JP5593686B2 - エポキシ化合物及びケトン化合物の同時製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ化合物及びケトン化合物の新規な同時製造方法に関するものであり、ジオール又はポリオールの原料として工業的に有用なエポキシ化合物を、あえて過酸化物を用いなくても高活性かつ高選択的に製造することができ、しかも過酸化物を用いないことから安全に反応を行うことが可能な、エポキシ化合物の製造方法であると同時に、溶剤やポリマー等の原料として工業的に有用である他、水素化することにより２級アルコールとしてリサイクルが可能なケトン化合物をも製造する方法に関するものである。

エポキシ化合物の製造方法、特にプロピレンオキシドの製造方法については、いくつかの方法が知られている。

例えばプロピレンからクロルヒドリンを経由するクロルヒドリン法が知られているが、該クロルヒドリン法は、クロルヒドリンを石灰乳で脱塩化水素することから多量の塩化カルシウムが副生し、この副生塩化カルシウムの処理や排水負荷が高くなる等の課題がある。

また、過酸化物であるエチルベンゼンヒドロペルオキシドを酸化剤として用いプロピレンを酸化するハルコン法が知られている。この方法によれば、エポキシ化合物の酸素元素源は過酸化物中の酸素原子に由来するものである。

従って、該ハルコン法は、生成するエポキシ化合物に対し当モル以上の過酸化物を必要とする。このため、多量の過酸化物の使用により、安全性や経済性の面で課題がある。なお、副生１−フェニルエタノールは原材料として再利用できず、スチレンに転換することが必要となる。

そして、多量の副生品処理や販売を必要としない方法として、過酸化物として過酸化水素を用いるエポキシ化法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。この方法は、エポキシ化合物の他、副生する化合物は水であり、クリーンな方法として知られている。

しかし、特許文献１に提案の方法においては、生成エポキシ化合物に対して過酸化水素を当モル以上必要とすることから、多量の過酸化物の使用が必要であり、高価な過酸化物の使用により安全性や経済性に課題を有していた。

そこで、エポキシ化合物の製造において、高価かつ危険性の高い過酸化物の使用を必要としないエポキシ化合物の製造方法が望まれ、提案されてきた。

例えば、周期律表第８〜１０族の貴金属とチタノシリケートからなる触媒を用い、酸素と水素によりオレフィンを直接酸化してエポキシ化合物を製造する方法（例えば特許文献２参照。）、ヘテロポリ化合物の過酸化物と貴金属化合物からなる触媒を用い、プロピレンと分子状酸素でエポキシ化合物を製造する方法（例えば特許文献３参照。）、チタン化合物で修飾した多孔性金属酸化物とパラジウムを含有した触媒を用い、プロピレンを分子状酸素で直接酸化し、エポキシ化合物を製造する方法（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。

また、ケトン化合物の製造法、特にアセトンの製造方法については、いくつかの方法が提案されており、例えば、固体触媒を用い、２−プロパノールを脱水素する方法（例えば特許文献５参照。）、クメン法によるフェノール製造の過程で、クメンヒドロペルオキシドの酸分解の段階において、アセトンを製造する方法（例えば特許文献６参照。）等が提案されている。

特許平０４−００５０２８号公報（第１頁） 特開平０４−３５２７７１号公報（第２頁） 特開２００６−６８６２２号公報（第４頁） 特許４００２９７１号公報（第２頁） 特開平０７−０８２２０２号公報（第４頁） 特開昭５５−０２８９８８号公報（第８頁）

しかし、特許文献２に提案の方法は、高価な過酸化物を必要としない点で優れている反面、エポキシ化合物への反応効率が低い上に、水素と酸素が共存する反応系であるため、爆発に対する安全対策を施す必要があり、安全性の面でも課題を有するものであった。また、特許文献３に提案の方法においては、触媒を構成するヘテロポリ化合物の過酸化物は、熱的安定性に乏しいことから、触媒の安定性に課題を有する。さらに、特許文献４に提案の方法においては、エポキシ化合物の選択率が低いため、工業的利用にはまだまだ改良の余地を有するものであった。さらに、特許文献５，６に提案の方法においては、ケトン化合物、アセトンの選択性が低いという課題があった。

