CN101627025A - 酯或内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种酯或内酯的制备方法,该方法包括:在含有下述式(I)[式中,X表示氧原子或-OR基,其中的R表示氢原子或羟基的保护基团]表示的骨架作为环的构成要素的含有氮原子的环状化合物,和含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下,利用分子态氧对下述式(1)[式中,Ra、Rb表示有机基团,Ra和Rb任选相互键合并与相邻的碳原子一起形成环]表示的仲醇进行氧化,从而得到下述式(2)表示的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及酯或内酯的制备方法,更详细地,涉及利用分子态氧将仲醇和酮氧化而制备酯或内酯的方法。
背景技术
酯或内酯是作为医药、香料、染料、有机合成中间体和高分子树脂原料的重要化合物。作为获得酯或内酯的方法,已知有通过使链状或环状酮与过苯甲酸、过乙酸、三氟过乙酸等过酸反应的所谓的拜尔-维利格(Beayer-Villiger)转位(氧化)来生成酯或内酯的方法。但是,过酸是不稳定的,在操作上必须要格外注意。另外,在使用过酸的反应中,会副产出等量的羧酸。
作为制备酯或内酯的其他方法,已知有在酰亚胺化合物的存在下,利用分子态氧对仲醇进行氧化,然后用酸进行处理,从而生成相应的酯或内酯的方法(参照专利文献1)。但是,在该方法中,酯或内酯的选择率低,不能说是作为工业方法能够充分满意的方法。另外,还已知在含氮原子的环状化合物的存在下,利用分子态氧对仲醇进行氧化,然后用含有周期表16族第4~6周期元素的化合物进行处理,从而生成相应的酯或内酯的方法(参照专利文献2)。但是,该方法在目标化合物的分离纯化的容易程度等方面未必能够令人满意。
专利文献1:国际公开第99/50204号小册子
专利文献2:日本特开2004-256483号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此,本发明的目的在于提供一种能够在工业上高效地制备酯或内酯的方法,该方法通过简便的操作由仲醇或其氧化物(过氧化物)以高选择率制备相应的酯或内酯。
本发明的另一目的在于提供一种能够在工业上高效地制备酯或内酯的方法,该方法通过简便的操作由酮以高选择率制备相应的酯或内酯。
解决问题的方法
为了实现上述目的,本发明人等进行了深入研究的结果发现:在仲醇的氧化反应中,当含有氟原子的醇和/或氟代磺酸与环状酰亚胺类化合物等含有氮原子的环状化合物催化剂组合使用时,具有使所谓的拜尔-维利格型反应更顺利地进行,从而提高相应的酯或内酯的选择率的功能;以及具有使作为仲醇氧化物的特定结构的过氧化物(仲醇的二聚过氧化物)迅速分解从而生成对应于仲醇的酯或内酯的功能。而且,经过进一步的研究发现,在进行下述(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(v)的反应时,反应[上述(i)、(ii)、(iv)、(v)的情况下,是所谓的拜尔-维利格型反应]在温和的条件下进行时,以高的选择率生成相应的酯或内酯,从而能够高效地在工业上制备该酯或内酯,由此完成了本发明,所述反应为:(i)在特定的含有氮原子的环状化合物催化剂、和含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下,利用分子态氧对仲醇进行氧化;(ii)在特定的含有氮原子的环状化合物催化剂的存在下,利用分子态氧对仲醇进行氧化,然后用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸进行处理;或(iii)用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸对作为仲醇氧化物的特定结构的过氧化物进行处理;或(iv)在仲醇、特定的含有氮原子的环状化合物催化剂、和含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下,利用分子态氧对酮进行氧化;或者(v)在特定的含有氮原子的环状化合物催化剂的存在下,利用分子态氧对酮进行氧化,然后用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸进行处理。
即,本发明提供一种酯或内酯的制备方法(以下,有时称为“第1种酯或内酯的制备方法”),其包括:在含有氮原子的环状化合物以及含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下,利用分子态氧对下述式(1)表示的仲醇进行氧化,从而得到下述式(2)表示的化合物,所述含有氮原子的环状化合物含有下述式(I)表示的骨架作为环的构成要素,其中,
[化学式1]
(式中,Ra、Rb相同或不同,表示在与相邻的碳原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Ra和Rb任选相互键合并与相邻的碳原子一起形成环);
[化学式2]
[式中,X表示氧原子或-OR基(R表示氢原子或羟基的保护基团)];
[化学式3]
(式中,Ra、Rb相同或不同,表示在与相邻的羰基碳原子或氧原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Ra和Rb任选相互键合并与相邻的羰基碳原子和氧原子一起形成环)。
在该制备方法中,也可以在酮的存在下对式(1)表示的仲醇进行氧化。
本发明还提供一种酯或内酯的制备方法(以下,有时称为“第2种酯或内酯的制备方法”),其包括:在含有氮原子的环状化合物的存在下,利用分子态氧对下述式(1)表示的仲醇进行氧化,然后用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸进行处理,从而得到下述式(2)表示的化合物,所述含有氮原子的环状化合物含有下述式(I)表示的骨架作为环的构成要素,其中,
[化学式4]
(式中,Ra、Rb相同或不同,表示在与相邻的碳原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Ra和Rb任选相互键合并与相邻的碳原子一起形成环);
[化学式5]
[式中,X表示氧原子或-OR基(R表示氢原子或羟基的保护基团)];
[化学式6]
(式中,Ra、Rb相同或不同,表示在与相邻的羰基碳原子或氧原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Ra和Rb任选相互键合并与相邻的羰基碳原子和氧原子一起形成环)。
在该制备方法中,也可以在酮的存在下对式(1)表示的仲醇进行氧化。
本发明还提供一种酯或内酯的制备方法(以下,有时称为“第3种酯或内酯的制备方法”),其包括:用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸对下述式(3a)和/或(3b)表示的过氧化物进行处理,从而得到下述式(2)表示的化合物,其中,
[化学式7]
(式中,Ra、Rb相同或不同,表示在与相邻的碳原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Ra和Rb任选相互键合并与相邻的碳原子一起形成环);
[化学式8]
(式中,Ra、Rb相同或不同,表示在与相邻的羰基碳原子或氧原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Ra和Rb任选相互键合并与相邻的羰基碳原子和氧原子一起形成环)。
本发明还提供一种酯或内酯的制备方法(以下,有时称为“第4种酯或内酯的制备方法”),其包括:在下述式(5)表示的仲醇、含有氮原子的环状化合物以及含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下,利用分子态氧对下述式(4)表示的酮进行氧化,从而得到下述式(6)表示的化合物,所述含有氮原子的环状化合物含有下述式(I)表示的骨架作为环的构成要素,其中,
[化学式9]
(Rc、Rd相同或不同,表示在与相邻的碳原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Rc和Rd任选相互键合并与相邻的碳原子一起形成环);
[化学式10]
(Re、Rf相同或不同,表示在与相邻的碳原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Re和Rf任选相互键合并与相邻的碳原子一起形成环);
[化学式11]
[式中,X表示氧原子或-OR基(R表示氢原子或羟基的保护基团)];
[化学式12]
(式中,Rc、Rd相同或不同,表示在与相邻的羰基碳原子或氧原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Rc和Rd任选相互键合并与相邻的羰基碳原子和氧原子一起形成环)。
本发明还提供一种酯或内酯的制备方法(以下,有时称为“第5种酯或内酯的制备方法”),其包括:在下述式(5)表示的仲醇和含有氮原子的环状化合物的存在下,利用分子态氧对下述式(4)表示的酮进行氧化,然后用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸进行处理,从而得到下述式(6)表示的化合物,所述含有氮原子的环状化合物含有下述式(I)表示的骨架作为环的构成要素,其中,
[化学式13]
(Rc、Rd相同或不同,表示在与相邻的碳原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Rc和Rd任选相互键合并与相邻的碳原子一起形成环);
[化学式14]
(Re、Rf相同或不同,表示在与相邻的碳原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Re和Rf任选相互键合并与相邻的碳原子一起形成环);
[化学式15]
[式中,X表示氧原子或-OR基(R表示氢原子或羟基的保护基团)];
[化学式16]
(式中,Rc、Rd相同或不同,表示在与相邻的羰基碳原子或氧原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Rc和Rd任选相互键合并与相邻的羰基碳原子和氧原子一起形成环)。
另外,在本说明书中,有时将第1种或第2种酯或内酯的制备方法中的“仲醇”、第4种或第5种酯或内酯的制备方法中的酮简称为“基质”。
发明的效果
按照本发明,可以通过简便的操作,在工业上高效地由仲醇或其氧化物(对应于仲醇的二聚过氧化物)以高选择率制备相应的酯或内酯。
按照本发明,还可以通过简便的操作,在工业上高效地由酮以高选择率制备相应的酯或内酯。
具体实施方式
