルボン酸を効率よく製造できる。そのため、比較的少ない触媒量であっても、効率よく酸化反応を進行できる。さらに、酸化反応には、通常酸化反応に使用されるような反応溶媒（基質、反応中間体及び反応生成物とは異なる有機溶媒など）を用いないか、又は用いても少量であるため、精製効率を向上できるとともに、高い生産性で芳香族カルボン酸を得ることができる。
　本発明では、前記式（１）で表される骨格を有する環状イミノ単位を有する触媒と、遷移金属助触媒との存在下、基質としてのアルキル基及び／又はアルキレン基を有する芳香族化合物を酸素酸化し、対応する芳香族カルボン酸を製造する方法おいて、前記触媒と、基質、反応中間体及び反応生成物から選択された少なくとも一種との混合物を、前記酸化反応系に逐次的又は連続的に供給しつつ、酸化反応を行う。
　（環状イミノ単位を有する触媒）
　イミド化合物は、環の構成要素として前記式（１）で表される骨格（骨格（１））を有する環状イミノ単位を有する化合物である。イミド化合物は、分子中に、少なくとも１つの骨格（１）を有していればよく、複数の骨格（１）を有していてもよい。また、環状イミノ単位は、構成要素として複数の骨格（１）で１つの環を構成していてもよい。環状イミノ単位は、骨格（１）が有する窒素原子以外に、１つ又は複数のヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子など（特に窒素原子））を環の構成原子として有していてもよい。
　骨格（１）［又は前記触媒（イミド化合物）の環状イミノ単位］において、Ｘは酸素原子、－ＯＨ基又は保護基Ｒで保護されたヒドロキシル基を示す。保護基としては、例えば、特開２００２－３０８８０５号公報（特許文献３）、特開２００６－２７３７９３号公報（特許文献４）、ＷＯ ２００２／０４０１５４（特許文献５）などを参照できる。保護基Ｒとしては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基［アルキル基、アルケニル基（アリル基など）、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基など］；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基、例えば、置換Ｃ１－３アルキル基（ハロＣ１－２アルキル基（２，２，２－トリクロロエチル基など）、Ｃ１－４アルコキシＣ１－２アルキル基（メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、２－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－イソプロポキシエチル基など）、これらのＣ１－４アルコキシＣ１－２アルキル基に対応するＣ１－４アルキルチオＣ１－２アルキル基、ハロＣ１－４アルコキシＣ１－２アルキル基（２，２，２－トリクロロエトキシメチル基、ビス（２－クロロエトキシ）メチル基など）、Ｃ１－４アルキルＣ１－４アルコキシＣ１－２アルキル基（１－メチル－１－メトキシエチル基など）、Ｃ１－４アルコキシＣ１－３アルコキシＣ１－２アルキル基（２－メトキシエトキシメチル基など）、Ｃ１－４アルキルシリルＣ１－４アルコキシＣ１－２アルキル基（２－（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、アラルキルオキシＣ１－２アルキル基（ベンジルオキシメチル基など）など）、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された５又は６員複素環基（テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの飽和複素環基など）、置換基を有していてもよい１－ヒドロキシ－Ｃ１－２０アルキル基（１－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシヘキシル基などの１－ヒドロキシ－Ｃ１－１０アルキル基、１－ヒドロキシ－１－フェニルメチル基など）など；アシル基（飽和又は不飽和アルキルカルボニル基、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル基などのＣ１－２０アルキル－カルボニル基など；アセトアセチル基；脂環式アシル基、例えば、シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのＣ４－１０シクロアルキル－カルボニル基など；ベンゾイル、ナフトイル基などのＣ６－１２アリール－カルボニル基など）、アルキル基がハロゲン化されていてもよいスルホニル基（メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基などのアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基などのアリールスルホニル基など）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ１－４アルコキシ－カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ－メトキシベンジルオキシカルボニル基など）；置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル基などのＣ１－４アルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）；無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基；ジアルキルホスフィノチオイル基、ジアリールホスフィノチオイル基；置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
　好ましいＲとしては、アルキル基（メチル基など）以外の保護基、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；加水分解により脱離可能な加水分解性保護基、例えば、カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基など）などが例示できる。
　前記式において、窒素原子「Ｎ」と「Ｘ」とを結ぶ実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す。
　環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）としては、例えば、骨格（１）を環の構成要素として含む５員又は６員の環状ユニットを有する化合物などが例示できる。このような化合物は、公知であり、前記特許文献３～５などを参照できる。５員の環状ユニットを有する化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物などが例示でき、前記６員の環状ユニットを有する化合物としては、例えば、下記式（３）又は（４）で表される化合物などが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。これらの環は、上記環状イミノ単位をさらに１又は２個有していてもよい。実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す。Ｘ１は、水素原子又はＸを示し、少なくとも１つのＸ１はＸである。Ｘは前記に同じ。）
　置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－２０アルキル基（特にＣ１－１６アルキル基）が含まれる。シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ３－１０シクロアルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれる。
　アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－２０アルコキシ基（特に、Ｃ１－１６アルコキシ基）が含まれる。置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル基などのＣ１－２０アルコキシ－カルボニル基；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのＣ３－１０シクロアルキルオキシ－カルボニル基；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのＣ６－１２アリールオキシ－カルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基などのＣ６－１２アリールＣ１－４アルキルオキシ－カルボニル基などが挙げられる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル基などのＣ１－２０アルキル－カルボニル基など；アセトアセチル基；シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル基などのシクロアルキルカルボニル基（Ｃ３－１０シクロアルキル－カルボニル基など）；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。アシルオキシ基としては、前記アシル基に対応するアシルオキシ基、例えば、Ｃ１－２０アルキル－カルボニルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロアルキルカルボニルオキシ基；アリールカルボニルオキシ基などが例示できる。
　前記置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（２）～（４）において、Ｒ１とＲ２とを結ぶ破線又はＲ２とＲ３とを結ぶ破線は、それぞれ、Ｒ１及びＲ２、又はＲ２及びＲ３が、互いに結合して、芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよいことを示す。なお、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成される環と、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して形成される環とは、一体となって、多環式の芳香族性又は非芳香族性の縮合環を形成していてもよい。
　Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される芳香族性又は非芳香族性環、及びＲ２とＲ３とが互いに結合して形成される芳香族性又は非芳香族性環は、例えば、５～１６員環、好ましくは６～１４員環、さらに好ましくは６～１２員環（例えば、６～１０員環）程度であってもよい。また、前記芳香族性又は非芳香族性環は、複素環、縮合複素環であってもよいが、炭化水素環又は炭化水素環がさらに１又は２個の環状イミノ単位を有する環である場合が多い。このような炭化水素環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などのＣ３－１０シクロアルカン環、シクロヘキセン環などのＣ３－１０シクロアルケン環など；非芳香族性橋かけ環（５－ノルボルネン環などの二環式乃至四環式橋かけ式炭化水素環など）、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６－１２アレーン環、縮合環など）が含まれる。これらの環は置換基（アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子など）を有していてもよい。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
　好ましい触媒（イミド化合物）には、下記式(1a)～(1d)で表される化合物及び前記式（４）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、－Ａ１－は、単結合又は下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
で表される基を示す。Ｒ４～Ｒ１６は、同一又は異なって、水素原子、前記例示のアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、前記例示のアルコキシ基、カルボキシル基、前記例示の置換オキシカルボニル基、前記例示のアシル基、前記例示のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、前記例示のハロゲン原子を示す。Ｒ６～Ｒ１２は、隣接する基同士が互いに結合して、前記と同様の芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよく、下記式(1e)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式中、－Ａ３－及び－Ａ４－は単結合又は前記式（Ａ）で表される基を示す。ただし、－Ａ３－が単結合のとき、－Ａ４－は単結合又は前記式（Ａ）で表される基であり、－Ａ３－が前記式（Ａ）で表される基であるとき、－Ａ４－は単結合である）で表される環状イミノ単位を形成してもよい。また、Ｒ６～Ｒ１２のうち隣接する基同士が互いに結合して形成される芳香族性又は非芳香族性の環が、さらに式(1e)で表される環状イミノ単位を１又は２個有していてもよい。式(1d)中、Ａ２はメチレン基又は酸素原子を示す。実線と破線との二重線は、単結合又は二重結合を示す。］
　なお、複数の環状イミノ単位を有するイミド化合物としては、例えば、下記式で表される化合物などが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１７～Ｒ２０は、同一又は異なって、水素原子、前記例示のアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、前記例示のアルコキシ基、カルボキシル基、前記例示の置換オキシカルボニル基、前記例示のアシル基、前記例示のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、前記例示のハロゲン原子を示す。－Ａ１－、Ａ２、－Ａ３－、－Ａ４－、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３～Ｒ１６及びＸは前記に同じ。Ｒ６、Ｒ７～Ｒ１０、及びＲ１７～Ｒ２０のうち隣接する基同士は互いに結合して、前記と同様の芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。実線と破線との二重線は、単結合又は二重結合を示す。）
　置換基Ｒ４～Ｒ２０において、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などのハロＣ１－２０アルキル基が含まれる。置換基Ｒ４～Ｒ２０は、通常、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