そこで、エポキシ化合物及びケトン化合物の選択率、触媒の安定性が高く、しかも、安全性、経済性及び生産性にも優れたエポキシ化合物及びケトン化合物の新規な同時製造方法が望まれてきた。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、触媒として特定のパラジウム錯体と結晶性チタノシリケートを用い、オレフィン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触することにより、あえて過酸化物を必要とせず、安全にエポキシ化合物を高活性かつ高選択的に製造すると同時にケトン化合物をも製造することができるエポキシ化合物及びケトン化合物の新規な同時製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、触媒として２価のパラジウム錯体及び結晶性チタノシリケートを用い、オレフィン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触することを特徴とするエポキシ化合物及びケトン化合物の同時製造方法に関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の同時製造方法においては、触媒として２価のパラジウム錯体及び結晶性チタノシリケートを用いるものである。ここで、２価のパラジウム錯体単独又は結晶性チタノシリケート単独を触媒として用いてもエポキシ化合物及びケトン化合物を同時に製造することはできない。

本発明の同時製造方法においては、２価のパラジウム錯体を触媒として用いるものである。ここで、２価以外のパラジウム錯体である場合、反応原料として過酸化物を用いずにエポキシ化合物を製造することが困難となる。該２価のパラジウム錯体としては、２価のパラジウム錯体の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば窒素系配位子、リン系配位子、酸素系配位子からなる２価のパラジウム錯体を挙げることができる。

