CN107235857A - 一种环己酮肟的制备方法 - Google Patents

一种环己酮肟的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107235857A
CN107235857A CN201710582693.3A CN201710582693A CN107235857A CN 107235857 A CN107235857 A CN 107235857A CN 201710582693 A CN201710582693 A CN 201710582693A CN 107235857 A CN107235857 A CN 107235857A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyclohexanone
cyclohexanone oxime
preparation
hts
ammoniacal liquor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710582693.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107235857B (zh
Inventor
刘华杰
刘平乐
罗和安
符雅芬
张帆
王聪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiangtan University
Hunan Institute of Engineering
Original Assignee
Xiangtan University
Hunan Institute of Engineering
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiangtan University, Hunan Institute of Engineering filed Critical Xiangtan University
Priority to CN201710582693.3A priority Critical patent/CN107235857B/zh
Publication of CN107235857A publication Critical patent/CN107235857A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107235857B publication Critical patent/CN107235857B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种环己酮肟的制备方法，在钛硅分子筛作为催化剂，过氧化环己酮和氨水在温和的条件下进行反应，还可以添加叔丁醇、环己烷等有机溶剂。本发明的反应一步完成，反应体系非常简单，过氧化环己酮转化率和环己酮肟的选择性、收率均较高。本发明反应条件温和，且易于控制，后续处理简单，且所涉及的催化剂为钛硅分子筛，易于回收再利用，且反应中产生的副产物少，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种环己酮肟的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种环己酮肟的制备方法。
背景技术
环己酮肟在常温下表现为白色的棱柱状晶体，其分子式为：C6H11NO，相对摩尔分子质量为113.16 g/mol，加热到89~90℃熔化，在206~210℃沸腾，相对密度为1.1 g/cm3，比水大，一般保存在密封的容器中，并保持周围环境阴凉、干燥、通风。
环己酮肟作为合成己内酰胺的中间体，是生产尼龙-6切片、锦纶纤维、工程塑料和塑料薄膜的一种重要化工原料，在科学研究、医疗卫生甚至于日常生活中都有着非常广泛的应用。
国内外制备环己酮肟的方法主要有四种:硫酸羟胺法( HSO法)、一氧化氮还原法( NO法)、磷酸羟胺法( HPO法)及氨肟化法。但是这几种方法均存在一些不足：硫酸羟胺法，反应生成大量的硫酸铵杂质，对产物的分离和提纯造成了很大的干扰；一氧化氮还原法，设备规模高，投资太大；磷酸羟胺法，消耗原料多，耗时长，流程复杂，操作繁琐；氨肟化法，反应复杂，且分离困难。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种工艺简单，反应条件温和，副产物生成少的环己酮肟的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种环己酮肟的制备方法，过氧化环己酮和氨水在催化剂存在条件下进行反应。
进一步地，还包括有机溶剂的添加，有机溶剂涉及醇类、醚类、酯类和烃类，其中，醇类是更优选的，醇类优选碳原子数为1~6的醇，具体涉及甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇等；烃类优选苯、甲苯、二甲苯、乙苯和环己烷等；醚类优选四氢吠喃、二异丙醚、叔丁基甲基醚等；酯类优选邻苯二甲酸二丁酯等。
进一步地，反应温度优选为40~100℃，更优选为60~80℃；反应时间优选为2~12小时，更优选为7~9小时。
进一步地，氨水优选在升至反应温度时最后添加。
进一步地，过氧化环己酮和氨水的摩尔比1:1~6，优选为1:2~3。
进一步地，有机溶剂与水的体积比为0~10:1，优选1~6:1，更优选1~4:1。
进一步地，催化剂优选钛硅分子筛，钛硅分子筛的质量浓度为0.5~5%，优选2~3%，此处的质量浓度是指钛硅分子筛占反应物和溶剂总质量的质量百分比；
所述钛硅分子筛可以为MF工结构的钛硅分子筛(如TS-1) , MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2) , BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta) ,MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方介孔结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41, Ti-SBA-15) , MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR) , TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的反应一步完成，反应体系非常简单，过氧化环己酮转化率和环己酮肟的选择性、收率均较高。
（2）本发明反应条件温和，且易于控制，后续处理简单。
（3）本发明采用钛硅分子筛为催化剂，易于回收再利用，且反应产生的副产物少。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
本实施例所用的过氧化环己酮、氨水、催化剂的混合液中，过氧化环己酮与氨的摩尔比为1:3，钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。
将5.0 g过氧化环己酮、15.20 g氨水、0.5 g钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，然后搅拌，在70℃下，反应 3 h。分离、提纯，得目标产物环己酮肟。
经过分析及计算得到，过氧化环己酮的转化率为67.46%，环己酮肟的选择性为89.64% 。
实施例2
本实施例所用的过氧化环己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，过氧化环己酮与氨的摩尔比为1:3，叔丁醇和水的体积比为1:2，钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。