在本发明的第1种酯或内酯的制备方法中,在含有氮原子的环状化合物以及含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下,利用分子态氧对上述式(1)表示的仲醇进行氧化,得到上述式(2)表示的酯或内酯,所述含有氮原子的环状化合物含有上述式(I)表示的骨架作为环的构成要素。另外,在本发明的第2种酯或内酯的制备方法中,在含有氮原子的环状化合物的存在下,利用分子态氧对上述式(1)表示的仲醇进行氧化,然后用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸进行处理,得到上述式(2)表示的酯或内酯,所述含有氮原子的环状化合物含有上述式(I)表示的骨架作为环的构成要素。此外,在本发明的第3种酯或内酯的制备方法中,用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸对上述式(3a)和/或(3b)表示的过氧化物进行处理,得到上述式(2)表示的酯或内酯。此外,在本发明的第4种酯或内酯的制备方法中,在上述式(5)表示的仲醇、含有氮原子的环状化合物以及含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下,利用分子态氧对上述式(4)表示的酮进行氧化,得到上述式(6)表示的酯或内酯,所述含有氮原子的环状化合物含有上述式(I)表示的骨架作为环的构成要素。此外,在本发明的第5种酯或内酯的制备方法中,在上述式(5)表示的仲醇和含有氮原子的环状化合物的存在下,利用分子态氧对上述式(4)表示的酮进行氧化,然后用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸进行处理,得到上述式(6)表示的酯或内酯,所述含有氮原子的环状化合物含有上述式(I)表示的骨架作为环的构成要素。
[仲醇]
在式(1)和(5)表示的仲醇中,Ra、Rb、Re、Rf所表示的“在与相邻的碳原子的键合部位具有碳原子的有机基团”包括烃基和杂环基团。作为烃基,例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、乙烯基、烯丙基、1-己烯基、乙炔基、1-丁炔基等碳原子数1~20(优选碳原子数1~15、更优选碳原子数1~10)左右的脂肪族烃基(烷基、链烯基或炔基);环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环辛基、环十二烷基等3~20元(优选3~15元、更优选5~8元)左右的脂环式烃基(环烷基或环烯基);苯基、萘基等碳原子数6~18左右的芳香族烃基等。
作为对应于上述杂环基团的杂环,可列举例如:含有氧原子作为杂原子的杂环(例如,四氢呋喃、色满、异色满、呋喃、噁唑、异噁唑、4-氧代-4H-吡喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、4-氧代-4H-色烯等);含有硫原子作为杂原子的杂环(例如,噻吩、噻唑、异噻唑、噻二唑、4-氧代-4H-噻喃、苯并噻吩等);含有氮原子作为杂原子的杂环(例如,吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、吲哚满、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤等)等。
Ra和Rb、或Re和Rf任选相互键合并与相邻的碳原子一起形成的环包括:环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环辛烷、环十二烷环等3~20元(优选3~15元,更优选3~12元)左右的脂环式烃环(环烷烃环或环烯烃环);降冰片烷环、降冰片烯环、金刚烷环等2~4环左右的桥环式烃环或桥环式杂环;四氢呋喃、色满、异色满、吡咯烷、哌啶等5~8元左右的非芳香性杂环等
就上述有机基团、以及Ra和Rb或者Re和Rf任选相互键合并与相邻的碳原子一起形成的环而言,任选具有取代基。作为这样的取代基,例如可列举:卤原子、羟基、巯基、氧代基(オキソ基)、取代氧基(例如,烷氧基、芳氧基、酰氧基等)、取代硫基、羧基、取代氧羰基、取代或未取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、磺基、烷基(例如,甲基、乙基、叔丁基基等C1-4烷基等)、链烯基(例如C2-4链烯基等)、炔基(例如C2-4炔基等)、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基团等。另外,上述环上还可以缩合有芳香性或非芳香性的环(烃环或杂环)。
作为式(1)和(5)表示的仲醇的代表性例子,可列举2-丙醇、2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-十二烷醇、2-甲基-3-戊醇、2-甲基-3-庚醇、1-丁烯-3-醇、2-甲基-1-丁烯-3-醇、1-环己基乙醇、1-苯基乙醇、1-(2-甲基苯基)乙醇、1-(2-吡啶基)乙醇、1-环己基-1-苯基甲醇、二苯甲醇(二苯基甲醇)、α-苯乙醇等脂肪族仲醇类;环丙醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、4-甲基环己醇、4-氯环己醇、2,4,4-三甲基环己烯-6-醇、环庚醇、环辛醇、环癸醇、环十二烷醇、环十五烷醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环辛烷二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、双(4-羟基己基)甲烷、4-(4-羟基环己基)环己醇、2-金刚烷醇等脂环式醇类等
在第4或第5种酯或内酯的制备方法中,相对于1摩尔基质,式(5)所表示的仲醇的使用量例如0.1~10摩尔、优选为0.1~7摩尔、更优选为1.1~5摩尔左右。
[含有氮原子的环状化合物]
在本发明的制备方法中,作为催化剂,使用含有式(I)所表示的骨架作为环的构成要素的含有氮原子的环状化合物。在式(I)中,氮原子和X之间的键是单键或双键。X表示氧原子或-OR基(R表示氢原子或羟基的保护基团)。上述含有氮原子的环状化合物还可以在分子中具有多个式(I)所表示的骨架。另外,就所述含有氮原子的环状化合物而言,当上述X为-OR基且R为羟基的保护基团时,在式(I)所表示的骨架(其中,X为OR基)中,可以通过R键合多个除了R以外的部分。
在式(I)中,作为R所表示的羟基的保护基团,可以使用在有机合成领域中通常使用的羟基的保护基团。作为这样的保护基团,例如可列举:烷基(例如,甲基、叔丁基基等C1-4烷基等)、链烯基(例如,烯丙基等)、环烷基(例如,环己基基等)、芳基(例如,2,4-二硝基苯基等)、芳烷基(例如,苄基、2,6-二氯苄基、3-溴苄基、2-硝基苄基、三苯基甲基等);取代甲基(例如,甲氧基甲基、甲硫基甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2,2,2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基等)、取代乙基(例如,1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-异丙氧基乙基、2,2,2-三氯乙基、2-甲氧基乙基等)、四氢吡喃基、四氢呋喃基、能够与1-羟基烷基(例如,1-羟基乙基、1-羟基己基、1-羟基癸基、1-羟基十六烷基、1-羟基-1-苯基甲基等)等的羟基形成缩醛或半缩醛基的基团等;酰基(例如,甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基等C1-20脂肪族酰基等脂肪族饱和或不饱和酰基;乙酰乙酰基;环戊烷羰基、环己烷羰基等环烷烃羰基等脂环式酰基;苯甲酰基、萘甲酰基等芳香族酰基等)、磺酰基(甲磺酰基、乙磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷氧羰基(例如,甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基等C1-4烷氧羰基等)、芳烷氧羰基(例如,苄氧羰基、对甲氧基苄氧羰基等)、取代或未取代氨基甲酰基(例如,氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)、从无机酸(硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等)上除去OH基而得到的基团、二烷基硫膦基(例如,二甲基硫膦基等)、二芳基硫膦基(例如,二苯基硫膦基等)、取代甲硅烷基(例如,三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)。
另外,当X为-OR基时,在式(I)所表示的骨架中通过R键合多个除了R以外的部分的情况下,作为该R,例如可列举:乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基等多羧酸酰基;羰基;亚甲基、亚乙基、异亚丙基、环亚戊基、环亚己基、苯亚甲基等多价烃基(特别是,与2个羟基形成缩醛键的基团)等。
优选的R包括例如:氢原子;能够与羟基形成缩醛或半缩醛基的基团;从羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸、硼酸等酸上除去OH基而得到的基团(酰基、磺酰基、烷氧羰基、氨基甲酰基等)等能够通过水解而脱离的水解性保护基团。作为R,特别优选氢原子。
上述含有式(I)所表示的骨架作为环的构成要素的含有氮原子的环状化合物包含下述式(7)表示的环状酰亚胺类化合物。
[化学式17]
[式中,n表示0或1。X表示氧原子或-OR基(R表示氢原子或羟基的保护基团)。R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同,表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基或酰氧基,还可以是R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少2个相互键合、并与构成环状酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键一起,形成双键或芳香性或者非芳香性的环。上述R1、R2、R3、R4、R5、R6、或R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少2个相互键合而形成的双键或芳香性或者非芳香性的环上还可以进一步形成1或2个以上的下述式(a)表示的N-取代环状酰亚胺基团。
[化学式18]
(式中,n、X与上述相同)。
在式(7)所表示的环状酰亚胺类化合物中,取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中的卤原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数1~30(特别是碳原子数1~20左右)的直链状或支链状烷基。
芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等;环烷基包括环戊基、环己基等。烷氧基包括例如:甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基等碳原子数1~30(特别是碳原子数1~20左右)的烷氧基。
取代氧羰基可列举例如:甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、叔丁氧羰基、己氧羰基、癸氧羰基等C1-30烷氧羰基(特别是C1-20烷氧羰基);环戊氧羰基、环己氧羰基等环烷氧羰基(特别是3~20元环烷氧羰基);苯氧羰基等芳氧羰基(特别是C6-20芳氧羰基);苄氧羰基等芳烷氧羰基(特别是C7-21芳烷氧羰基)等。
作为酰基,可列举例如:甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、癸酰基、十二烷酰基等C1-30脂肪族酰基(特别是C1-20脂肪族酰基)等脂肪族饱和或不饱和酰基;乙酰乙酰基;环戊基甲酰基、环己基甲酰基等环烷基甲酰基等脂环式酰基;苯甲酰基等芳香族酰基等。
作为酰氧基,可列举例如:甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、三甲基乙酰氧基、癸酰氧基、十二烷酰氧基等C1-30脂肪族酰氧基(特别是C1-20脂肪族酰氧基)等脂肪族饱和或不饱和酰氧基;乙酰乙酰氧基;环戊烷甲酰氧基、环己烷甲酰氧基等环烷烃甲酰氧基等脂环式酰氧基;苯甲酰氧基等芳香族酰氧基等。
上述取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同。另外,上述式(7)中,还可以是R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少2个相互键合、并与构成环状酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键一起,形成双键或芳香性或非芳香性的环。优选的芳香性或非芳香性环为5~12元环、优选6~10元环左右,虽然也可以是杂环或稠杂环,但多数情况下为烃环。这样的环包括例如:脂环式环(环己烷环等任选具有取代基的环烷烃环、环己烯环等任选具有取代基的环烯烃环等);桥环(5-降冰片烯环等任选具有取代基的桥环式烃环等);苯环、萘环等任选具有取代基的芳香环(包含稠环)。上述环在多数情况下由芳香环构成。上述环任选具有烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基、卤原子等取代基。
上述R1、R2、R3、R4、R5、R6、或者R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少2个相互键合而形成的双键或芳香性或者非芳香性的环上还可以进一步形成1个或2个以上上述式(a)表示的环状酰亚胺基团。例如,R1、R2、R3、R4、R5或R6为碳原子数2以上的烷基时,可以形成包含构成该烷基的邻接的2个碳原子在内的上述环状酰亚胺基团。另外,R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少2个相互键合、并与构成环状酰亚胺骨架的碳-碳键一起形成双键时,可以形成包含该双键在内的上述环状酰亚胺基团。此外,R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少2个相互键合、并与构成环状酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键一起形成芳香性或非芳香性的环时,可以形成包含构成该环的邻接的2个碳原子在内的上述环状酰亚胺基团。
优选的环状酰亚胺类化合物包括用下述式子所表示的化合物。
[化学式19]
(式中、R11~R16相同或不同,表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基或酰氧基。R17~R26相同或不同,表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基、卤原子。R17~R26可以与相邻的基团彼此键合而形成式(7c)、(7d)、(7e)、(7f)、(7h)或(7i)中所表示的5元或6元的N-取代环状酰亚胺骨架。式(7f)中,A表示亚甲基或氧原子。X与上述相同)。
作为取代基R11~R16中的卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基,可列举与上述R1~R6中相应的基团同样的基团。
在取代基R17~R26中,烷基包括与上述列举的烷基相同的烷基,特别是碳原子数1~6左右的烷基;卤代烷基包括三氟甲基等碳原子数1~4左右的卤代烷基;烷氧基包括与上述相同的烷氧基,特别是碳原子数1~4左右的低级烷氧基;取代氧羰基包括与上述相同的取代氧羰基(烷氧羰基、环烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基等)。另外,作为酰基,可列举与上述相同的酰基(脂肪族饱和或不饱和酰基、乙酰乙酰基、脂环式酰基、芳香族酰基等)等;作为酰氧基,可列举与上述相同的酰氧基(脂肪族饱和或不饱和酰氧基、乙酰乙酰氧基、脂环式酰氧基、芳香族酰氧基等)等。作为卤原子,可列举氟、氯、溴原子。取代基R17~R26在多数情况下通常为氢原子、碳原子数1~4左右的低级烷基、羧基、取代氧羰基、硝基、卤原子。
作为优选的酰亚胺化合物中的5元的具有N-取代环状酰亚胺骨架的化合物的代表性例子,例如可列举:N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-α-甲基琥珀酰亚胺、N-羟基-α,α-二甲基琥珀酰亚胺、N-羟基-α,β-二甲基琥珀酰亚胺、N-羟基-α,α,β,β-四甲基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢苯二甲酸酰亚胺、N,N′-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基苯二甲酸酰亚胺、N-羟基四溴苯二甲酸酰亚胺、N-羟基四氯苯二甲酸酰亚胺、N-羟基氯桥酸酰亚胺、N-羟基降冰片烯二酸酰亚胺、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N,N′-二羟基均苯四酸二酰亚胺、N,N′-二羟基萘四羧酸二酰亚胺、α,β-二乙酰氧基-N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-α,β-双(丙酰氧基)琥珀酰亚胺、N-羟基-α,β-双(戊酰氧基)琥珀酰亚胺、N-羟基-α,β-双(十二烷酰氧基)琥珀酰亚胺、α,β-双(苯甲酰氧基)-N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-4-甲氧羰基苯二甲酸酰亚胺、4-氯-N-羟基苯二甲酸酰亚胺、4-乙氧羰基-N-羟基苯二甲酸酰亚胺、N-羟基-4-戊氧羰基苯二甲酸酰亚胺、4-十二烷氧基-N-羟基羰基苯二甲酸酰亚胺、N-羟基-4-苯氧羰基苯二甲酸酰亚胺、N-羟基-4,5-双(甲氧羰基)苯二甲酸酰亚胺、4,5-双(乙氧羰基)-N-羟基苯二甲酸酰亚胺、N-羟基-4,5-双(戊氧羰基)苯二甲酸酰亚胺、4,5-双(十二烷氧羰基)-N-羟基苯二甲酸酰亚胺、N-羟基-4,5-双(苯氧羰基)苯二甲酸酰亚胺等式(7)中的X为-OR基且R为氢原子的化合物;与这些化合物对应的R为乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基的化合物;N-甲氧基甲氧基苯二甲酸酰亚胺、N-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)苯二甲酸酰亚胺、N-四氢吡喃氧基苯二甲酸酰亚胺等式(7)中的X为-OR基且R为能够与羟基形成缩醛或半缩醛键的基团的化合物;N-甲磺酰氧基苯二甲酸酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)苯二甲酸酰亚胺等式(7)中的X为-OR基且R为磺酰基的化合物;N-羟基苯二甲酸酰亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等式(7)中的X为-OR基且R为从无机酸上除去OH基而得到的基团的化合物等。
作为优选的酰亚胺化合物中的6元的具有N-取代环状酰亚胺骨架的化合物的代表性例子,例如可列举:N-羟基戊二酸酰亚胺、N-羟基-α,α-二甲基戊二酸酰亚胺、N-羟基-β,β-二甲基戊二酸酰亚胺、N-羟基-1,8-十氢化萘二羧酸酰亚胺、N,N′-二羟基-1,8;4,5-十氢化萘四羧酸二酰亚胺、N-羟基-1,8-萘二羧酸酰亚胺(N-羟基萘二甲酸酰亚胺)、N,N′-二羟基-1,8;4,5-萘四羧酸二酰亚胺等式(7)中的X为-OR基且R为氢原子的化合物;与这些化合物对应的R为乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基的化合物;N-甲氧基甲氧基-1,8-萘二羧酸酰亚胺、N,N′-双(甲氧基甲氧基)-1,8;4,5-萘四羧酸二酰亚胺等式(7)中的X为-OR基且R为能够与羟基形成缩醛或半缩醛键的基团的化合物;N-甲磺酰氧基-1,8-萘二羧酸酰亚胺、N,N′-双(甲磺酰氧基)-1,8;4,5-萘四羧酸二酰亚胺等式(7)中的X为-OR基且R为磺酰基的化合物;N-羟基-1,8-萘二羧酸酰亚胺或N,N′-二羟基-1,8;4,5-萘四羧酸二酰亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等式(7)中的X为-OR基且R为从无机酸上除去OH基而得到的基团的化合物等。
就含有上述式(I)所表示的骨架作为环的构成要素的含有氮原子的环状化合物而言,除了上述环状酰亚胺类化合物以外,还包括具有环状酰基脲骨架[-C(=O)-N-C(=O)-N-]的环状酰基脲类化合物。作为环状酰基脲类化合物的代表性例子,可列举下述式(8)表示的氢化-1-羟基(或1-取代氧基)-1,3,5-三嗪-2,6-二酮化合物
[化学式20]
(式中,R27、R30相同或不同,表示氢原子、烷基、芳基、环烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羧基、或酰基;R28、R29相同或不同,表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基或酰氧基。也可以是R27、R28、R29、R30中的至少2个相互键合、并与构成式中的环的原子一起形成双键或芳香性或非芳香性的环,还可以是R28与R29结合成一体而形成氧代基。R与上述相同)。
式(8)中,作为R27、R30中的烷基、芳基、环烷基、酰基,可列举与上述R1~R6中的烷基等相同的基团。作为羟基的保护基团,可列举上述保护基团。
作为羧基的保护基团,可列举有机合成领域中通常使用的保护基团,例如,烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、丁氧基等C1-6烷氧基等);环烷氧基;芳氧基(例如,苯氧基等);芳烷氧基(例如,苄氧基等);三烷基甲硅烷基氧基(例如,三甲基甲硅烷基氧基等);任选具有取代基的氨基(例如,氨基;甲基氨基、二甲基氨基等单或二C1-6烷基氨基等)等。
作为R28、R29中的卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基,可列举与上述R1~R6中的烷基等相同的基团。
在式(8)中,可以是R27、R28、R29、R30中的至少2个相互键合、并与构成式中所示的环的原子(碳原子和/或氮原子)一起形成双键或芳香性或非芳香性的环,还可以是R28与R29结合成一体而形成氧代基。作为优选的芳香性或非芳香性环,可列举与上述相同的芳香性或非芳香性环。
在式(8)所表示的化合物中,优选下述式(8a)所表示的三聚异氰酸衍生物。
[化学式21]
[式中,R、R′、R″相同或不同,表示氢原子或羟基的保护基团]。
作为环状酰基脲类化合物所包含的代表性的化合物的例子,例如可列举:六氢-1,3,5-三羟基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(=1,3,5-三羟基三聚异氰酸)、1,3,5-三乙酰氧基-六氢-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、六氢-1,3,5-三(甲氧基甲氧基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、六氢-1-羟基-1,3,5-三嗪-2,6-二酮、六氢-1-羟基-3,5-二甲基-1,3,5-三嗪-2,6-二酮、1-乙酰氧基-六氢-1,3,5-三嗪-2,6-二酮、1-乙酰氧基-六氢-3,5-二甲基-1,3,5-三嗪-2,6-二酮等。
上述含有氮原子的环状化合物中X为-OR基且R为氢原子的化合物(N-羟基环状化合物)可以按照公知的方法,或者通过公知的方法的组合来制备。另外,上述含有氮原子的环状化合物中X为-OR基且R为羟基的保护基团的化合物可以利用通常使用的保护基团导入反应将所希望的保护基团导入到相应的R为氢原子的化合物(N-羟基环状化合物)中来制备。
具体地,上述环状酰亚胺类化合物中X为-OR基且R为氢原子的化合物(N-羟基环状酰亚胺化合物)可通过通常使用的酰亚胺化反应来获得,例如,可通过使相应的酸酐与羟胺反应,经过酸酐基团的开环和关环来酰亚胺化的方法而获得。另外,例如,N-乙酰氧基苯二甲酸酰亚胺可通过N-羟基苯二甲酸酰亚胺与乙酸酐反应而获得,或者在碱的存在下使N-羟基苯二甲酸酰亚胺与乙酰卤反应而获得。另外,还可以通过这些方法之外的方法来制备。
特别是,优选用作催化剂的环状酰亚胺类化合物包括由脂肪族多元羧酸酐(环状酸酐)或芳香族多元羧酸酐(环状酸酐)衍生的N-羟基酰亚胺化合物(例如,N-羟基琥珀酸酰亚胺、N-羟基苯二甲酸酰亚胺、N,N′-二羟基均苯四酸二酰亚胺、N-羟基戊二酸酰亚胺、N-羟基-1,8-萘二羧酸酰亚胺、N,N′-ジ羟基1,8:4,5-萘四羧酸二酰亚胺等);以及在该N-羟基酰亚胺化合物的羟基中导入保护基团而获得的化合物等。
上述环状酰基脲类化合物中,例如,1,3,5-三乙酰氧基-六氢-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(=1,3,5-三乙酰氧基三聚异氰酸)可通过使六氢-1,3,5-三羟基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(=1,3,5-三羟基三聚异氰酸)与乙酸酐反应而获得,或者在碱存在下通过使六氢-1,3,5-三羟基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(=1,3,5-三羟基三聚异氰酸)与乙酰卤反应而获得。
含有式(I)所表示的骨架作为环的构成要素的含有氮原子的环状化合物可以单独使用或者组合2种以上使用。上述含有氮原子的环状化合物可以在反应体系内生成。另外,上述含有氮原子的环状化合物也可以以负载在载体上的形态使用。作为载体,在多数情况下使用活性炭、沸石、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土等多孔载体。含有氮原子的环状化合物在载体上的负载量为:相对于100重量份载体,例如为0.1~50重量份、优选为0.5~30重量份、更优选为1~20重量份左右。
上述含有氮原子的环状化合物的使用量可以在宽范围内选择,例如,相对于式(1)所表示的仲醇1摩尔、或式(4)所表示的酮1摩尔,为0.0000001~1摩尔、优选为0.0001~0.5摩尔、更优选为0.001~0.4摩尔、特别优选为0.01~0.35摩尔左右。
[氧]
在基质的氧化中使用的分子态氧没有特别限制,可以使用纯氧,也可以使用用氮、氦、氩、二氧化碳等非活性气体稀释后的氧或空气。
分子态氧的使用量可根据基质的种类适当选择,一般来说,相对于1摩尔基质,分子态氧的使用量为0.5摩尔以上(例如,1摩尔以上)、优选为1~100摩尔、更优选为2~50摩尔左右。在多数情况下使用相对于基质为过量摩尔数的分子态氧。
[第1种或第2种酯或内酯的制备方法中的酮]
在本发明的第1种或第2种酯或内酯的制备方法中,优选在酮的存在下对式(1)所表示的仲醇进行氧化。在体系内存在酮时,容易生成上述式(3a)、(3b)所表示的稳定的过氧化物,通过在含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下进行的氧化、或者氧化后经过利用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸进行处理,可以以高选择率获得目标化合物。在式(3a)、(3b)中,Ra、Rb与上述的相同,分子中的2个Ra、2个Rb可以分别是不同的基团。需要说明的是,上述式(3b)所表示的化合物(羟基氢过氧化物化合物)可认为是通过下述方法生成的,即,通过用氧对仲醇进行氧化而在原位(In situ)生成的过氧化氢与酮(特别是,对应于仲醇的酮)反应而生成。式(3a)、(3b)所表示的化合物容易通过含有氟原子的醇和/或氟代磺酸而转位,从而生成相应的酯或内酯。后面详细叙述的本发明的第3种酯或内酯的制备方法就是用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸对该式(3a)、(3b)所表示的过氧化物进行处理而获得相应的酯或内酯的方法。
酮可以一次性加入到体系内,也可以分多次添加。作为酮,可列举对应于上述式(1)所表示的仲醇的酮。所述酮用下述式(9)表示。
Ra-C(=O)-Rb (9)
(式中、Ra、Rb与上述相同)。
作为酮的具体的例子,可列举对应于上述仲醇的代表例的酮,即,丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基仲丁基酮、甲基叔丁基酮、甲基癸基酮、乙基异丙基酮、异丙基丁基酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基环己基酮、甲基苯基酮、甲基(2-甲基苯基)酮、甲基(2-吡啶基)酮、环己基苯基酮、二苯基酮等的链状酮;环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、4-甲基环己酮、4-氯环己酮、异佛尔酮、环庚酮、环辛酮、环癸酮、环十二烷酮、环十五烷酮、1,3-环己烷二酮、1,4-环己烷二酮、1,4-环辛烷二酮、2,2-双(4-氧代环己基)丙烷(2,2-ビス(4-オキソシクロヘキシル)プロパン)、双(4-氧代环己基)甲烷、4-(4-氧代环己基)环己酮、2-金刚烷酮等的环状酮等。
在本发明的优选的实施方式中,作为上述酮,使用对应于作为基质使用的上述式(1)所表示的仲醇的酮。例如,使用环己醇作为基质时,使用环己酮作为酮。此时,优选使用可以通过环己烷的自动氧化而廉价制备的所谓的K/A油(环己醇和环己酮的混合物)。
使用作为基质的仲醇和对应于该基质的酮时,在氧化反应中,例如在上述式(3a)、(3b)所表示的过氧化物采取对称的结构(分子中的2个Ra、2个Rb分别为相同的基团)、且含有氟原子的醇的存在下进行的氧化,或者在氧化后使用含有氟原子的醇进行处理,由此能够生成单一的酯或内酯。因此,可以选择性良好地制备目标化合物,并且纯化也变容易。
上述酮可以单独或混合2种以上使用。相对于1摩尔基质,酮的使用量为0~10摩尔(例如0.1~10摩尔)、优选为0.1~5摩尔、更优选为0.2~0.9摩尔左右。
[第4种或第5种酯或内酯的制备方法中的酮]
在本发明的第4种或第5种酯或内酯的制备方法中,使用式(4)所表示的酮作为基质。
在上述式(4)中,作为Rc、Rd,可相同或不同,表示与邻接的碳原子的键合部位上具有碳原子的有机基团,也可以是Rc和Rd相互键合、并与邻接的碳原子一起形成环。
在式(4)所表示的酮中,Rc、Rd所表示的“与邻接的碳原子的键合部位上具有碳原子的有机基团”包括烃基和杂环基团。作为烃基,例如可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、乙烯基、烯丙基、1-己烯基、乙炔基、1-丁炔基等碳原子数1~20(优选碳原子数1~15、更优选碳原子数1~10)左右的脂肪族烃基(烷基、链烯基或炔基);环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环辛基、环十二烷基等3~20元(优选3~15元、更优选5~8元)左右的脂环式烃基(环烷基或环链烯基);苯基、萘基等碳原子数6~18左右的芳香族烃基等。
作为对应于上述杂环基团的杂环,例如可列举:含有氧原子作为杂原子的杂环(例如,四氢呋喃、色满、异色满、呋喃、噁唑、异噁唑、4-氧代-4H-吡喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、4-氧代-4H-色烯等);含有硫原子作为杂原子的杂环(例如,噻吩、噻唑、异噻唑、噻二唑、4-氧代-4H-噻喃、苯并噻吩等);含有氮原子作为杂原子的杂环(例如,吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、吲哚满、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤等)等。
Rc和Rd相互键合、并与邻接的碳原子一起形成的环包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环辛烷、环十二烷环等3~20元(优选3~15元、更优选3~12元)左右的脂环式烃环(环烷烃环或环烯烃环);降冰片烷环、降冰片烯环、金刚烷环等2~4环左右的桥环式烃环或桥环式杂环;四氢呋喃、色满、异色满、吡咯烷、哌啶等5~8元左右的非芳香性杂环等。
上述有机基团、以及Rc和Rd相互键合并与邻接的碳原子一起形成的环任选具有取代基。作为这样的取代基,例如可列举:卤原子、羟基、巯基、氧代基、取代氧基(例如,烷氧基、芳氧基、酰氧基等)、取代硫基、羧基、取代氧羰基、取代或未取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、磺基、烷基(例如,甲基、乙基、叔丁基基等C1-4烷基等)、链烯基(例如C2-4链烯基等)、炔基(例如C2-4炔基等)、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基团等。另外,还可以在上述环上稠合芳香性或非芳香性的环(烃环或杂环)。
作为式(4)所表示的酮的具体的例子,可列举:丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基仲丁基酮、甲基叔丁基酮、甲基癸基酮、乙基异丙基酮、异丙基丁基酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基环己基酮、甲基苯基酮、甲基(2-甲基苯基)酮、甲基(2-吡啶基)酮、环己基苯基酮、二苯基酮等的链状酮;环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、4-甲基环己酮、4-氯环己酮、异佛尔酮、环庚酮、环辛酮、环癸酮、环十二烷酮、环十五烷酮、1,3-环己烷二酮、1,4-环己烷二酮、1,4-环辛烷二酮、2,2-双(4-氧代环己基)丙烷、双(4-氧代环己基)甲烷、4-(4-氧代环己基)环己酮、2-金刚烷酮等环状酮等。这些当中,优选使用环状酮。
[自由基发生剂]