　イミド化合物の具体例としては、例えば、前記式においてＸがＯＨ基である化合物、例えば、Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド又はＮ－ヒドロキシコハク酸イミドのα，β位置にアシルオキシ基（アセトキシ、プロピオニルオキシ、バレリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ラウロイルオキシ基など）やアリールカルボニルオキシ基（ベンゾイルオキシ基など）が置換した化合物、Ｎ－ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ－ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ－ヒドロキシフタル酸イミド又はＮ－ヒドロキシフタル酸イミドの４位及び／又は５位にアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル基など）やアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基など）が置換した化合物、Ｎ－ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ－ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ－ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ－ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ－ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミド（例えば、Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシナフタレン－１，８，４，５－テトラカルボン酸イミドなど）、１，３，５－トリヒドロキシイソシアヌル酸など；式（１）においてＸがＯＲ基（Ｒはアセチル基などのアシル基を示す）である化合物、例えば、前記例示のＮ－ヒドロキシ骨格を有する化合物（式（１）においてＸがＯＨ基である化合物）に対応するＮ－アシル骨格を有する化合物（例えば、Ｎ－アセトキシコハク酸イミド、Ｎ－アセトキシマレイン酸イミド、Ｎ－アセトキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ－アセトキシフタル酸イミド、Ｎ－アセトキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ－アセトキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ－アセトキシヘット酸イミド、Ｎ－アセトキシハイミック酸イミド、Ｎ－アセトキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシナフタレンテトラカルボン酸イミド（例えば、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシナフタレン－１，８，４，５－テトラカルボン酸イミドなど）、Ｎ－バレリルオキシフタル酸イミド、Ｎ－ラウロイルオキシフタル酸イミドなど）；前記例示のＮ－ヒドロキシ骨格を有する化合物（式（１）においてＸがＯＨ基である化合物）に対応し、かつ式（１）においてＸがＯＲ基（Ｒはヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基を示す）である化合物、例えば、Ｎ－メトキシメチルオキシフタル酸イミド、Ｎ－（２－メトキシエトキシメチルオキシ）フタル酸イミド、Ｎ－テトラヒドロピラニルオキシフタル酸イミドなど；式（１）においてＸがＯＲ基（Ｒはスルホニル基を示す）である化合物、例えば、Ｎ－メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなど；式（１）においてＸがＯＲ基（Ｒは無機酸からＯＨ基を除した基を示す）である化合物、例えば、Ｎ－ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどが挙げられる。
　環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）の製造方法は、前記特許文献３～５などに記載されており、これらの文献に記載の方法に準じて製造できる。なお、前記触媒に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２－無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）；無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）；無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、ヘット酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、１，８；４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３；６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物などが含まれる。
　さらに、触媒（イミド化合物）には、連結基又は連結骨格（例えば、ビフェニル単位、ビスアリール単位など）を介して前記式（１）で表される骨格を有する環状化合物も含まれる。このような触媒（イミド化合物）としては、テトラカルボキシビフェニル類又はその酸無水物から誘導される化合物、例えば、Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシビフェニルテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシビフェニルテトラカルボン酸イミドなどの他、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシビフェニルエーテルテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシビフェニルエーテルテトラカルボン酸イミドなど）、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシビフェニルスルホンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシビフェニルスルホンテトラカルボン酸イミドなど）、ビフェニルスルフィドテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシビフェニルスルフィドテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシビフェニルスルフィドテトラカルボン酸イミドなど）、ビフェニルケトンテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシビフェニルケトンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシビフェニルケトンテトラカルボン酸イミドなど）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）アルカン又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシビフェニルアルカンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジアセトキシビフェニルアルカンテトラカルボン酸イミドなど）などが含まれる。
　式（１）で表されるイミド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は反応系内で生成させてもよい。
　本発明において、好ましい触媒（環状イミノ単位を有する触媒又はＮ－ヒドロキシ骨格を有する化合物）は、水溶性又は水分散性のイミド化合物である。このような水溶性又は水分散性のイミド化合物には、脂肪族ジカルボン酸イミド、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物に対応するイミド化合物（例えば、アルカンジカルボン酸イミド、アルケンカルボン酸イミドなど）、及び前記式(4)の化合物（すなわち、少なくとも１つの窒素原子上に酸素原子又は－ＯＲ基（Ｒは前記に同じ）を有するイソシアヌル酸）などが含まれる。