将 15.20 g氨水、5 g过氧化环己酮和21.28mL叔丁醇、0.93 g钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，搅拌，加热到70℃，反应12h。得到的液体为均相，分离、提纯后得目标产物环己酮肟。
经过分析及计算得到，过氧化环己酮的转化率为87.26%，环己酮肟的选择性为90.98%。
实施例3
本实施例所用的过氧化环己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，过氧化环己酮与氨的摩尔比为1:3，叔丁醇和水的体积比为1:2，钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。
将 15.20 g氨水、5 g过氧化环己酮和21.28mL叔丁醇、0.93 g钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，搅拌，加热到70℃，反应10 h。得到的液体为均相，分离、提纯后得目标产物环己酮肟。
经过分析及计算得到，过氧化环己酮的转化率为89.25%，环己酮肟的选择性为91.25%。
实施例4
本实施例所用的过氧化环己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，过氧化环己酮与氨的摩尔比为1:3，叔丁醇和水的体积比为1:2，钛硅分子筛的质量浓度为2.5 %。
将 15.20 g氨水、5 g过氧化环己酮和21.28mL叔丁醇、0.93 g钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，搅拌，加热到70℃，反应8 h。得到的液体为均相，分离、提纯后得目标产物环己酮肟。
经过分析及计算得到，过氧化环己酮的转化率为89.54%，环己酮肟的选择性为90.81%。
实施例5
本实施例所用的过氧化环己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，过氧化环己酮与氨的摩尔比为1:3，叔丁醇和水的体积比为1:2，钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。
将 15.20 g氨水、5 g过氧化环己酮和21.28mL叔丁醇、0.93 g钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，搅拌，加热到70℃，反应6 h。得到的液体为均相，分离、提纯后得目标产物环己酮肟。
经过分析及计算得到，过氧化环己酮的转化率为71.75%，环己酮肟的选择性为90.56%。
实施例6
本实施例所用的过氧化环己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，过氧化环己酮与氨的摩尔比为1:3，叔丁醇和水的体积比为1:2，钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。
将15.20 g氨水、5 g过氧化环己酮和21.28 mL叔丁醇、0.93 g钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，搅拌，加热到70℃，反应4 h。得到的液体为均相，分离、提纯后得目标产物环己酮肟。
经过分析及计算得到，过氧化环己酮的转化率为64.28%，环己酮肟的选择性为90.07%。
实施例7
本实施例所用的过氧化环己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，过氧化环己酮与氨的摩尔比为1:3，叔丁醇和水的体积比为1:2，钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。
首先将21.28 mL叔丁醇、5 g过氧化环己酮、0.93 g钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，搅拌，加热到70 ℃，匀速滴加15.20 g氨水，反应8 h。得到的液体为均相，分离、提纯后得目标产物环己酮肟。
经过分析及计算得到，过氧化环己酮的转化率为83.26%，环己酮肟的选择性为89.97%。
实施例8
本实施例所用的过氧化环己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，过氧化环己酮与氨的摩尔比为1:3，叔丁醇和水的体积比为1:2，钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。
首先将15.20 g氨水、0.93 g钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，搅拌，加热到70 ℃，匀速滴加21.28 mL叔丁醇和5 g过氧化环己酮的混合液，反应8 h。得到的液体为均相，分离、提纯后得目标产物环己酮肟。
经过分析及计算得到，过氧化环己酮的转化率为89.97%，环己酮肟的选择性为95.66%。
实施例9
本实施例所用的过氧化环己酮、氨水和环己烷的混合液中，过氧化环己酮与氨的摩尔比为1:3，环己烷和水的体积比为1:2，钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。
将15.20 g氨水、5 g过氧化环己酮和21.28mL环己烷、0.93 g钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，搅拌，加热到70 ℃，反应8 h。得到的液体为有机相和水相，分离、提纯后得目标产物环己酮肟。
经过分析及计算得到，过氧化环己酮的转化率为86.52%，环己酮肟的选择性为88.69%。
实施例10
本实施例所用的过氧化环己酮、氨水和正丙醇的混合液中，过氧化环己酮与氨的摩尔比为1:3，正丙醇和水的体积比为1:2，钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。
将15.20 g氨水、5 g过氧化环己酮和21.28 mL正丙醇、0.93 g钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，搅拌，加热到70 ℃，反应8 h。得到的液体为均相，分离、提纯后得目标产物环己酮肟。
经过分析及计算得到，过氧化环己酮的转化率为85.24%，环己酮肟的选择性为90.72%。
实施例11
本实施例所用的过氧化环己酮、氨水和乙醇的混合液中，过氧化环己酮与氨的摩尔比为1:3，乙醇和水的体积为1:2，钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。
将15.20 g氨水、5 g过氧化环己酮和 21.28 mL乙醇、0.93 g钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，搅拌，加热到70 ℃，反应8 h。得到的液体为均相，分离、提纯后得目标产物环己酮肟。
经过分析及计算得到，过氧化环己酮的转化率为90.86%，环己酮肟的选择性为92.83%。
实施例12
本实施例所用的过氧化环己酮、氨水和甲醇的混合液中，过氧化环己酮与氨的摩尔比为1:3，甲醇和水的体积为1:2，钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。
将15.20 g氨水、5 g过氧化环己酮和21.28 mL甲醇、0.93 g钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，搅拌，加热到70 ℃，反应8 h。得到的液体为均相，分离、提纯后得目标产物环己酮肟。
经过分析及计算得到，过氧化环己酮的转化率为93.51%，环己酮肟的选择性为94.56%。
致谢
本发明是在湖南省自然科学基金（基金编号2015JJ3057）和教育厅科研重点项目（项目编号17A045）的资助下完成的，特此感谢湖南省科技厅及湖南省教育厅对本发明的帮助。