在本发明的方法中,优选在自由基发生剂的存在下对式(1)所表示的仲醇进行氧化。在体系内存在自由基发生剂时,由于在氧化反应中选择性地生成上述式(3a)、(3b)所表示的过氧化物,因此通过在含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下进行的氧化、或者在氧化后使用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸进行的处理,可以以高选择率获得目标化合物。自由基发生剂可以一次性地添加到体系内,也可以依次添加。依次添加可列举如下的2种方法:分多次间歇添加的方法、以及每次添加少量的连续地进行添加的方法。
作为自由基发生剂,例如可列举作为自由基聚合性聚合引发剂使用的化合物等。作为自由基引发剂的代表性例子,可列举:2,2-二乙氧基苯乙酮等苯乙酮类;过氧化苯甲酰(BPO)等二酰基过氧化物类、过氧化环己酮等过氧化酮类;1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷等过氧缩酮类、过氧化叔己基等氢过氧化物类;1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯等过氧化酯类;二异丙基过氧二碳酸酯等过氧二碳酸酯类等过氧化物类;偶氮二异丁腈(AIBN)、二甲基-2,2′-偶氮双(异丁酸酯)(MAIB)、二丁基-2,2′-偶氮二异丁酸酯等偶氮类化合物;2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基烃氧基(=2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧;TEMPO)等环状胺-N-烃氧基化合物等。
相对于1摩尔基质,自由基发生剂的使用量为0.0000001~0.8摩尔、优选为0.0001~0.7摩尔、更优选为0.01~0.6摩尔左右。
[助催化剂]
另外,在本发明的制备方法中,除了上述含有氮原子的环状化合物(催化剂)以外,根据需要还可以同时使用助催化剂。作为助催化剂,包括例如:(i)具有键合了吸电子基团的羰基的化合物;(ii)金属化合物;(iii)由含有至少结合了一个有机基团的周期表第15族或第16族元素的多原子阳离子或多原子阴离子和抗衡离子构成的有机盐;(iv)强酸等。这些助催化剂可单独使用或组合2种以上使用。
上述具有键合了吸电子基团的羰基的化合物(i)中,作为键合在羰基上的吸电子基团,例如可列举:氟甲基、三氟甲基、四氟乙基、苯基、氟苯基、五氟苯基等被氟原子取代的烃基等。作为上述化合物(i)的具体例子,例如可列举:六氟丙酮、三氟乙酸、五氟苯基(甲基)酮、五氟苯基(三氟甲基)酮、安息香酸等。使用这些化合物时,由于在体系内转化成反应性高的过氧化物等,会促进Baeyer-Villiger型反应的反应速度。相对于1摩尔基质,上述化合物(i)的使用量为0.0001~1摩尔、优选为0.01~0.7摩尔左右。
作为构成金属化合物(ii)的金属元素,没有特别限定,可以是周期表1~15族金属元素中的任一种。作为金属化合物(ii),可列举:上述金属元素的单质、氢氧化物、氧化物(包括复合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸盐(例如,硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐等)、含氧酸、同多酸、杂多酸等的无机化合物;有机酸盐(例如,乙酸盐、丙酸盐、氰酸盐(青酸盐)、环烷酸盐、硬脂酸盐等)、配位化合物等有机化合物。金属化合物(ii)可单独使用或组合2种以上使用。使用金属化合物(ii)时,有时会提高反应的选择性。相对于1摩尔基质,金属化合物(ii)的使用量例如为0.0001~1摩尔、优选为0.001~0.5摩尔左右。
上述有机盐(iii)中,周期表15族元素包括N、P、As、Sb、Bi。周期表16族元素包括O、S、Se、Te等。作为优选的元素,可列举N、P、As、Sb、S,特别优选N、P、S等。作为有机盐(iii),优选有机鎓盐。相对于1摩尔上述基质,有机盐(iii)的使用量例如为0.0001~1摩尔、优选为0.001~0.5摩尔左右。
作为强酸(iv),可列举硫酸、硝酸、盐酸等无机酸;对甲苯磺酸等磺酸;强酸性阳离子交换树脂等。强酸(iv)可单独使用或组合2种以上使用。相对于1摩尔上述基质,强酸(iv)的使用量例如为0.0001~1摩尔,优选为0.001~0.5摩尔左右。
[含有氟原子的醇]
作为含有氟原子的醇,可以任意使用烃基的部分或全部氢原子被氟原子取代而形成的脂肪醇或芳香醇,没有特别限制。含有氟原子的醇可以是一元醇,也可以是多元醇。
含有氟原子的脂肪醇包括脂肪族链式醇和脂肪族环式醇。作为脂肪族链式醇,例如可以优选使用碳原子数1~20左右的直链状链式醇,且烃基的部分或全部氢被氟原子取代而形成的含有氟原子的直链状脂肪族链式醇;碳原子数3~20左右的支链状链式醇,且烃基的部分或全部氢被氟原子取代而形成的含有氟原子的支链状脂肪族链式醇等。含有氟原子的脂肪族链式醇中,烃基(或氟代烃基)还可以含有1或2个以上的不饱和键。
作为烃基的部分或全部氢被氟原子取代而形成的含有氟原子的直链状脂肪族链式醇,具体地,可列举例如:1,1-二氟乙醇、1,1,2-三氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、1,1-二氟-1-丙醇、1,2-二氟-1-丙醇、1,2,3-三氟-1-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、1,1,2,2-四氟-1-丙醇、1,3-二氟-1,3-丙烷二醇、2,3,4-三氟-1-丁醇、4,4,4-三氟-1-丁醇、3,3,4,4,4-五氟-1-丁醇、1,1,2,2,3,3-六氟-1-丁醇、1,1,2,2-四氟-1-丁醇、1,2,3,4-四氟-1-丁醇、3,3,4,4,4-五氟-1-丁醇、1,2,3,4-四氟-1,4-丁烷二醇、1,1,2,2-四氟-1-戊醇、5,5,5-三氟-1-戊醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、1,1,2,2-四氟-1-己醇、5,5,6,6,6-五氟-1-己醇等。作为含有氟原子的脂肪族支链状链式醇,可列举例如:六氟异丙醇、七氟异丙醇、3,3,3-三氟-2-三氟甲基-1-丙醇、2-三氟甲基-1-丁醇、2-三氟甲基-1,4-丁烷二醇、2-三氟甲基-3,3,4,4,4-五氟-1-丁醇等。
作为含有氟原子的脂肪族环式醇,例如可以使用分子中具有1个或2个以上氟原子的环己醇、环戊醇等碳原子数3~20左右的脂环式醇。含有氟原子的方式可以是氟原子键合在构成环的碳原子上的方式、或者也可以是与含有氟原子的烃基键合的方式,没有特别限制。
作为含有氟原子的芳香醇,例如可以使用分子中具有1个或2个以上氟原子的苄醇、苯乙醇等芳香醇。含有氟原子的方式可以是例如在芳香环上取代有氟代烃基的方式、也可以是在链式烃部位具有氟原子的方式,没有特别的限制。作为含有氟原子的芳香醇的代表性例子,可列举八氟苯乙醇等。
另外,作为含有氟原子的醇,例如可以使用氟代聚乙烯醇等不均匀体系的氟代醇树脂。
作为含有氟原子的醇,在上述含有氟原子的醇中,可以优选使用下述式(10)表示的含有氟原子的支链状脂肪族链式醇,特别优选使用六氟异丙醇。
[化学式22]
(式中,Rf1和Rf2相同或不同,表示碳原子数1~8的全氟烷基。X是0~8的整数)。
另外,还优选使用1,1-二氟乙醇、1,1,2-三氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇等碳原子数1~15左右的含有氟原子的直链状脂肪族链式醇或八氟苯乙醇等碳原子数7~15左右的含有氟原子的芳香醇。
在本发明中,还可以使用氟代磺酸来代替含有氟原子的醇,或者同时使用含有氟原子的醇和氟代磺酸。作为氟代磺酸,可列举:三氟甲磺酸等氟代链烷磺酸(特别是全氟链烷磺酸);氟代磺酸聚合物[全氟磺酸聚合物(商品名:Nafion,杜邦公司制造等)]等强酸性离子交换树脂。上述当中,从对阳离子的高传导性、化学稳定性、耐久性等观点来看,优选使用全氟磺酸聚合物。
含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的使用量(总使用量)没有特别限制,例如可以从如下的宽范围中选择:相对于1摩尔上述式(1)所表示的仲醇、或相对于1摩尔上述式(3a)、(3b)所表示的过氧化物(总量)、或相对于1摩尔式(4)所表示的酮为0.001摩尔以上、优选为0.05摩尔以上、更优选为0.5摩尔以上。含有氟原子的醇和/或氟代磺酸还可以使用相对于反应原料为大量过剩的量,另外,还优选使用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸作为溶剂进行反应。含有氟原子的醇或氟代磺酸可以使用1种或组合2种以上使用。
[第1种酯或内酯的制备方法]
在本发明的第1种酯或内酯的制备方法中,在含有式(I)所表示的骨架作为环的构成要素的含有氮原子的环状化合物以及含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下,通过分子态氧对式(1)所表示的仲醇进行氧化,得到式(2)所表示的酯或内酯。按照该方法,可以通过一步由仲醇制备相应的酯或内酯,作为工业的方法是极其有用的。
氧化反应在存在溶剂的情况下或不存在溶剂的情况下进行。如上所述,可以使用含有氟原子的醇作为溶剂。另外,作为溶剂,可使用例如:乙酸、丙酸等有机酸;乙腈、丙腈、苄腈等腈类;甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等酰胺类;己烷、辛烷等脂肪烃;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等卤代烃;硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;还可以使用它们的混合溶剂等。
反应温度可以根据基质的种类等,在例如0~150℃、优选在20~120℃、更优选在40~80℃左右的范围选择。反应可以在常压或加压下进行。反应时间可以根据反应温度和压力,在例如30分钟~48小时左右的范围适当选择。
反应可以在分子态氧的存在下或分子态氧的流通下,通过间歇式、半间歇式、连续式等通常使用的方法来进行。通过反应,作为基质使用的仲醇转换成相应的酯或内酯。
反应结束后,反应生成物和未反应的基质、酮、含有氮原子的环状化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶剂可以通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、吸附、柱色谱等分离方法或将它们加以组合之后的分离方法进行分离、纯化、回收。另外,未反应的基质和酮、含有氮原子的环状化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶剂通过上述分离方法分离后,还可以在氧化工序进行再利用。通过将未反应的基质和酮、含有氮原子的环状化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶剂等再循环使用,可以以高生产效率制备目标化合物。
另外,还可以向反应体系中添加选自铟化合物、硒化合物、碲化合物、钋化合物中的至少一种化合物,还可以用这些化合物对氧化反应后的反应生成物进行处理。通过添加这些化合物或者用这些化合物进行处理,有时会提高目标化合物的收率或选择率。作为铟化合物,可列举三氯化铟等无机铟化合物和铟配位化合物等。作为硒化合物,可列举例如:氧化硒(SeO2、SeO3)、卤化硒或氧卤化硒等无机硒化合物以及有机硒化合物。作为碲化合物,可列举氧化碲(TeO2、TeO3)、卤化碲或氧卤化碲等无机碲化合物以及有机碲化合物。作为钋化合物,可列举氧化钋(PoO、PoO2、PoO3)、卤化钋等无机钋化合物以及有机钋化合物。
相对于1摩尔基质,选自铟化合物、硒化合物、碲化合物和钋化合物中的至少一种化合物的使用量例如为0.0001~1摩尔、优选为0.001~0.1摩尔、更优选为0.005~0.05摩尔左右。
在用上述化合物对氧化反应后的反应生成物进行处理时,该处理在存在溶剂的情况下或不存在溶剂的情况下进行。作为溶剂,可列举在上述氧化反应中使用的各种溶剂。还可以在氧化反应后的反应液中添加上述化合物来进行处理。处理温度例如为0~150℃、优选为20~120℃、更优选为40~80℃左右。压力可以为常压、加压的任何一种。反应时间例如为0.5~24小时、优选为2~10小时、更优选为3~8小时左右。
[第2种酯或内酯的制备方法]
在本发明的第2种酯或内酯的制备方法中,在含有式(I)所表示的骨架作为环的构成要素的含有氮原子的环状化合物的存在下,通过分子态氧对式(1)所表示的仲醇进行氧化后(有时将该氧化工序称为“第1工序”),再用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸进行处理(有时将该处理工序称为“第2工序”),得到式(2)所表示的酯或内酯。
第1工序中的氧化反应在存在溶剂的情况下或不存在溶剂的情况下进行。作为溶剂,可列举例如:乙酸、丙酸等有机酸;乙腈、丙腈、苄腈等腈类;甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等酰胺类;己烷、辛烷等脂肪烃;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等卤代烃;硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;它们的混合溶剂等。作为溶剂,多数情况下使用乙酸等有机酸类、乙腈或苄腈等腈类、三氟甲基苯等卤代烃、乙酸乙酯等酯类等。
反应温度可以根据基质的种类等,在例如0~150℃、优选在20~120℃、更优选在40~80℃左右的范围选择。反应可以在常压或加压下进行。反应时间可以根据反应温度和压力,在例如30分钟~48小时左右的范围适当选择。
反应可以在分子态氧的存在下或分子态氧的流通下,通过间歇式、半间歇式、连续式等通常使用的方法来进行。反应结束后,根据需要,对反应生成物实施浓缩、稀释、溶剂交换、纯化等适当的处理后,供给到第2工序。
在第1工序中,作为基质使用的仲醇被氧化,主要生成例如上述式(3a)和/或(3b)表示的化合物等过氧化物。需要说明的是,上述仲醇在该工序中还可以转化成相应的氢过氧化物类或酮。
在第2工序中,用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸对氧化反应后的反应生成物进行处理,生成上述式(2)所表示的酯或内酯。
采用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸进行的处理在存在溶剂的情况下或不存在溶剂的情况下进行。作为溶剂,可列举在上述第1工序中使用的各种溶剂。第1工序的溶剂和第2工序的溶剂可以相同也可以不同。处理温度例如为0~150℃、优选为20~120℃、更优选为40~80℃左右。压力可以为常压、加压的任何一种。反应时间例如为0.5~24小时、优选为2~10小时、更优选为3~8小时左右。
在第2工序中,第1工序所生成的氧化反应生成物[例如,上述式(3a)、(3b)所表示的过氧化物等]迅速分解,转换成作为目标物的相应的酯或内酯。
在第1工序和/或第2工序结束后,反应生成物、未反应的基质、酮、含有氮原子的环状化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶剂可以分别通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、吸附、柱色谱等分离方法或将这些方法加以组合后的分离方法进行分离、纯化、回收。另外,未反应的基质、酮、含有氮原子的环状化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶剂在利用上述分离方法进行分离后,可以再循环到第1工序和/或第2工序中。通过对未反应的基质、酮、含有氮原子的环状化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶剂等进行再循环使用,可以以高生产效率制备目标化合物。
另外,还可以向第1工序或第2工序的反应体系中添加选自铟化合物、硒化合物、碲化合物、钋化合物中的至少一种化合物,也可以用这些化合物对第2工序后的反应生成物进行处理。通过添加这些化合物或用这些化合物进行处理,有时会提高目标化合物的收率或选择率。作为铟化合物、硒化合物、碲化合物、钋化合物,可以使用上述物质,其使用量也与上述相同。用上述化合物对第2工序的反应生成物进行处理时,该处理的条件也与上述第1种酯或内酯的制备方法的情况相同。
[第3种酯或内酯的制备方法]
在本发明的第3种酯或内酯的制备方法中,用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸对上述式(3a)和/或(3b)所表示的过氧化物进行处理,得到上述式(2)所表示的酯或内酯。式(3a)、(3b)中的Ra、Rb与上述相同。
如上所述,式(3a)、(3b)所表示的化合物在第2种酯或内酯的制备方法的第1工序中生成。
另外,式(3a)所表示的化合物可以通过使上述式(9)所表示的酮与过氧化氢或过氧化物反应而得到。此时,反应在存在溶剂的情况下或不存在溶剂的情况下进行。反应温度例如为0~80℃、优选为10~40℃左右。反应结束后,反应生成物可以通过过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、吸附、柱色谱等分离方法或将这些方法加以组合后的分离方法来进行分离、纯化、回收。
另外,式(3b)所表示的化合物可以通过在盐酸等酸的存在下,使上述式(9)所表示的酮与过氧化氢或过氧化物反应而得到。此时,反应在存在溶剂的情况下或不存在溶剂的情况下进行。反应温度例如为0~80℃、优选为10~40℃左右。反应结束后,反应生成物可以通过过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、吸附、柱色谱等分离方法或将这些方法加以组合后的分离方法来进行分离、纯化、回收。
式(3a)和/或(3b)所表示的过氧化物通过含有氟原子的醇和/或氟代磺酸进行的处理在存在溶剂的情况下或不存在溶剂的情况下进行。作为溶剂,可列举在上述第2种酯或内酯的制备方法的第1工序中使用的各种溶剂。处理温度例如为0~150℃、优选为10~120℃、更优选为15~80℃左右。压力可以为常压、加压的任何一种。反应时间例如为0.5~24小时、优选为2~10小时、更优选为3~8小时左右。
通过含有氟原子的醇和/或氟代磺酸处理,式(3a)、(3b)所表示的过氧化物分解,转化成作为目标物的相应的式(2)所表示的酯或内酯。
反应结束后、反应生成物、未反应原料、含有氟原子的醇、溶剂等可以分别通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、吸附、柱色谱等分离方法或将这些方法加以组合后的分离方法进行分离、纯化、回收。另外,未反应原料、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶剂通过上述分离方法进行分离后,还可以再循环到反应工序中。通过将它们再循环使用,可以以高生产效率制备目标化合物。
此外,可以向反应体系中添加选自铟化合物、硒化合物、碲化合物、钋化合物中的至少一种化合物,还可以用这些化合物对采用含有氟原子的醇进行处理后的反应生成物进一步进行处理。通过添加这些化合物或者用这些化合物进行处理,有时会提高目标化合物的收率或选择率。作为铟化合物、硒化合物、碲化合物、钋化合物,可以使用上述的物质,其使用量也与上述相同。用上述化合物对采用含有氟原子的醇进行处理后的反应生成物进一步进行处理时,该处理的条件与上述第1种酯或内酯的制备方法的的情况相同。
[第4种酯或内酯的制备方法]
在本发明的第4种酯或内酯的制备方法中,在式(5)所表示的仲醇、含有式(I)所表示的骨架作为环的构成要素的含有氮原子的环状化合物、和含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下,通过分子态氧对式(4)所表示的酮进行氧化,得到式(6)所表示的酯或内酯。按照该方法,可以通过一步由酮制备相应的酯或内酯,作为工业的方法是极其有用的。
氧化反应在存在溶剂的情况下或不存在溶剂的情况下进行。作为溶剂,可列举在上述第1种酯或内酯的制备方法中使用的各种溶剂。反应温度可以从例如0~150℃、优选从20~120℃、更优选从40~80℃左右的范围选择。压力可以为常压、加压的任何一种。反应时间可以根据反应温度和压力在例如30分钟~48小时左右的范围适当选择。
反应可以在分子态氧的存在下或分子态氧的流通下,通过间歇式、半间歇式、连续式等通常使用的方法来进行。通过反应,作为基质使用的酮被转化成相应的酯或内酯。
反应结束后、反应生成物、未反应的基质、仲醇、含有氮原子的环状化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶剂可以通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、吸附、柱色谱等分离方法或将它们加以组合之后的分离方法进行分离、纯化、回收。另外,未反应的基质、仲醇、含有氮原子的环状化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶剂通过上述分离方法分离后,还可以再循环到氧化工序中。通过对未反应的基质、仲醇、含有氮原子的环状化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶剂等进行再循环使用,可以以高生产效率制备目标化合物。
另外,可以向反应体系中添加选自铟化合物、硒化合物、碲化合物、钋化合物中的至少一种化合物,还可以用这些化合物对氧化反应后的反应生成物进行处理。通过添加这些化合物或者用这些化合物进行处理,有时会提高目标化合物的收率或选择率。作为铟化合物、硒化合物、碲化合物、钋化合物,可以使用上述的物质,其使用量也与上述相同。
[第5种酯或内酯的制备方法]
在本发明的第5种酯或内酯的制备方法中,在式(5)所表示的仲醇、含有式(I)所表示的骨架作为环的构成要素的含有氮原子的环状化合物的存在下,通过分子态氧对式(4)所表示的酮进行氧化后(有时将该氧化工序称为“第1工序”),再用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸进行处理(有时将该处理工序称为“第2工序”),得到式(6)所表示的酯或内酯。
第1工序中的氧化反应在存在溶剂的情况下或者在不存在溶剂的情况下进行。作为溶剂,可列举例如:乙酸、丙酸等有机酸;乙腈、丙腈、苄腈等腈类;甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等酰胺类;己烷、辛烷等脂肪烃;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等卤代烃;硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;它们的混合溶剂等。作为溶剂,多数情况下使用乙酸等有机酸类、乙腈或苄腈等腈类、三氟甲基苯等卤代烃、乙酸乙酯等酯类等。
反应温度可以根据基质的种类等,在例如0~150℃、优选在20~120℃、更优选在40~80℃左右的范围选择。反应可以在常压或加压下进行。反应时间可以根据反应温度和压力,在例如30分钟~48小时左右的范围适当选择。
反应可以在分子态氧的存在下或分子态氧的流通下,通过间歇式、半间歇式、连续式等通常使用的方法来进行。反应结束后,根据需要,对反应生成物实施浓缩、稀释、溶剂交换、纯化等适当的处理后,供给到第2工序。
在第1工序中,式(5)所表示的仲醇被氧化,推测主要生成例如下述式(10a)和/或(10b)所表示的化合物等过氧化物。
[化学式23]
(式中,Re、Rf与上述相同)
在第2工序中,用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸对氧化反应后的反应生成物进行处理,生成上述式(6)所表示的酯或内酯。
利用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸进行的处理在存在溶剂的情况下或不存在溶剂的情况下进行。作为溶剂,可列举上述第1工序中使用的各种溶剂。第1工序的溶剂和第2工序的溶剂可以相同也可以不同。处理温度例如为0~150℃、优选为20~120℃、更优选为40~80℃左右。压力可以为常压、加压的任何一种。反应时间例如为0.5~24小时、优选为2~10小时、更优选为3~8小时左右。
在第2工序中,推测第1工序生成的氧化反应生成物[例如,上述式(10a)、(10b)所表示的过氧化物等]与式(4)所表示的酮反应,生成作为目标物的式(6)所表示的酯或内酯[对应于式(4)所表示的酮的酯或内酯]。
第1工序和/或第2工序结束后,反应生成物、未反应的基质、仲醇、含有氮原子的环状化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶剂可以分别通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、吸附、柱色谱等分离方法或将这些方法加以组合后的分离方法进行分离、纯化、回收。另外,未反应的基质、仲醇、含有氮原子的环状化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶剂通过上述分离方法分离后,可以再循环到第1工序和/或第2工序中。通过对未反应的基质、仲醇、含有氮原子的环状化合物、含有氟原子的醇和/或氟代磺酸、溶剂等进行再循环使用,可以以高生产效率制备目标化合物。
另外,可以向第1工序或第2工序的反应体系中添加选自铟化合物、硒化合物、碲化合物、钋化合物中的至少一种化合物,也可以用这些化合物对第2工序后的反应生成物进行处理。通过添加这些化合物或用这些化合物进行处理,有时会提高目标化合物的收率或选择率。作为铟化合物、硒化合物、碲化合物、钋化合物,可以使用上述的物质,其使用量也与上述相同。用上述化合物对第2工序的反应生成物进行处理时,该处理的条件与上述第1种酯或内酯的制备方法的情况相同。
按照本发明的第1~第3种酯或内酯的制备方法,可以以高选择率由仲醇或其氧化物(过氧化物)直接获得酯或内酯。在本发明的制备方法中,使用脂肪族仲醇作为基质时,生成相应的酯;使用脂环式醇作为基质时,生成元数增加1个的相应的内酯。需要说明的是,在后一种情况下,有时会副产出比原料的脂环式醇的元数少1个的相应的脂环式羧酸。该制备方法作为对任选具有烷基等取代基的3~20元的环烷醇(环烷醇类;例如,环己醇类等)或对应于2~4环左右的桥环式烃的脂环式醇进行氧化来直接制备相应的内酯类(例如,ε-己内酯类等)的方法是有用的。
此外,按照本发明的第4或第5种酯或内酯的制备方法,可以以高选择率由酮直接获得酯或内酯。在本发明的制备方法中,如果使用链状酮,则生成相应的酯;如果使用环状酮,则生成元数增加1个的相应的内酯。该制备方法作为对任选具有烷基等取代基的3~20元环烷酮(环烷酮类:例如环己酮类等)或对应于2~4环左右的桥环式烃的环状酮进行氧化而制备相应的内酯类(例如,ε-己内酯类等)的方法是特别有用的。
这样获得的酯或内酯可以作为医药、香料、染料、有机合成中间体及高分子树脂原料使用。
实施例
下面,基于实施例更详细地说明本发明,但本发明并不受这些实施例的限定。
实施例1
在氧气氛下(1大气压=0.1MPa)于60℃对10毫摩尔环己醇、40毫摩尔环己酮、6毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、3毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)、和30mL六氟异丙醇的混合物搅拌20小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,存在3.3毫摩尔的ε-己内酯、31毫摩尔的环己醇、14毫摩尔的环己酮。ε-己内酯的选择率(基于环己醇和环己酮的总转化量)为66%。
实施例2
在氧气氛下(1大气压=0.1MPa)于60℃对30毫摩尔环己醇、60毫摩尔环己酮、6毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、3毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)、和30mL六氟异丙醇的混合物搅拌20小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,存在9.6毫摩尔的ε-己内酯、35毫摩尔的环己醇、26毫摩尔的环己酮。ε-己内酯的选择率(基于环己醇和环己酮的总转化量)为33%。
实施例3
在氧气氛下(1大气压=0.1MPa)于60℃对60毫摩尔环己醇、120毫摩尔环己酮、6毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、3毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)、和30mL六氟异丙醇的混合物搅拌20小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,存在17毫摩尔的ε-己内酯、41毫摩尔的环己醇、72毫摩尔的环己酮。ε-己内酯的选择率(基于环己醇和环己酮的总转化量)为25%。
实施例4
在氧气氛下(1大气压=0.1MPa)于60℃对60毫摩尔环己醇、120毫摩尔环己酮、6毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、3毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)、和30mL六氟异丙醇的混合物搅拌30小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,存在24毫摩尔的ε-己内酯、64毫摩尔的环己醇、71毫摩尔的环己酮。ε-己内酯的选择率(基于环己醇和环己酮的总转化量)为53%。
实施例5
在氧气氛下(1大气压=0.1MPa)于75℃对60毫摩尔环己醇、120毫摩尔环己酮、6毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、3毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)、和30mL六氟异丙醇的混合物搅拌20小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,存在30毫摩尔的ε-己内酯、55毫摩尔的环己醇、83毫摩尔的环己酮。ε-己内酯的选择率(基于环己醇和环己酮的总转化量)为71%。
实施例6
在氧气氛下(1大气压=0.1MPa)于90℃对60毫摩尔环己醇、120毫摩尔环己酮、6毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、3毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)、和30mL八氟苯乙醇的混合物搅拌20小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,存在45毫摩尔的ε-己内酯、40毫摩尔的环己醇、81毫摩尔的环己酮。ε-己内酯的选择率(基于环己醇和环己酮的总转化量)为76%。
实施例7
将60毫摩尔环己醇、120毫摩尔环己酮、6毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、3毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)、和30mL六氟异丙醇的混合物加入到高压釜中,在空气加压下(2MPa)于90℃搅拌20小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,存在41毫摩尔的ε-己内酯、42毫摩尔的环己醇、82毫摩尔的环己酮。ε-己内酯的选择率(基于环己醇和环己酮的总转化量)为73%。
实施例8
在氧气氛下(1大气压=0.1MPa)于75℃对60毫摩尔环己醇、120毫摩尔环己酮、6毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、3毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)、和30mL三氟乙醇的混合物搅拌20小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,存在26毫摩尔的ε-己内酯、33毫摩尔的环己醇、89毫摩尔的环己酮。ε-己内酯的选择率(基于环己醇和环己酮的总转化量)为45%。
实施例9
在氧气氛下(1大气压=0.1MPa)于75℃对60毫摩尔环己醇、120毫摩尔环己酮、6毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、3毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)、和10mL乙酸乙酯的混合物搅拌20小时。然后、加入30mL六氟异丙醇,在同一温度下搅拌5小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,存在33毫摩尔的ε-己内酯、31毫摩尔的环己醇、84毫摩尔的环己酮。ε-己内酯的选择率(基于环己醇和环己酮的总转化量)为51%。
实施例10
在氧气氛下(1大气压=0.1MPa)于75℃对60毫摩尔环己醇、120毫摩尔环己酮、6毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、3毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)、和30mL六氟异丙醇的混合物搅拌20小时。然后、加入4.5毫摩尔三氯化铟,在25℃下搅拌5小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,存在17毫摩尔的ε-己内酯、86毫摩尔的环己醇、74毫摩尔的环己酮。ε-己内酯的选择率(基于环己醇和环己酮的总转化量)为85%。
实施例11
在氧气氛下(1大气压=0.1MPa)于75℃对60毫摩尔环己醇、120毫摩尔环己酮、6毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、3毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)的混合物搅拌20小时。然后,加入5g氟代磺酸聚合物(商品名:Nafion,杜邦公司制造),在60℃下搅拌2小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,存在13毫摩尔的ε-己内酯、31毫摩尔的环己醇、103毫摩尔的环己酮。
实施例12
在500mL反应器中加入300mL环己酮,然后一边保持在室温一边滴加35重量%-过氧化氢水50mL,反应3小时。然后,用乙酸乙酯萃取,并进行水洗,减压蒸馏除去乙酸乙酯,得到白色的固体。通过用甲醇对该固体进行重结晶,得到下述式(12)表示的1,1′-二羟基二环己基过氧化物。
[化学式24]
将5毫摩尔1,1′-二羟基二环己基过氧化物溶解在30mL六氟异丙醇中,在25℃下搅拌4小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,存在4.8毫摩尔的ε-己内酯、5.2毫摩尔的环己酮。
实施例13
在500mL反应器中加入2摩尔环己酮和2M-HCl(20mL),然后一边保持在室温一边滴加35重量%-过氧化氢水2摩尔,反应3小时。然后,用乙酸乙酯萃取,并进行水洗,减压蒸馏除去乙酸乙酯,得到白色的固体。通过用乙酸对该固体进行重结晶,得到下述式(13)表示的1-羟基-1′-氢化过氧二环己基过氧化物。
[化学式25]
使5毫摩尔1-羟基-1′-氢化过氧二环己基过氧化物溶解在30mL的六氟异丙醇中,在60℃下搅拌4小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,存在7毫摩尔的ε-己内酯、2.9毫摩尔的环己酮。
实施例14
在氧气氛下(1大气压=0.1MPa)于75℃对6毫摩尔二苯甲醇、2毫摩尔环己酮、0.3毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、0.15毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)、3mL乙腈的混合物搅拌20小时。然后,除去溶剂,加入6mL六氟异丙醇,在60℃下搅拌24小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,生成以环己酮为基准为52%收率的ε-己内酯。
实施例15
在氧气氛下(1大气压=0.1MPa)于75℃对6毫摩尔二苯甲醇、2毫摩尔环己酮、0.3毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、0.15毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)、3mL乙腈的混合物搅拌20小时。然后,除去溶剂,加入6mL六氟异丙醇、0.02毫摩尔对甲苯磺酸,在60℃下搅拌24小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,生成以环己酮为基准为64%收率的ε-己内酯。
实施例16
在氧气氛下(1大气压=0.1MPa)于75℃对6毫摩尔二苯甲醇、2毫摩尔环十五烷酮、0.3毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、0.15毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)、3mL乙腈的混合物搅拌20小时。然后,除去溶剂,加入6mL六氟异丙醇、0.02毫摩尔对甲苯磺酸,在60℃下搅拌24小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,生成以环十五烷酮为基准为58%收率的环十五内酯。
实施例17
在500mL反应器中加入300mL环己酮,然后一边保持在室温一边滴加35重量%-过氧化氢水50mL,反应3小时。然后,用乙酸乙酯萃取,并进行水洗,减压蒸馏除去乙酸乙酯,得到白色的固体。通过用甲醇对该固体进行重结晶,得到上述式(12)表示的1,1′-二羟基二环己基过氧化物。然后,使5毫摩尔1,1′-二羟基二环己基过氧化物溶解在30mL庚烷中,加入0.1g氟代磺酸聚合物(商品名:Nafion,杜邦公司制造),在25℃下搅拌4小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,存在2.1毫摩尔的ε-己内酯。
实施例18
在氧气氛下(1大气压=0.1MPa)于75℃对6毫摩尔二苯甲醇、2毫摩尔环十五烷酮、0.3毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、0.15毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)、3mL乙腈的混合物搅拌22小时。然后,除去溶剂,加入6mL六氟异丙醇,在60℃下搅拌24小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,生成以环十五烷酮为基准为37%收率的环十五内酯,以二苯甲醇为基准为94%收率的二苯基酮。环十五烷酮的转化率为77%,二苯甲醇的转化率为99%。
实施例19
在氧气氛下(1大气压=0.1MPa)于75℃对6毫摩尔二苯甲醇、2毫摩尔环十五烷酮、0.3毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、0.15毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)、3mL乙腈的混合物搅拌22小时。然后,除去溶剂,加入6mL六氟异丙醇、0.02毫摩尔对甲苯磺酸,在60℃下搅拌24小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,生成以环十五烷酮为基准为52% 收率的环十五内酯,以二苯甲醇为基准为94%收率的二苯基酮。环十五烷酮的转化率为91%,二苯甲醇的转化率为99%。
实施例20
在氧气氛下(1大气压=0.1MPa)于75℃对6毫摩尔二苯甲醇、4毫摩尔环十五烷酮、0.3毫摩尔N-羟基苯二甲酰亚胺、0.15毫摩尔偶氮二异丁腈(AIBN)、3mL乙腈的混合物搅拌22小时。然后,除去溶剂,加入6mL六氟异丙醇,在60℃下搅拌24小时。通过气相色谱法对反应液进行分析时,生成以环十五烷酮为基准为26%收率的环十五内酯,以二苯甲醇为基准为96%收率的二苯基酮。环十五烷酮的转化率为63%,二苯甲醇的转化率为99%。
工业实用性
按照本发明,可以通过简易的操作、以高选择率在工业上高效地由仲醇或其氧化物(对应于仲醇的二聚化过氧化物)制备相应的酯或内酯。
Claims (7)
1.一种酯或内酯的制备方法,该方法包括:在含有氮原子的环状化合物以及含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下,利用分子态氧对下述式(1)表示的仲醇进行氧化,从而得到下述式(2)表示的化合物,所述含有氮原子的环状化合物含有下述式(I)表示的骨架作为环的构成要素,其中,
式中,Ra、Rb相同或不同,表示在与相邻的碳原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Ra和Rb任选相互键合并与相邻的碳原子一起形成环;
式中,X表示氧原子或-OR基,其中的R表示氢原子或羟基的保护基团;
式中,Ra、Rb相同或不同,表示在与相邻的羰基碳原子或氧原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Ra和Rb任选相互键合并与相邻的羰基碳原子和氧原子一起形成环。
2.权利要求1所述的酯或内酯的制备方法,其中,在酮的存在下对式(1)表示的仲醇进行氧化。
3.一种酯或内酯的制备方法,该方法包括:在含有氮原子的环状化合物的存在下,利用分子态氧对下述式(1)表示的仲醇进行氧化,然后用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸进行处理,从而得到下述式(2)表示的化合物,所述含有氮原子的环状化合物含有下述式(I)表示的骨架作为环的构成要素,其中,
式中,Ra、Rb相同或不同,表示在与相邻的碳原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Ra和Rb任选相互键合并与相邻的碳原子一起形成环;
式中,X表示氧原子或-OR基,其中的R表示氢原子或羟基的保护基团;
式中,Ra、Rb相同或不同,表示在与相邻的羰基碳原子或氧原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Ra和Rb任选相互键合并与相邻的羰基碳原子和氧原子一起形成环。
4.权利要求3所述的酯或内酯的制备方法,其中,在酮的存在下对式(1)表示的仲醇进行氧化。
6.一种酯或内酯的制备方法,该方法包括:在下述式(5)表示的仲醇、含有氮原子的环状化合物以及含有氟原子的醇和/或氟代磺酸的存在下,利用分子态氧对下述式(4)表示的酮进行氧化,从而得到下述式(6)表示的化合物,所述含有氮原子的环状化合物含有下述式(I)表示的骨架作为环的构成要素,其中,
Rc、Rd相同或不同,表示在与相邻的碳原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Rc和Rd任选相互键合并与相邻的碳原子一起形成环;
Re、Rf相同或不同,表示在与相邻的碳原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Re和Rf任选相互键合并与相邻的碳原子一起形成环;
式中,X表示氧原子或-OR基,其中的R表示氢原子或羟基的保护基团;
式中,Rc、Rd相同或不同,表示在与相邻的羰基碳原子或氧原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Rc和Rd任选相互键合并与相邻的羰基碳原子和氧原子一起形成环。
7.一种酯或内酯的制备方法,该方法包括:在下述式(5)表示的仲醇和含有氮原子的环状化合物的存在下,利用分子态氧对下述式(4)表示的酮进行氧化,然后用含有氟原子的醇和/或氟代磺酸进行处理,从而得到下述式(6)表示的化合物,所述含有氮原子的环状化合物含有下述式(I)表示的骨架作为环的构成要素,其中,
Rc、Rd相同或不同,表示在与相邻的碳原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Rc和Rd任选相互键合并与相邻的碳原子一起形成环;
Re、Rf相同或不同,表示在与相邻的碳原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Re和Rf任选相互键合并与相邻的碳原子一起形成环;
式中,X表示氧原子或-OR基,其中的R表示氢原子或羟基的保护基团;
式中,Rc、Rd相同或不同,表示在与相邻的羰基碳原子或氧原子的键合部位具有碳原子的有机基团,Rc和Rd任选相互键合并与相邻的羰基碳原子和氧原子一起形成环。
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