　前記イミド化合物は、担体（例えば、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ－アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体）に担持した形態で用いてもよいが、通常、担持せずに使用する場合が多い。なお、担体に担持する場合、担体１００重量部に対する前記イミド化合物の担持量は、例えば、０．１～５０重量部、好ましくは０．５～３０重量部、さらに好ましくは１～２０重量部程度である。
　（遷移金属助触媒）
　遷移金属助触媒についても、前記特許文献３～５などを参照できる。遷移金属助触媒としては、周期表２～１５族の金属元素を有する金属化合物を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。前記金属元素としては、周期表２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。これらの金属元素のうち、遷移金属元素（周期表３～１２族元素）、特に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏなど（とりわけ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ）が好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０～６価程度である。
　金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体の配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ２Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ３（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ２（ニトロ）、ＮＯ３（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
　金属化合物の具体例としては、例えば、水酸化物［水酸化コバルト、水酸化バナジウムなど］、酸化物［酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウムなど］、ハロゲン化物（塩化コバルト、臭化コバルト、塩化バナジウム、塩化バナジル、塩化ジルコニウムなど）、無機酸塩（硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウム、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムなど）などの無機化合物；有機酸塩［酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸ジルコニウム、オキソ酢酸ジルコニウムなど］；錯体［コバルトアセチルアセトナトなどの２価又は３価のコバルト化合物、バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの２～５価のバナジウム化合物、マンガンアセチルアセトナト２価又は３価のマンガン化合物、ジルコニウムアセチルアセトナトなどの４価又は５価のジルコニウム化合物］などが挙げられる。
　金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。また、価数の異なる複数の金属化合物を組み合わせて使用してもよい。
　遷移金属助触媒としては、少なくとも周期表９族金属成分（コバルト化合物など）及び周期表７族金属成分（マンガン化合物など）を含むのが好ましい。このような組み合わせを利用すると、イミド化合物の触媒活性を高めることができる。
　複数の金属成分（又は金属化合物）を組み合わせて用いる場合、各金属成分は、触媒活性を阻害しない限り適当な量的割合で使用できる。例えば、周期表９族金属成分（コバルト化合物）と周期表７族金属成分（マンガン化合物）とを併用する場合、周期表９族金属成分１モルに対して、金属元素換算で、例えば、周期表７族金属成分０．１～５モル、好ましくは０．５～２モル、さらに好ましくは０．７～１．５モル（例えば、０．８～１．２モル）程度であってもよい。
　なお、遷移金属助触媒は、酸化反応により生成した芳香族カルボン酸（例えば、ジカルボン酸、モノカルボン酸など）とともに塩を形成可能であってもよい。
　（他の成分）
　本発明では、助触媒として、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど）又は１６族元素（Ｓなど）を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。前記有機塩の代表的な例として、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。前記有機塩には、アルキルスルホン酸塩；Ｃ１－２０アルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）なども含まれる。有機塩の使用量は、例えば、前記イミド化合物１モルに対して、０．００１～１０モル程度、好ましくは０．００５～５モル、さらに好ましくは０．０１～３モル程度である。
　本発明では、助触媒として、強酸、例えば、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素酸、硫酸、ヘテロポリ酸などを使用してもよい。強酸の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、例えば、０．００１～３モル、好ましくは０．００５～２．５モル、さらに好ましくは０．０１～２モル程度である。
　本発明では、さらに、助触媒として、電子吸引基（フッ素原子、カルボキシル基など）を有するカルボニル化合物、例えば、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニルケトン、安息香酸などを使用してもよい。カルボニル化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対して、０．０００１～３モル、好ましくは０．０００５～２．５モル、さらに好ましくは０．００１～２モル程度である。
　さらに、反応を促進するため、系内に、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ－クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）などのヒドロペルオキシドなど）、硝酸又は亜硝酸若しくはそれらの塩、二酸化窒素、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド（例えば、目的化合物である芳香族ポリカルボン酸に対応するアルデヒドなど）などが挙げられる。前記成分の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、０．００１～１モル、好ましくは０．００５～０．８モル、さらに好ましくは０．０１～０．５モル程度である。
　（基質）
　アルキル基及び／又はアルキレン基を有する芳香族化合物としては、通常、芳香族性環（又は芳香環）にアルキル基又はアルキレン基（又はアルキリデン基）が結合した芳香族化合物が使用できる。
　芳香族性環（芳香族炭化水素環、芳香族複素環など）にアルキル基又はアルキレン基（又はアルキリデン基）が結合した芳香族炭化水素類又は複素環類は、少なくとも１つのアルキル基又はアルキレン基を有していればよく、複数のアルキル基又はアルキレン基を有していてもよい。また、アルキル基又はアルキレン基に加え、これらの基の酸化により生成し、最終的なカルボキシル基又はその等価体（酸無水物基など）には至らないアルキル基又はアルキレン基の「低次酸化基」を有していてもよい。なお、このような基質の酸化部位には、アルキル基又はアルキレン基の他、上記低次酸化基も含まれる。