Claims (8)

1.一种环己酮肟的制备方法，其特征在于，过氧化环己酮和氨水在催化剂存在条件下进行反应。
2.根据权利要求1所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，还包括有机溶剂的添加。
3.根据权利要求2所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括醇类、醚类、酯类和烃类。
4.根据权利要求1所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，反应温度为温度为40~100℃；反应时间为2~12小时。
5.根据权利要求1所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，氨水在升至反应温度时最后添加。
6.根据权利要求1所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，过氧化环己酮和氨水的摩尔比为1:1~6。
7.根据权利要求1所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为钛硅分子筛，钛硅分子筛的质量浓度为0.5~5%。
8.根据权利要求2所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，有机溶剂与水的体积比为0~10:1。
CN201710582693.3A 2017-07-17 2017-07-17 一种环己酮肟的制备方法 Active CN107235857B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710582693.3A CN107235857B (zh) 2017-07-17 2017-07-17 一种环己酮肟的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710582693.3A CN107235857B (zh) 2017-07-17 2017-07-17 一种环己酮肟的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107235857A true CN107235857A (zh) 2017-10-10
CN107235857B CN107235857B (zh) 2019-07-16

Family

ID=59990560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710582693.3A Active CN107235857B (zh) 2017-07-17 2017-07-17 一种环己酮肟的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107235857B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50151839A (zh) * 1974-05-30 1975-12-06
CN101627025A (zh) * 2007-03-08 2010-01-13 大赛璐化学工业株式会社 酯或内酯的制备方法
CN102001966A (zh) * 2010-11-08 2011-04-06 湘潭大学 一种从环己烷一步合成环己酮肟的方法
CN103360279A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 武汉优立克新材料科技有限公司 一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50151839A (zh) * 1974-05-30 1975-12-06
CN101627025A (zh) * 2007-03-08 2010-01-13 大赛璐化学工业株式会社 酯或内酯的制备方法
CN102001966A (zh) * 2010-11-08 2011-04-06 湘潭大学 一种从环己烷一步合成环己酮肟的方法
CN103360279A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 武汉优立克新材料科技有限公司 一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107235857B (zh) 2019-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107089924B (zh) 一种羟胺、羟胺盐、环己酮肟的联合生产工艺
CN103864643B (zh) 一种肟的制备方法
Ma et al. Access to 2-arylquinazolines via catabolism/reconstruction of amino acids with the insertion of dimethyl sulfoxide
CN104874419A (zh) 一种钛硅分子筛催化剂及其在环己酮氨肟化中的应用
CN109534975B (zh) 一种2-羟基二苯甲酮类化合物的催化合成方法
CN100357266C (zh) 一种生产氨基甲酸甲酯的工艺
CN107311128A (zh) 一种制备盐酸羟胺的方法
CN107266344A (zh) 一种过氧化环己酮的制备方法
CN112717911B (zh) 一种用于制备富马酸的固体催化剂及其制备方法和应用
CN110330463B (zh) 一种氟苯尼考中间体的制备方法
CN104262109B (zh) 一种间苯二酚的合成方法
CN103193212B (zh) 一种游离羟胺的制备方法
CN107235857A (zh) 一种环己酮肟的制备方法
CN110483257B (zh) 2,2-双[3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)苯基]丙烷合成方法
CN117143934A (zh) 一种酶化学法制备(r)-戊唑醇的方法
CN101759595A (zh) 一种防结皮剂甲乙酮肟的生产方法
CN104926689A (zh) 一种无溶剂制备环己酮肟的方法
CN104610014A (zh) 一种纳米zsm-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法
WO2016179910A1 (zh) 一种基于膜分布的无溶剂绿色氨肟化工艺
CN108546248B (zh) 一种1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮的制备方法
CN109020952A (zh) 一种n-2-吡啶基-5-嘧啶甲胺的制备方法
CN110981750A (zh) 一种2-戊酮通过氨氧化反应合成2-戊酮肟的方法
CN107954835B (zh) 一种制备二氯丙醇的方法
CN101671303B (zh) 一种由环己酮直接合成己内酰胺的工艺
CN107954834B (zh) 一种制备二氯丙醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant