CN102059141A - 一种用于制备芳香羧酸的催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备芳香羧酸的催化剂及其应用，该催化剂由金属盐和促进剂组成；其中，金属盐的金属阳离子为Co、Ce、Ti、Mn、Zr、V、Cu、Zn、K元素中的一种或多种；促进剂为含有五元含氮杂环、六元含氮杂环、氨基或羧基中的一种或多种基团的有机化合物。采用分子氧为氧化剂，在130-250℃，该催化剂可高效催化选择氧化烷基取代的芳香化合物制备芳香羧酸。

Description

一种用于制备芳香羧酸的催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于制备芳香羧酸的催化剂，该催化剂由金属离子以及促进剂组成。促进剂包括五元含氮杂环、六元含氮杂环、氨基、羧基等有机基团中的一种或多种，如咪唑、吡唑、吡啶、羧基吡啶、氨基吡啶、吡嗪、羧基吡嗪、嘧啶等化合物。这些有机基团可与金属离子配位形成络合物，也可是阴离子形式存在。采用分子氧为氧化剂，在130-250℃的条件下，该催化剂可高效催化选择氧化烷基取代的芳香化合物制备芳香羧酸。

背景技术

由芳烃化合物的选择氧化生产芳族羧酸是极其重要的石油化工过程，芳香羧酸作为生产聚酯纤维、薄膜、医药、有机颜料和农药等的重要工业原料的前体，每年世界化学工业对其需求量都很高。由于芳烃化合物中C-C键和C-H键具有键能大、极性小的特点，造成活化困难，反应活性低；另一方面，由于氧化产物中氧原子的活化作用，选择氧化的目标产物比原料更活泼，芳族羧酸很容易发生过度氧化形成焦油和结渣，甚至生成二氧化碳、水等副产物，造成原料消耗高，产物收率低等缺点。

为了解决这一难题，在生产芳族羧酸中催化剂的效率的改进非常重要，科学和工业界都在为此进行不懈的努力，研发高效的催化剂，以实现烃类的高效高选择性转化。通过采用高效催化剂，可显著缩短反应时间、减少副反应的发生，可以提高生产效率，提升产品质量，从而提高产品的竞争力。在芳烃化合物的氧化反应中，研究比较多的是金属离子催化剂，如甲苯和二甲苯的氧化过程中，普遍采用醋酸钴、醋酸锰等过渡金属盐作为催化剂。该类催化剂选择性差，容易发生过度氧化反应，形成焦油和结渣，带来系列问题；最直接的催化剂改进方法就是在反应体系中添加溴化物，如溴化铵或四溴乙烷，甚至氢溴酸，以提高催化剂的活性。例如，在钴-锰-溴催化剂的存在下通过氧化烷基芳族化合物或它们的氧化中间产物从诸如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醛、对甲苯甲醛、对甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、间甲苯甲酸、3-羧基苯甲醛、枯烯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲苯(1，3，5-三甲苯)、杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)、五甲基苯、六甲基苯、4，4-二甲基联苯这类的烷基芳族化合物来生产芳族羧酸如苯甲酸、对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二羧酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、均苯四酸二酐和4，4，-联苯二羧酸的方法是众所周知的(例如，US-A-2833816和5183933)。这种芳族羧酸在适当纯化如氢化等之后用作生产聚酯的原料(US-A-3584039)。

但是氢溴酸、溴化铵、四溴乙烷等含溴化合物在这种以醋酸为溶剂的化学反应中特别具有腐蚀性，尤其在为了达到高产率而通常采用的温度和压力条件下，氧化反应器以及氧化尾气透平等关键生产部位极易被腐蚀破坏。这必然导致广泛使用合适的耐腐蚀材料制造反应器以及相关的设备。相应地，在醋酸溶剂的氧化反应中昂贵的钛和钛合金被广泛地用作设备制造材料，目的是使对二甲苯等甲基芳烃类化合物有效的氧化成对芳香羧酸。因此，有关专利(US-A-4330676)提出：“在催化剂含有溴化物场合下，必须使用一种能够经得起所得到的高腐蚀反应混合物的材料，例如钛”。

考虑到允许使用不太贵重的制造材料如不锈钢，已有人提出包括改进反应条件的建议，即在氧化反应中采用的材料和/或完成氧化反应的参数如温度和压力。例如，US-A-4278810和GB-A-2094800公开了生产芳香羧酸的方法，其中从氧化反应液中除去了溴，并且采用水用作醋酸的取代物，反应在相对低的温度条件下完成。该方法有许多缺点，如氧化反应的活性受到限制、锰的沉淀、氧化中间产物变多以及产品质量变差等。CN-1041819C提出了采用由铁素体相和奥氏体相组成的两相钢来代替昂贵的钛材用在氧化装置，但由于在反应器内过高浓度溴的存在，容易在氧化反应过程中生成溴甲烷等有机溴化物，并随尾气排放到大气中，溴甲烷在难以降解，并破坏大气中臭氧层，对环境危害极大，材质的改变并不能解决上述问题。

为了解决这一问题，最近，日本大阪关西大学的石井康敬教授等人用N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其衍生物作为溴的替代物，在过渡金属盐特别是钴盐的参与下，温和而高效催化甲苯、二甲苯等芳烃生成相应的羧酸。但是该催化剂的效率不够高，在反应过程中使用量太大，回收和分离复杂，还存在分解、反应热无法回收，溶剂损耗量大等一系列问题。

尽管最近一些研究开发了一些具有高效率和增强活性的用于芳族羧酸的催化剂，由于副反应增加、产品的质量、催化剂的价格、操作的困难和催化剂的沉淀等而难以在工业上应用。因此，发展新型的低溴含量的甲基芳烃氧化催化剂的开发十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制备芳香羧酸的催化剂及其应用，在芳烃氧化制备芳香羧酸的过程中，通过在普通的氧化催化剂中添加具有含氮杂环的有机化合物，可以显著提高催化反应性能，氧化活性比原有钴-锰-溴体系催化活性更高，降低溴的添加量及其在氧化反应器中的浓度，进而减少溴对装置的腐蚀破坏，生产的芳酸产品质量由于中间产物的减少也变得更好。

为实现上述目的，本发明的技术思想是：

一种用于制备芳香羧酸的催化剂，该催化剂由金属盐和促进剂组成；其中，金属盐的金属阳离子为Co、Ce、Ti、Mn、Zr、V、Cu、Zn、K元素中的一种或多种；促进剂为含有五元含氮杂环、六元含氮杂环、氨基或羧基中的一种或多种基团的有机化合物。

所述促进剂为咪唑、吡唑、吡啶、羧基吡啶、氨基吡啶、吡嗪、羧基吡嗪或嘧啶中的一种或多种。

所述催化剂用于分子氧氧化芳烃的侧链烷基形成芳香羧酸类化合物的反应过程。

在上述反应过程中，金属阳离子在反应体系中的浓度为1-1000ppm，较佳浓度为5-600ppm。

在上述反应过程中，促进剂添加到反应体系中的浓度为1-300ppm；较佳浓度为5-100ppm；促进剂中的五元含氮杂环、六元含氮杂环、氨基或羧基可与金属离子配位；或是离子形式存在，与金属阳离子平衡。

氧化反应是以分子氧为氧源，醋酸为溶剂，也可以不使用溶剂；添加/不添加溴元素；氧化反应的温度为130-250℃，较佳为140-220℃；压力为0.1-5.0Mpa，较佳为0.9-2.0Mpa；在该催化剂的作用下，分子氧选择氧化烷基取代的芳香化合物，制备得到相应的芳香羧酸化合物。

所述烷基取代的芳香化合物为甲基取代的芳香化合物甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯中的一种或多种；得到的芳香羧酸化合物分别为苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、以及均苯四甲酸中的一种或多种。

本发明具有如下优点：催化剂活性高，产品质量好。即使催化剂中溴元素的添加量大幅度减少，也不会影响催化剂的活性，可以减轻由溴引起的装置腐蚀，减少装置的非正常停车现象。进一步减少了溴甲烷的生成，减少溴化物排放引起的环境污染。

具体实施方式

本发明用于制备芳香羧酸的催化剂通过有机含氮杂环与金属阳离子组合，少量添加或不添加溴化物，可以高效氧化芳烃上的取代甲基生产与之对应的芳香羧酸。所述金属阳离子来自Co、Cu、Ce、Mn、V、Ti、Zr、Zn、K等阳离子中的一种或几种；所述的含氮杂环化合物，基础结构为五元或六元环结构，如咪唑、吡唑、吡啶、羧基吡啶、氨基吡啶、吡嗪、羧基吡嗪、嘧啶等化合物，在环上含一个或两个氮原子，侧链带羧基或氨基取代基。该方法制备芳香羧酸与传统催化剂相比，溴的添加比例降低到原来的1/2以下，甚至可以不使用溴元素，装置可以使用普通不锈钢材质，而不需特殊抗腐蚀的钛或钛合金等昂贵的材质。降低了溴对环境的污染，减少的设备的腐蚀，同时催化剂活性更高，降低了氧化中间产物的浓度，提高了产品质量。

所述的芳香羧酸可以是一元芳香羧酸，如苯甲酸；也可以是二元芳香羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸；还可以为均苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸或其它芳香羧酸。

下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明，特别是新的催化剂组合适合于催化多种甲基芳烃生产芳基羧酸，而不仅仅限于实施例中指出的几种原料；同时实施例中的催化剂组合也未对权利要求书中陈述的催化剂组合作任何限定。

对比试验1：甲苯在醋酸溶剂的液相空气间歇氧化

在500毫升的高压釜中，投入75毫升甲苯，300毫升醋酸、300ppm醋酸钴，450ppm醋酸锰，200ppm氢溴酸，搅拌下加热升温至160℃，用插入反应液内的导气管，连续通入空气，空气压力1.0Mpa，流量为2升/分钟，尾气从蛇形冷凝管排出，反应1.5小时，用色谱仪分析产物组成。结果为，甲苯的转化率为100％，苯甲酸的选择性为95％。

实施例1催化剂的制备

先将咪唑、吡唑、吡啶、羧基吡啶、氨基吡啶、吡嗪、羧基吡嗪、嘧啶等有机含氮杂环化合物与金属阳离子组合。如8.2g二甲基咪唑分别溶解于20ml水中，取67g溴化锰水溶液，2-甲基咪唑水溶液缓慢滴加到溴化锰水溶液中，并搅拌半小时，真空脱水约50g后，置于-5℃冰浴中，析出并分离出络合物固体结晶，称为催化剂1号。表2列出该发明中用到的9种催化剂，但并不以此来限定催化剂的组合。表中金属盐与有机含氮化合物分别取等摩尔量进行络合，并析出产品使用。

表2几种催化剂的原料组成

催化剂序号	有机含氮化合物	金属盐
			1	2-甲基咪唑	溴化锰
2	嘧啶	醋酸钴
			3	3-氨基吡啶	三氯化钛
4	2-羧基吡嗪	醋酸锆
			5	2，3-二羧基吡啶	硫酸氧钒
6	吡啶	溴化钾
			7	N-甲基-3-氨基吡唑	硫酸高铈
8	咪唑	溴化铜
			9	吡嗪	醋酸锌

实施例2-7空气氧化甲苯、二甲苯及偏三甲苯

实施例2-6中均使用了醋酸溶剂，在500毫升的高压釜中，分别投入75毫升原料，300毫升醋酸，按对比试验1相同的方法，对甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及偏三甲苯进行催化氧化；实施例7为无溶剂条件下的甲苯氧化试验，投入375ml甲苯，在压力为1.4MPa条件下分别进行选择氧化。

每种反应的催化剂配比、反应温度、反应时间以及芳香羧酸产品的收率见表3。

表3几种芳烃氧化结果比较

*甲苯无溶剂条件下氧化

实施例8-13不同催化剂配比下空气氧化对二甲苯

在500毫升的高压釜中，分别投入75毫升对二甲苯原料，300毫升醋酸，按对比试验1相同的方法，在190℃，压力为1.4MPa条件下，氧化对二甲苯。

表4对二甲苯氧化结果

实施例14：甲苯液相空气连续氧化

向10升容量钛压力反应装置连续引入反应液和空气以便以连续方式进行氧化反应。催化剂由基于反应体系总重量的600ppm的2号催化剂、200ppm的5号催化剂、100ppm的8号催化剂。反应温度是150℃，将空气供给到其中，空气的流速保证氧气与甲苯的摩尔比是3∶1。待反应稳定后，分析氧化产品，结果为，甲苯的转化率为45％，苯甲酸的选择性为81％，苯甲醛选择性16％。

实施例15：在反应气氛下降溴后材料腐蚀情况对比

按试验6相同的方法对对二甲苯进行催化氧化，反应原料及溶剂量相同。不同的是加入洗净烘干并准确称重的不同不锈钢薄片，以确定在完全模拟反应装置条件下，材料在不同溴浓度情况下的腐蚀情况。在表5列出了304、316两种普通不锈钢在完全模拟反应条件下的24小时的腐蚀损耗情况。表明在使用该新型低溴氧化催化剂后，不锈钢的腐蚀量降低。

表5不同溴浓度情况下的不锈钢腐蚀比较

以上通过实施例对本发明提供的方法进行阐述，但不以任何形式限制本发明，特别是新的催化剂组合适合于催化各种甲基芳烃生产芳基羧酸，而不仅仅限于实施例中的几种原料；同时低溴催化剂有效降低溴对各种金属材质的腐蚀，而不仅仅局限在实施例中所述的两种金属。

Claims (10)

1.一种用于制备芳香羧酸的催化剂，其特征在于：该催化剂由金属盐和促进剂组成；其中，金属盐的金属阳离子为Co、Ce、Ti、Mn、Zr、V、Cu、Zn、K元素中的一种或多种；

促进剂为含有五元含氮杂环、六元含氮杂环、氨基或羧基中的一种或多种基团的有机化合物。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述有机化合物为咪唑、吡唑、吡啶、羧基吡啶、氨基吡啶、吡嗪、羧基吡嗪或嘧啶中的一种或多种。

3.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：权利要求1所述催化剂用于分子氧氧化芳烃的侧链烷基形成芳香羧酸类化合物的反应过程。

4.按照权利要求3所述催化剂的应用，其特征在于：在上述反应过程中，金属阳离子在反应体系中的浓度为1-1000ppm。

5.按照权利要求4所述催化剂的应用，其特征在于：金属阳离子在反应体系中的浓度为5-600ppm。

6.按照权利要求3、4或5所述催化剂的应用，其特征在于：在上述反应过程中，有机化合物促进剂添加到反应体系中的浓度为1-300ppm；

促进剂中的五元含氮杂环、六元含氮杂环、氨基或羧基可与金属离子配位，或是离子形式存在，与金属阳离子平衡。

7.按照权利要求6所述催化剂的应用，其特征在于：在上述反应过程中，有机化合物促进剂添加到反应体系中的浓度为5-100ppm。

8.按照权利要求3所述催化剂的应用，其特征在于：氧化反应是以分子氧为氧源，醋酸为溶剂，或不使用溶剂；氧化反应的温度为130-250℃；压力为0.1-5.0MPa；在该催化剂的作用下，分子氧选择氧化烷基取代的芳香化合物，制备得到相应的芳香羧酸化合物。

9.按照权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于：所述氧化反应以醋酸为溶剂，或不使用溶剂；添加/不添加溴元素；氧化反应的温度为140-220℃；压力为0.9-2.0Mpa。

10.按照权利要求8或9所述催化剂的应用，其特征在于：所述烷基取代的芳香化合物为甲基取代的芳香化合物甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯中的一种或多种；得到的芳香羧酸化合物分别为苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、以及均苯四甲酸中的一种或多种。