　前記芳香族性環のうち、芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンなどに対応する単環式又は縮合多環式炭化水素環；環集合炭化水素環、例えば、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチルなどに対応する炭化水素環；酸素原子、硫黄原子、スルフィド基、カルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基などの二価基を介して芳香族炭化水素環が連結したビスアレーン類、例えば、ビフェニルエーテル、ビフェニルスルフィド、ビフェニルスルホン、ビフェニルケトン、ビフェニルアルカンなどに対応するビスアレーン類などが挙げられる。また、芳香族複素環としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１～３個程度有する芳香族性複素環、例えば、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾトリアゾール環、キナゾリン環、アクリジン環、クロモン環などが挙げられる。
　これらの芳香族性環は、置換基（例えば、カルボキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換アミノ基、ニトロ基など）を有していてもよい。また、芳香族性環は、非芳香族性環と縮合していてもよい。
　前記芳香族性環に結合したアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、デシル基などの第１級又は第２級Ｃ１－１０アルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、Ｃ１－４アルキル基、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基などのＣ１－３アルキル基である。アルキル基の低次酸化基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル、１－ヒドロキシエチルなどのヒドロキシＣ１－３アルキル基）、ホルミル基、ホルミルアルキル基（例えば、ホルミルメチル、１－ホルミルエチル基などのホルミルＣ１－３アルキル基）、オキソ基を有するアルキル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル基などのＣ１－４アシル基）などが含まれる。
　また、前記芳香族性環に結合したアルキレン基（又はアルキリデン基）としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン基などの第２級Ｃ１－１０アルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、Ｃ１－４アルキレン基、特に、メチレン基の他、エチレン、プロピレン基などのＣ２－４アルキレン基、特に、メチレン基である。アルキレン基の低次酸化基としては、例えば、ヒドロキシアルキレン基（例えば、ヒドロキシメチレン、１－ヒドロキシエチレンなどのヒドロキシＣ１－３アルキレン基）、カルボニル基、オキソ基を有するアルキレン基（例えば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－基などのオキソＣ１－４アルカンジイル基など）などが含まれる。
　なお、前記アルキル基、アルキレン基、又はこれらの低次酸化基は、反応を阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。
　基質の芳香族化合物は、アルキル基、アルキレン基又はこれらの低次酸化基の他に、カルボキシル基及び／又はアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの低級アルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ１－４アルコキシ－カルボニル基など）など）を有していてもよい。
　前記芳香族性環は、この環の員数などに応じて、前記アルキル基、アルキレン基又はこれらの低次酸化基を、１～１０個、好ましくは１～６個、さらに好ましくは１～４個程度有していてもよい。なお、アルキレン基又はその低次酸化基の個数は、通常、１～３個程度である。芳香族性環は、前記アルキル基、アルキレン基又はこれらの低次酸化基を、１又は２個有しているのが好ましい。
　アルキル基を有する芳香族化合物は、通常、目的となる生成物の芳香族カルボン酸に対応する炭素数のアルキル基を有している。
　アルキル基を有する芳香族化合物としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン（ｏ－，ｍ－又はｐ－キシレンなど）、ｔ－ブチルトルエン（ｏ－，ｍ－又はｐ－ｔ－ブチルトルエンなど）、メチルナフタレン、メチルアントラセンなどのアルキル基（メチル基などのＣ１－４アルキル基など）を有するＣ６－２０芳香族炭化水素類；トルイル酸（ｏ－，ｍ－又はｐ－トルイル酸）、ジメチル安息香酸などのアルキル基（メチル基などのＣ１－４アルキル基など）を有するＣ６－２０アレーン－カルボン酸；トルイル酸メチル（ｏ－，ｍ－又はｐ－トルイル酸メチルなど）などのアルキル基（メチル基などのＣ１－４アルキル基など）を有するＣ６－２０アレーン－カルボン酸Ｃ１－４アルキルエステル；芳香族性複素環を有し、且つ芳香族性複素環の隣接位にアルキル基（メチル基などのＣ１－４アルキル基など）を有する芳香族化合物、例えば、２－メチルフラン、２，５－ジメチルフラン、２－メチルチオフェン、２，５－ジメチルチオフェン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、３－エチルピリジン、２－メチルキノリンなどの酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された１～３個のヘテロ原子を含む芳香族性複素環に炭素数１～６程度のアルキル基が置換している複素環化合物などが挙げられる。
　アルキレン基又はその低次酸化基を有する芳香族化合物としては、例えば、ジベンジル、ジフェニルメタン、ベンゾフェノンなどの他、芳香族性複素環を有し、且つ芳香族性複素環の隣接位にアルキレン基（メチレン基など）を有する芳香族複素環化合物などが挙げられる。
　好ましい芳香族化合物は、芳香環（芳香族性環、例えば、芳香族炭化水素環）に１又は２個のＣ１－４アルキル基及び／又はＣ１－４アルキレン基が置換した芳香族化合物などである。特に、トルエン、エチルベンゼンなどのＣ１－４アルキル基を有するＣ６－１０アレーン（特にアルキルベンゼンなど）；トルイル酸メチルなどのＣ１－４アルキル基を有するＣ６－１０アレーン－カルボン酸のＣ１－４アルキルエステルなどが好ましい。
　なお、基質としては、種々の置換基（ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式基、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基など）を有する基質などを使用してもよい。
　（酸素）
　基質と接触させる酸素としては、分子状酸素及び発生期の酸素のいずれでも使用できる。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気、希釈空気を使用してもよい。また、酸素は系内で発生させてもよい。酸素の使用量は、通常、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１～１００００モル、さらに好ましくは５～１０００モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
　（酸無水物）
　なお、反応系には、必要により、酸無水物を添加してもよい。酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸などの脂肪族モノカルボン酸無水物；無水安息香酸などの芳香族モノカルボン酸無水物；前記触媒の項で記載の酸無水物（脂肪族多価カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物、芳香族多価カルボン酸無水物）などが挙げられる。これらの酸無水物のうち、脂肪族モノカルボン酸無水物、特に無水酢酸が好ましい。酸無水物の使用量は、例えば、基質１モルに対して、０．１～１００モル、好ましくは０．５～４０モル、さらに好ましくは１～２０モル程度であってもよい。酸無水物は基質に対して大過剰量用いることもできる。
　（酸化反応）
　本発明の方法では、前記の基質、すなわち、アルキル基及び／又はアルキレン基を有する芳香族化合物を酸素酸化することにより、アルキル基及び／又はアルキレン基が酸素酸化されて、基質に対応する酸化物、例えば、ヒドロキシ化合物（ベンジルアルコールなどの芳香族性環を有するアルカノール（Ｃ６－１０アリールＣ１－４アルカノールなど）など）、アルデヒド化合物（芳香族アルデヒド、芳香族性環を有するアルカナールなど）、ケトン化合物（アセトフェノンなどのアリール－アルキル－ケトン；アラルキル－アルキル－ケトンなど）、有機酸（芳香族カルボン酸など）などが生成する。そして、前記ヒドロキシ化合物、アルデヒド（ホルミル）化合物及び／又はケトン化合物は、反応系でさらに酸素酸化される。ヒドロキシ化合物の酸化により、対応するアルデヒド化合物、ケトン化合物、有機酸などが生成し、アルデヒド化合物の酸化により対応する有機酸が形成する。さらに、ケトン類は酸化により解裂して、対応するアルデヒド（ホルミル）化合物、有機酸を生成する。そして、最終的に目的化合物である芳香族カルボン酸を得る。そのため、前記基質に対応するヒドロキシ化合物、アルデヒド化合物及びケトン化合物を酸化反応系における反応中間体と称する場合がある。
　例えば、トルエンの酸化により、安息香酸が得られ、エチルベンゼンの酸化により、アセトフェノンと、安息香酸とが得られる。また、キシレンの酸化では、１つのメチル基が酸化されたトルイル酸と、２つのメチル基が共に酸化されたフタル酸（若しくはイソフタル酸又はテレフタル酸）とが生成する。トルイル酸の酸化では、メチル基が酸化されたフタル酸（若しくはイソフタル酸又はテレフタル酸）が得られ、トルイル酸メチルの酸化では、メチル基が酸化されたフタル酸モノメチル（若しくはイソフタル酸モノメチル又はテレフタル酸モノメチル）が生成する。
　最終的な反応生成物には、上記基質の酸化により得られる有機酸（芳香族カルボン酸など）などの他、反応により生成する水が含まれる。この水は、本発明の方法では、反応溶媒には包含されないものとする。
　なお、アルキル基又はアルキレン基の酸化により生成したカルボキシル基は、酸化反応系でさらに脱炭酸される場合がある。このような脱炭酸の反応経路では、例えば、キシレンの酸化により、安息香酸が得られ、トルイル酸メチルの酸化により安息香酸メチルが生成する。これらの脱炭酸物の生成が多くなると、目的とする有機酸（例えば、キシレン、トルイル酸メチルの酸化生成物であるフタル酸類などの芳香族カルボン酸など）の収量が少なくなる。本発明では、イミド触媒を用いるため、副生成物である脱炭酸物の生成を大幅に低減することができる。
　また、本発明では、イミド触媒とともに、基質、反応中間体及び／又は反応生成物［具体的には、(b-1)基質であるアルキル基及び／又はアルキレン基を有する芳香族化合物、(b-2)この芳香族化合物に対応するカルボニル化合物（例えば、ケトン、アルデヒドなどの反応中間体；芳香族カルボン酸などの反応生成物など）、並びに(b-3)酸化反応により生成する水から選択された少なくとも一種など］を、酸化反応系に逐次的又は連続的に供給しつつ、酸化反応を行うため、反応速度を改善でき、効率よく芳香族カルボン酸を製造することができる。また、生成した芳香族カルボン酸が遷移金属助触媒と塩を形成し、この塩が、活性種として作用するためか、反応効率をさらに高めることができる。そのため、少ない触媒量でも効率よく反応を進行させることができ、エネルギー的にもコスト的にも有利である。しかも、反応溶媒（基質、反応中間体及び反応生成物とは異なる反応溶媒）を用いなくてもよいため、精製工程での生成物のロスや煩雑な作業を低減することができる。
　なお、イミド触媒とともに反応系に供給する前記反応中間体及び／又は反応生成物は、実際に反応系で生成した反応中間体及び／又は反応生成物であってもよいが、通常、別途用意した反応中間体に対応する化合物（反応中間体と同じ化合物）、反応生成物に対応する化合物（反応生成物と同じ化合物）を用いる場合が多い。
　（反応操作又は反応条件）
　酸化反応において、前記触媒（イミド化合物）の使用量は、反応成分（基質；芳香族化合物）に対して、環状イミノユニット換算で、０．０００１～１００モル％程度の広い範囲で選択でき、例えば、基質に対して、０．０００５～５０モル％、好ましくは０．００１～３０モル％、さらに好ましくは０．００５～１０モル％程度であってもよい。なお、本発明では、反応効率を大幅に改善できるため、イミド化合物の使用量が少なくても、効率よく反応を進行させることができる。前記イミド化合物の使用量は、基質に対して、例えば、０．０００２～５モル％、好ましくは０．０００７～１モル％、さらに好ましくは０．００１～０．５モル％程度であってもよい。また、触媒は、反応混合物に対して１～１００，０００ｐｐｍ、好ましくは５～１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～５，０００ｐｐｍ程度の濃度となるように反応系に添加してもよい。
　また、イミド化合物の割合は、遷移金属助触媒１モル（金属元素換算）に対して、０．００１～１０００モル程度の範囲から選択でき、好ましくは０．０５～１００モル、さらに好ましくは０．１～１０モル（例えば、０．５～５モル）程度であってもよい。また、触媒の割合は、遷移金属助触媒と同程度か、これよりも少ない量であってもよい。触媒の割合は、例えば、遷移金属助触媒１モル（金属元素換算）に対して、０．０１～１．１モル、好ましくは０．０２～１モル、さらに好ましくは０．０３～０．９モル程度であってもよい。
　前記触媒とともに反応系に添加する成分としては、基質（アルキル基及び／又はアルキレン基を有する芳香族化合物）、反応中間体（前記芳香族化合物に対応するヒドロキシ化合物、ケトン、アルデヒド（特に、ケトン、アルデヒド）など）、及び反応生成物（水；芳香族カルボン酸などの有機酸など）などが挙げられる。これらの成分は、単独で又は二種以上組み合わせて反応系に添加してもよい。これらの成分のうち、特に、基質、基質に対応するケトン、アルデヒド、芳香族カルボン酸及び／又は水などを用いる場合が多い。なお、反応には全く関与せず、反応を阻害すると思われる水と併用して触媒を添加しても、反応速度を大きく向上できる。
　これらの成分と触媒とは、通常、混合物として反応系に供給する。混合物は、溶液、分散液、スラリー液などのいずれの形態であってもよい。触媒１重量部に対して、触媒とともに反応系に供給する上記の成分の割合は、例えば、１～１×１０６重量部、好ましくは１．５～１×１０５重量部、さらに好ましくは２～１×１０３重量部、特に３～３００重量部程度であってもよい。
　なお、触媒を含む上記混合物又は反応系には、少量の溶剤を添加してもよい。この溶剤の添加により触媒を均一に溶解してもよい。溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔ－ブタノール、ｔ－アミルアルコールなどの脂肪族アルコール類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸などの脂肪族カルボン酸；酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸のエステル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが例示でき、これらの溶媒は混合して使用してもよい。溶剤は、用いないのが好ましいが、用いる場合には、水溶性の有機溶剤、例えば、メタノール、エタノールなどのＣ１－３アルカノール；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；酢酸などの脂肪族Ｃ２－４カルボン酸などが好ましい。溶剤の割合は、触媒と共に供給する上記の成分に対して、８０重量％以下（例えば、０～５０重量％）、好ましくは０～３０重量％（例えば、０～１０重量％）、さらに好ましくは０～５重量％（例えば、０～２重量％）程度である。
　触媒を含む上記混合物は、酸化反応系に、逐次的（間欠的）又は連続的に供給する。触媒の供給時間（すなわち、触媒の添加開始から添加終了までに要する時間）は、適宜選択でき、例えば、１～１０時間、好ましくは１．５～７時間、さらに好ましくは２～６時間程度であってもよい。また、本発明の方法は、連続プロセスに適用させることもできる。
　酸化反応において、触媒以外の成分、例えば、遷移金属助触媒、他の助触媒、基質などの成分（反応系に加える成分）は、予め、反応器又は反応初期に一括で仕込んでもよく、反応器又は反応初期に予めいずれかの成分を一括で仕込み、他の成分を逐次又は連続的に添加してもよい。
　また、酸素は、連続供給、逐次供給、一括供給などの種々の態様で反応系に導入できるが、反応系に連続的に供給するのが好ましい。なお、反応系からのオフガス酸素濃度は特に制限されず、例えば、０～８体積％、好ましくは０．１～７体積％、さらに好ましくは１～６体積％程度である。
　反応系には、予め、反応中間体（前記ヒドロキシ化合物、ケトン、アルデヒドなど）及び／又は反応生成物（芳香族カルボン酸など）を添加してもよい。また、基質として、トルイル酸メチルなどのアルキル基及び／又はアルキレン基と、アルコキシカルボニル基などの保護基（アルキル基など）で保護されたカルボキシル基とを有する芳香族化合物を用いる場合、この芳香族化合物に対応し、かつ遊離のカルボキシル基を有する芳香族化合物（トルイル酸などのアルキル基及び／又はアルキレン基と、カルボキシル基とを有する芳香族化合物（すなわち、アルキル基及び／又はアルキレン基を有する芳香族カルボン酸））を予め反応系に添加してもよい。反応系に添加するこれらの成分のうち、特に、芳香族カルボン酸（反応生成物と同じ芳香族カルボン酸及び／又はアルキル基及び／又はアルキレン基を有する芳香族カルボン酸）を予め添加しておくのが好ましい。これらの成分の割合は、基質に対して、例えば、０．００１～１５モル％、好ましくは０．０１～１０モル％、さらに好ましくは０．１～７モル％（特に、１～５モル％）程度であってもよい。特に、芳香族カルボン酸を反応系中に存在させると、反応速度を大きく向上できる。芳香族カルボン酸は、反応初期に添加してもよく、酸化反応の反応過程で、反応系中で発生させてもよい。
　本発明では、少量の反応溶媒（例えば、前記例示の溶剤など）の存在下で、酸化反応を行ってもよいが、通常、反応溶媒の非存在下で酸化反応を行うのが好ましい。反応溶媒の使用量は、例えば、反応系全体に対して２５重量％以下（例えば、０～２０重量％）、好ましくは０～１０重量％、さらに好ましくは０～５重量％（例えば、０～２重量％）である。
　酸化反応により、反応系には、水が生成するが、反応を効率よく行うため、この水は、反応系から除去し（例えば、留去などにより除去し）つつ反応を行ってもよい。なお、水を反応系から除去する場合、除去量は、特に制限されないが、少なくとも反応液が分液しない程度に、水を除去するのが好ましい。
　また、水の除去は、例えば、水を除去しながら行う反応蒸留で行ってもよく、デカンターなどの水分離装置を利用してもよく、デカンターなどの水分離装置と組み合わせて水を除去する反応蒸留で行ってもよい。水を除去しつつ反応を行うと、酸化反応を促進できるとともに、副生物の生成を抑制でき、芳香族カルボン酸（芳香族ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸など）などの目的とする反応生成物を高収率で得ることができる。
　酸化反応の温度は、反応剤、基質の種類などに応じて、例えば、１０～３００℃、好ましくは２５～２５０℃、さらに好ましくは５０～２００℃程度であってもよい。また、反応は、略一定の温度で行ってもよく、必要に応じて、複数の温度域で行ってもよく、段階的又は連続的に昇温又は降温しつつ行ってもよい。
　反応は減圧下で行ってもよいが、酸素の溶解度は加圧条件のほうが高いため、通常、常圧下又は加圧下で行われる。反応圧力は、例えば、０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．１２～５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１５～２ＭＰａ（特に、０．２～１ＭＰａ）程度であってもよい。
　前記反応操作は、連続式、回分式、又は半回分式で行ってもよい。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　本発明で得られた芳香族カルボン酸は、耐熱性高分子（ポリイミド系高分子、ポリエステル系高分子など）、耐熱性可塑剤などの主原料や、耐熱性エポキシ樹脂用硬化剤などの広い分野（例えば、電子材料などの分野）で利用できる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　実施例１
　ディーンシュタークに類似の脱水装置を備えた空気流通型加圧式反応器に、ｐ－キシレン３００ｇ（２．８モル）、酢酸コバルト（２価）０．２０ｇ（１．１ミリモル）及び酢酸マンガン（２価）０．２０ｇ（１．２ミリモル）を入れ、窒素を導入して昇圧し、圧力を０．５ＭＰａにした。次いで、１５０℃に加熱し、オフガス中の酸素濃度が５％になるように空気と窒素とを混合したガスを、反応器に流通させた。別途調製したＮ－ヒドロキシスクシンイミド０．２５ｇ（２．２ミリモル）と水２ｇとの混合液を、反応器中に５時間かけて連続フィードした。なお、触媒の添加を開始した時点を、反応開始時点とし、触媒の添加が終了した時点を反応終了時点とした。また、反応は、水をトラップしつつ行った。反応終了後、反応器を冷却し、開圧して、反応混合物の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により、基質の転化率、生成物の収量及び収率を計算した。ｐ－キシレンの転化率３５．７％で、ｐ－トルイル酸１１０ｇ（収率２８．９％）、テレフタル酸３１ｇ（収率６．６８％）、副生成物の安息香酸０．３２ｇ（収率０．０９４％）が得られた。
　比較例１
　Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドと水との混合液に代えて、水２ｇを用いる以外は、実施例１と同様に、反応を行い、基質の転化率、生成物の収量・収率を計算した。なお、水の添加を開始した時点を、反応開始時点とし、水の添加が終了した時点を反応終了時点とした。反応の結果、ｐ－キシレンの転化率１．６８％で、ｐ－トルイル酸５ｇ（収率１．３１％）、テレフタル酸１ｇ（収率０．２２％）、及び副生成物の安息香酸０．０３ｇ（収率０．００８８％）が得られた。
　実施例２
　Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドに代えて、トリヒドロキシイソシアヌル酸０．０２５ｇ（０．１４１ミリモル）を用いる以外は、実施例１と同様に、反応を行い、基質の転化率及び生成物の収量・収率を計算した。その結果、ｐ－キシレンの転化率３６．４％で、ｐ－トルイル酸１１３ｇ（収率２９．７％）、テレフタル酸２１ｇ（収率４．５２％）及び副生成物の安息香酸０．３０ｇ（収率０．０８７８％）が得られた。
　実施例３
　ｐ－キシレン３００ｇ（２．８モル）に加え、さらにｐ－トルイル酸１０ｇ（７３．５ミリモル）を用いるとともに、酢酸マンガン（２価）及びＮ－ヒドロキシスクシンイミドの量をそれぞれ０．１０ｇ及び０．１７ｇに変更する以外は、実施例１と同様に、反応を行い、基質の転化率及び生成物の収量を計算した。その結果、ｐ－キシレンの転化率は４８．９％であり、生成物の収量は、それぞれ、ｐ－トルイル酸１５０ｇ、テレフタル酸４４ｇ、及び副生成物の安息香酸０．４０ｇであった。
　比較例２
　Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドと水との混合液に代えて、水２ｇを用いる以外は、実施例３と同様に、反応を行い、基質の転化率及び生成物の収量を計算した。なお、水の添加を開始した時点を、反応開始時点とし、水の添加が終了した時点を反応終了時点とした。その結果、ｐ－キシレンの転化率は３２．７％であり、生成物の収量は、それぞれ、ｐ－トルイル酸９０ｇ、テレフタル酸３２ｇ、及び副生成物の安息香酸０．５２ｇであった。
　実施例４
　ｐ－キシレン３００ｇに代えて、ｐ－トルイル酸メチル３００ｇ（２．０モル）を用いるとともに、反応系の圧力を０．２ＭＰａに昇圧する以外は、実施例３と同様に、反応を行い、基質の転化率及び生成物の収量を計算した。その結果、ｐ－トルイル酸メチルの転化率は３０％であり、生成物の収量は、それぞれ、テレフタル酸モノメチル１１０ｇ、テレフタル酸３．５ｇ、及び副生成物の安息香酸メチル１ｇであった。なお、反応液中には、基質のｐ－トルイル酸メチルとともに用いたｐ－トルイル酸が７ｇ残っていた。
　比較例３
　Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドと水との混合液に代えて、水２ｇを用いる以外は、実施例４と同様に、反応を行い、基質の転化率、生成物の収量を計算した。なお、水の添加を開始した時点を、反応開始時点とし、水の添加が終了した時点を反応終了時点とした。反応の結果、ｐ－トルイル酸メチルの転化率は１６％であり、生成物の収量は、それぞれ、テレフタル酸モノメチル５３ｇ、テレフタル酸２ｇ、及び副生成物の安息香酸メチル１．２ｇであった。なお、反応液中には、基質のｐ－トルイル酸メチルとともに用いたｐ－トルイル酸が８ｇ残っていた。
　実施例５
　Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドと水との混合液に代えて、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド０．１７ｇと、ｐ－トルイル酸メチル１０ｇとの混合液を用い、この混合液を、反応器中に５時間かけてスラリーポンプで連続フィードする以外は、実施例４と同様に、反応を行い、基質の転化率及び生成物の収量を計算した。その結果、ｐ－トルイル酸メチルの転化率は２８．３％であり、生成物の収量は、それぞれ、テレフタル酸モノメチル１１５ｇ、テレフタル酸３．５ｇ、及び副生成物の安息香酸メチル１．０ｇであった。なお、反応液中には、基質のｐ－トルイル酸メチルとともに用いたｐ－トルイル酸が６ｇ残っていた。
　実施例６
　Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド０．１７ｇとｐ－トルイル酸メチル１０ｇとの混合液に代えて、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド０．０１７ｇとｐ－トルイル酸メチル１０ｇとの混合液を用いる以外は、実施例５と同様に、反応を行い、基質の転化率及び生成物の収量を計算した。その結果、ｐ－トルイル酸メチルの転化率は２２．３％であり、生成物の収量は、それぞれ、テレフタル酸モノメチル８８ｇ、テレフタル酸３．５ｇ、及び副生成物の安息香酸メチル１．０ｇであった。なお、反応液中には、基質のｐ－トルイル酸メチルとともに用いたｐ－トルイル酸が７ｇ残っていた。
　実施例７
　ｐ－トルイル酸メチル３００ｇ（２．０モル）及びｐ－トルイル酸１０ｇに代えて、エチルベンゼン３００ｇ（２．８モル）を用いるとともに、反応系の圧力を０．４ＭＰａに昇圧し、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド０．０１７ｇとｐ－トルイル酸メチル１０ｇとの混合液に代えて、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド０．０１７ｇとアセトフェノン１０ｇとの混合液を１時間かけて連続フィードする以外は、実施例６と同様に、反応を行い、基質の転化率及び生成物の収量を計算した。その結果、エチルベンゼンの転化率は２７．０％であり、生成物の収量は、それぞれ、アセトフェノン３２ｇ及び安息香酸６４ｇであった。
　比較例４
　Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド０．０１７ｇとアセトフェノン１０ｇとの混合液に代えて、アセトフェノン１０ｇを連続フィードする以外は、実施例７と同様に、反応を行い、基質の転化率及び生成物の収量を計算した。なお、アセトフェノンの添加を開始した時点を、反応開始時点とし、アセトフェノンの添加が終了した時点を反応終了時点とした。その結果、エチルベンゼンの転化率は６．７４％であり、生成物の収量は、それぞれ、アセトフェノン１６ｇ及び安息香酸１６ｇであった。

Claims (8)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式中、Ｘは酸素原子又は－ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基）を示し、「Ｎ」と「Ｘ」とを結ぶ実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す）
    で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物で構成された触媒と、遷移金属助触媒との存在下、基質としてのアルキル基及び／又はアルキレン基を有する芳香族化合物を酸素酸化し、対応する芳香族カルボン酸を製造する方法であって、前記触媒と、基質、この基質の酸化反応により生成する反応中間体及び反応生成物から選択された少なくとも一種との混合物を、前記酸化反応系に逐次的又は連続的に供給しつつ、酸化反応を行う芳香族カルボン酸の製造方法。
  2. 　反応溶媒の非存在下で酸化反応を行う請求項１記載の製造方法。
  3. 　反応により生成する水を、反応系から除去しつつ反応させる請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 　（ａ）触媒と、下記の(b-1)～(b-3)の成分から選択された少なくとも一種との混合物を、酸化反応系に逐次的又は連続的に供給しつつ、酸化反応を行う請求項１～３のいずれかの項に記載の製造方法。
    　(b-1)アルキル基及び／又はアルキレン基を有する芳香族化合物
    　(b-2)前記芳香族化合物に対応するカルボニル化合物
    　(b-3)水
  5. 　触媒が、水溶性又は水分散性のイミド化合物であり、基質が、芳香環に１又は２個のＣ１－４アルキル基及び／又はＣ１－４アルキレン基が置換した芳香族化合物であり、酸化反応により生成した芳香族カルボン酸が、遷移金属助触媒と塩を形成可能である請求項１～４のいずれかの項に記載の製造方法。
  6. 　触媒が、アルカンジカルボン酸イミド、アルケンカルボン酸イミド、及び少なくとも１つの窒素原子上に酸素原子又は－ＯＲ基（Ｒは請求項１に同じ）を有するイソシアヌル酸から選択された少なくとも一種である請求項１～５のいずれかの項に記載の製造方法。
  7. 　遷移金属助触媒が、少なくとも周期表９族金属成分及び周期表７族金属成分を含む請求項１～６のいずれかの項に記載の製造方法。
  8. 　遷移金属助触媒が、コバルト化合物とマンガン化合物とを含む請求項１～７のいずれかの項に記載の製造方法。
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