その際の窒素系配位子としては、例えば芳香族系複素環化合物配位子、脂肪族系アミン化合物配位子、芳香族系アミン化合物配位子が挙げられる。

該芳香族系複素環化合物配位子としては、例えばビピリジン配位子、メチルビピリジン配位子、エチルビピリジン配位子、プロピルビピリジン配位子、ブチルビピリジン配位子、ペンチルビピリジン配位子、ヘキシルビピリジン配位子、ジメチルビピリジン配位子、ジエチルビピリジン配位子、ジプロピルビピリジン配位子、ジブチルビピリジン配位子、ジペンチルビピリジン配位子、ジヘキシルビピリジン配位子、トリメチルビピリジン配位子、トリエチルビピリジン配位子、トリプロピルビピリジン配位子、トリブチルビピリジン配位子、トリペンチルビピリジン配位子、トリヘキシルビピリジン配位子、テトラメチルビピリジン配位子、テトラエチルビピリジン配位子、テトラプロピルビピリジン配位子、テトラブチルビピリジン配位子、テトラペンチルビピリジン配位子、テトラヘキシルビピリジン、ペンタメチルビピリジン配位子、ペンタエチルビピリジン配位子、ペンタプロピルビピリジン配位子、ペンタブチルビピリジン配位子、ペンタペンチルビピリジン配位子、ペンタヘキシルビピリジン配位子、フェニルビピリジン配位子、ジフェニルビピリジン配位子、トリフェニルビピリジン配位子、ペンタフェニルビピリジン配位子、ヘキサメチルビピリジン配位子、メチルエチルビピリジン配位子、メチルプロピルビピリジン配位子、メチルブチルビピリジン配位子、メチルペンチルビピリジン配位子、メチルヘキシルビピリジン配位子、メチルフェニルビピリジン配位子等の二座配位のビピリジン系配位子；ビキノリン配位子、メチルビキノリン配位子、エチルビキノリン配位子、プロピルビキノリン、ブチルビキノリン配位子、ペンチルビキノリン配位子、ヘキシルビキノリン配位子、ジメチルビキノリン配位子、ジエチルビキノリン配位子、ジプロピルビキノリン配位子、ジブチルビキノリン配位子、ジペンチルビキノリン配位子、ジヘキシルビキノリン配位子、トリメチルビキノリン配位子、トリエチルビキノリン配位子、トリプロピルビキノリン配位子、トリブチルビキノリン配位子、トリペンチルビキノリン配位子、トリヘキシルビキノリン配位子、テトラメチルビキノリン配位子、テトラエチルビキノリン配位子、テトラプロピルビキノリン配位子、テトラブチルビキノリン配位子、テトラペンチルビキノリン配位子、テトラヘキシルビキノリン配位子、ペンタメチルビキノリン配位子、ペンタエチルビキノリン配位子、ペンタプロピルビキノリン配位子、ペンタブチルビキノリン配位子、ペンタペンチルビキノリン配位子、ペンタヘキシルビキノリン配位子、フェニルビキノリン、ジフェニルビキノリン、トリフェニルビキノリン、ペンタフェニルビキノリン、ヘキサメチルビキノリン配位子、メチルエチルビビキノリン配位子、メチルプロピルビビキノリン配位子、メチルブチルビビキノリン配位子、メチルペンチルビビキノリン配位子、メチルヘキシルビビキノリン配位子、メチルフェニルビビキノリン配位子等の二座配位のビキノリン系配位子；フェナントロリン配位子、メチルフェナントロリン配位子、エチルフェナントロリン配位子、プロピルフェナントロリン配位子、ブチルフェナントロリン配位子、ペンチルフェナントロリン配位子、ヘキシルフェナントロリン配位子、ジメチルフェナントロリン配位子、ジエチルフェナントロリン配位子、ジプロピルフェナントロリン配位子、ジブチルフェナントロリン配位子、ジペンチルフェナントロリン配位子、ジヘキシルフェナントロリン配位子、トリメチルフェナントロリン配位子、トリエチルフェナントロリン配位子、トリプロピルフェナントロリン配位子、トリブチルフェナントロリン配位子、トリペンチルフェナントロリン配位子、トリヘキシルフェナントロリン配位子、テトラメチルフェナントロリン配位子、テトラエチルフェナントロリン配位子、テトラプロピルフェナントロリン配位子、テトラブチルフェナントロリン配位子、テトラペンチルフェナントロリン配位子、テトラヘキシルフェナントロリン配位子、ペンタメチルフェナントロリン配位子、ペンタエチルフェナントロリン配位子、ペンタプロピルフェナントロリン配位子、ペンタブチルフェナントロリン配位子、ペンタペンチルフェナントロリン配位子、ペンタヘキシルフェナントロリン配位子、フェニルフェナントロリン配位子、ジフェニルフェナントロリン配位子、トリフェニルフェナントロリン配位子、ペンタフェニルフェナントロリン配位子、ヘキサメチルフェナントロリン配位子、メチルフェニルフェナントロリン配位子、ジメチルフェニルフェナントロリン配位子、ジメチルジフェニルフェナントロリン配位子、バソフェナントロリンジスルホン酸配位子等の二座配位のフェナントロリン系配位子；ピリジン配位子、メチルピリジン配位子、エチルピリジン配位子、プロピルピリジン配位子、ブチルピリジン配位子、ペンチルピリジン配位子、ヘキシルピリジン配位子、ジメチルピリジン配位子、ジエチルピリジン配位子、ジプロピルピリジン配位子、ジブチルピリジン配位子、ジペンチルピリジン配位子、ジヘキシルピリジン配位子、トリメチルピリジン配位子、トリエチルピリジン配位子、トリプロピルピリジン配位子、トリブチルピリジン配位子、トリペンチルピリジン配位子、トリヘキシルピリジン配位子、テトラメチルピリジン配位子、テトラエチルピリジン配位子、テトラプロピルピリジン配位子、テトラブチルピリジン配位子、テトラペンチルピリジン配位子、テトラヘキシルピリジン配位子、ペンタメチルピリジン配位子、ペンタエチルピリジン配位子、ペンタプロピルピリジン配位子、ペンタブチルピリジン配位子、ペンタペンチルピリジン配位子、ペンタヘキシルピリジン配位子、フェニルピリジン配位子、ジフェニルピリジン配位子、トリフェニルピリジン配位子、ペンタフェニルピリジン配位子、ヘキサフェニルピリジンメチルフェニルピリジン配位子、メチルエチルピリジン配位子、メチルプロピルピリジン配位子、メチルブチルピリジン配位子、メチルペンチルピリジン配位子、メチルヘキシルピリジン配位子、メチルフェニルピリジン配位子等の単座配位のピリジン系配位子；キノリン配位子、メチルキノリン配位子、エチルキノリン配位子、プロピルキノリン配位子、ブチルキノリン配位子、ペンチルキノリン配位子、ヘキシルキノリン配位子、ジメチルキノリン配位子、ジエチルキノリン配位子、ジプロピルキノリン配位子、ジブチルキノリン配位子、ジペンチルキノリン配位子、ジヘキシルキノリン配位子、トリメチルキノリン配位子、トリエチルキノリン配位子、トリプロピルキノリン配位子、トリブチルキノリン配位子、トリペンチルキノリン配位子、トリヘキシルキノリン配位子、テトラメチルキノリン配位子、テトラエチルキノリン配位子、テトラプロピルキノリン配位子、テトラブチルキノリン配位子、テトラペンチルキノリン配位子、テトラヘキシルキノリン配位子、ペンタメチルキノリン配位子、ペンタエチルキノリン配位子、ペンタプロピルキノリン配位子、ペンタブチルキノリン配位子、ペンタペンチルキノリン配位子、ペンタヘキシルキノリン配位子、フェニルキノリン配位子、ジフェニルキノリン配位子、トリフェニルキノリン配位子、ペンタフェニルキノリン配位子、ヘキサフェニルキノリンメチルフェニルキノリン配位子、メチルエチルキノリン配位子、メチルプロピルキノリン配位子、メチルブチルキノリン配位子、メチルペンチルキノリン配位子、メチルヘキシルキノリン配位子、メチルフェニルキノリン配位子等の単座配位のキノリン系配位子；ベンゾキノリン配位子、メチルベンゾキノリン配位子、エチルベンゾキノリン配位子、プロピルベンゾキノリン配位子、ブチルベンゾキノリン配位子、ペンチルベンゾキノリン配位子、ヘキシルベンゾキノリン配位子、ジメチルベンゾキノリン配位子、ジエチルベンゾキノリン配位子、ジプロピルベンゾキノリン配位子、ジブチルベンゾキノリン配位子、ジペンチルベンゾキノリン配位子、ジヘキシルベンゾキノリン配位子、トリメチルベンゾキノリン配位子、トリエチルベンゾキノリン配位子、トリプロピルベンゾキノリン配位子、トリブチルベンゾキノリン配位子、トリペンチルベンゾキノリン配位子、トリヘキシルベンゾキノリン配位子、テトラメチルベンゾキノリン配位子、テトラエチルベンゾキノリン配位子、テトラプロピルベンゾキノリン配位子、テトラブチルベンゾキノリン配位子、テトラペンチルベンゾキノリン配位子、テトラヘキシルベンゾキノリン配位子、ペンタメチルベンゾキノリン配位子、ペンタエチルベンゾキノリン配位子、ペンタプロピルベンゾキノリン配位子、ペンタブチルベンゾキノリン配位子、ペンタペンチルベンゾキノリン配位子、ペンタヘキシルベンゾキノリン配位子、フェニルベンゾキノリン配位子、ジフェニルベンゾキノリン配位子、トリフェニルベンゾキノリン配位子、ペンタフェニルベンゾキノリン配位子、ヘキサフェニルベンゾキノリンメチルフェニルベンゾキノリン配位子、メチルエチルベンゾキノリン配位子、メチルプロピルベンゾキノリン配位子、メチルブチルベンゾキノリン配位子、メチルペンチルベンゾキノリン配位子、メチルヘキシルベンゾキノリン配位子、メチルフェニルベンゾキノリン配位子等の単座配位のベンゾキノリン系配位子；アクリジン配位子、メチルアクリジン配位子、エチルアクリジン配位子、プロピルアクリジン配位子、ブチルアクリジン配位子、ペンチルアクリジン配位子、ヘキシルアクリジン配位子、ジメチルアクリジン配位子、ジエチルアクリジン配位子、ジプロピルアクリジン配位子、ジブチルアクリジン配位子、ジペンチルアクリジン配位子、ジヘキシルアクリジン配位子、トリメチルアクリジン配位子、トリエチルアクリジン配位子、トリプロピルアクリジン配位子、トリブチルアクリジン配位子、トリペンチルアクリジン配位子、トリヘキシルアクリジン配位子、テトラメチルアクリジン配位子、テトラエチルアクリジン配位子、テトラプロピルアクリジン配位子、テトラブチルアクリジン配位子、テトラペンチルアクリジン配位子、テトラヘキシルアクリジン配位子、ペンタメチルアクリジン配位子、ペンタエチルアクリジン配位子、ペンタプロピルアクリジン配位子、ペンタブチルアクリジン配位子、ペンタペンチルアクリジン配位子、ペンタヘキシルアクリジン配位子、フェニルアクリジン配位子、ジフェニルアクリジン配位子、トリフェニルアクリジン配位子、ペンタフェニルアクリジン配位子、ヘキサフェニルアクリジンメチルフェニルアクリジン配位子、メチルエチルアクリジン配位子、メチルプロピルアクリジン配位子、メチルブチルアクリジン配位子、メチルペンチルアクリジン配位子、メチルヘキシルアクリジン配位子、メチルフェニルアクリジン配位子等の単座配位のアクリジン系配位子が挙げられる。

脂肪族アミン化合物配位子としては、例えばトリエチルアミン配位子、トリプロピルアミン配位子、トリブチルアミン配位子、トリペンチルアミン配位子、トリヘキシルアミン配位子、トリペンチルアミン配位子、トリオクチルアミン配位子、トリノニルアミン配位子、トリデシルアミン配位子、トリシクロペンチルアミン配位子、トリシクロヘキシルアミン配位子等の単座配位の三級脂肪族アミン系配位子が挙げられる。

芳香族系アミン配位子として、例えばトリフェニルアミン配位子、トリス（メチルフェニル）アミン配位子、トリス（エチルフェニル）アミン配位子、トリス（プロピルフェニル）アミン配位子、トリス（ブチルフェニル）アミン配位子、トリス（ペンチルフェニル）アミン配位子、トリス（ヘキシルフェニル）アミン配位子等の単座配位の三級芳香族アミン系配位子が挙げられる。

リン酸系配位子としては、例えばトリエチルホスフィン配位子、トリプロピルホスフィン配位子、トリブチルホスフィン配位子、トリペンチルホスフィン配位子、トリヘキシルホスフィン配位子、トリフェニルホスフィン配位子、トリス（メチルフェニル）ホスフィン配位子、トリス（エチルフェニル）ホスフィン配位子、トリス（プロピルフェニル）ホスフィン配位子、トリス（ブチルフェニル）ホスフィン配位子、トリス（ペンチルフェニル）ホスフィン配位子、トリス（ヘキシルフェニル）ホスフィン配位子、トリフリルホスフィン配位子等の単座配位のホスフィン系配位子が挙げられる。

酸素系配位子としては、例えばジメチルエーテル配位子、ジエチルエーテル配位子、ジプロピルエーテル配位子、ジブチルエーテル配位子、ジペンチルエーテル配位子、ジヘキシルエーテル配位子、オキサシクロブタン配位子、オキサシクロペンタン配位子、オキサシクロヘキサン配位子、オキサシクロヘプタン配位子、ジオキサン配位子等の単座配位のエーテル系配位子が挙げられる。

そして、特に高活性かつ高選択的にエポキシ化合物及びケトン化合物を同時製造できることから触媒として用いられる２価のパラジウム錯体の配位子は、窒素系配位子であることが好ましく、特に芳香族系複素環化合物であることが好ましく、その中でも更に二座配位子であることが好ましい。また、この中でも、特に安定性の高い触媒となることから、ビピリジン系配位子、ビキノリン系配位子又はフェナントロリン系配位子であることが好ましく、特にフェナントロリン系配位子が好ましい。

また、該２価のパラジウム錯体は、価数を有することから結合可能な置換基を有するものであってもよく、該置換基としては、制限はなく、例えば塩酸基、硝酸基、硫酸基、アセテート基、アセチルアセトナート基等が挙げられ、その中でも、高活性かつ高選択的にエポキシ化合物及びケトン化合物を同時製造できる触媒となることから、アセテート基、アセチルアセトナート基であることが好ましく、特にアセテート基であることが好ましい。

そして、特に過酸化水素を必要とせず、高活性、高選択的でエポキシ化合物を安全に製造すると同時にケトン化合物も製造することができると共に、安定性の高い触媒となることから、下式一般式（１）で表される２価のパラジウム錯体であることが好ましい。
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２Ｌ （１）
（式中、ＯＡｃはアセテート基を表し、Ｌはビピリジン系配位子、ビキノリン系配位子又はフェナントロリン系配位子を示す。）
また、該２価のパラジウム錯体は、触媒とした際の安定性が高く、しかもエポキシ化合物及びケトン化合物を同時製造する際のそれぞれの生産性に優れることから、後記の２級アルコールに溶解する２価のパラジウム錯体であることが好ましい。

該２価のパラジウム錯体の調製法としては、２価のパラジウム錯体の調製が可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えばパラジウム塩と上記した配位子を溶媒中で撹拌する方法が挙げられる。ここで使用する溶媒として、例えば後記の反応で使用する溶媒を挙げることができる。また、パラジウム塩としては、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、よう化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等の無機塩；テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ジアンミンジクロロパラジウム、亜硝酸ジアンミンパラジウム等の無機錯塩；ビス(アセチルアセトナート)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、塩化アリルパラジウム、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)パラジウム、ジクロロビス(ピリジン)パラジウム、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム、ジクロロ(エチレンジアミン)パラジウム等の有機錯塩；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等の有機酸塩、等が挙げられ、その中でも、触媒活性および選択性が高くなることから、有機酸塩が好ましく、特に酢酸パラジウムが好ましい。

本発明の同時製造方法において触媒として用いられる結晶性チタノシリケ−トは、ゼオライト構造を有する結晶性ＳｉＯ_２（シリカライトと称されることもある。）の結晶格子を形成するケイ素の一部をチタニウムで置き換えた一般式ｎＳｉＯ_２・（１−ｎ）ＴｉＯ_２で表される合成ゼオライト物質である。ここで、ｎは通常０．８〜０．９９９である。該結晶性チタノシリケートの構造は、特に限定するものではなく結晶性チタノシリケートと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば国際ゼオライト学会の構造コードで示されるＢＥＡ型、ＤＯＮ型、ＩＴＱ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＭＷＷ型等の構造を挙げることができ、その中でも、高活性かつ高選択的にエポキシ化合物及びケトン化合物を同時製造する触媒となることから、ＭＦＩ型の構造であることが好ましい。

該結晶性チタノシリケートの合成法としては、例えば特開昭５６−９６７２０号公報、特開昭６０−１２７２１７号公報等に記載の方法により合成することが可能である。

例えば特開昭５６−９６７２０号公報によれば、結晶性チタノシリケートはテトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートを水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成して合成される。この際のテトラアルキルオルトシリケートとしては、例えばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトラペンチルオルトシリケート、テトラヘキシルオルトシリケート、テトラヘプチルオルトシリケート、テトラオクチルオルトシリケート、トリメチルエチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジプロピルシリケート、エチルトリプロピルシリケート等が挙げられ、これらのうち入手の容易さから、テトラエチルオルトシリケートが好ましい。

また、テトラアルキルオルトチタネートとしては、例えばテトラメチルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネート、テトラオクチルオルトチタネート、トリメチルエチルチタネート、ジメチルジエチルチタネート、メチルトリエチルチタネート、ジメチルジプロピルチタネート、エチルトリプロピルチタネート等が挙げられ、これらのうち入手の容易さから、テトラエチルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネートが好ましい。

さらに、水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、これらのうち入手の容易さから、水酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましい。

該結晶性チタノシリケートを合成する際のこれら反応原料の仕込み比率に制限はなく、例えばテトラアルキルオルトシリケートの使用量は、テトラアルキルオルトチタネート１モルに対して通常１〜１００当量であり、好ましくは５〜３５当量である。水酸化テトラアルキルアンモニウムの使用量は、テトラアルキルオルトシリケート１モルに対して通常０．１〜１当量であり、好ましくは０．２〜０．６当量である。また、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の濃度は、通常３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。

該結晶性チタノシリケートを合成する際の加水分解の温度に制限はなく、例えば−２０〜６０℃、好ましくは−１０〜４０℃である。反応時間としては、通常１０分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間である。また、加水分解時に必要であれば溶媒を用いてもよく、該溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等を挙げることができる。加水分解反応は、均一な加水分解生成物を得ることができれば、テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の反応原料の混合順序と混合方法は特に限定するものではなく、例えば前記化合物の全てを一度に混合しても良いし、テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートの混合物に水酸化アルキルアンモニウム水溶液を滴下してもよい。また、テトラアルキルオルトシリケートに水酸化アルキルアンモニウム水溶液を、次いでテトラアルキルオルトチタネートを加えても良い。また、加水分解によって副生したアルコールは、必ずしも除去する必要はないが、予め加熱によってその量を減ずることが好ましい。

以上のようにして得られた加水分解生成物は、必要に応じて水を添加して水熱合成に付される。水熱合成に使用する水量に制限はなく、例えは加水分解反応時に添加した水と合わせ、ケイ素原子１モルに対して通常１５〜１００当量であり、好ましくは２５〜８０当量となるように調整する。水熱合成反応は、この混合液を密閉容器内にて通常６０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度条件下に加熱し、通常１〜１００時間、好ましくは６〜５０時間、この温度を保持することによって実施される。この際、圧力は自圧もしくは加圧下のいずれかの方法で行うことができるが、通常は自圧下で行える。反応系の攪拌は必ずしも行う必要はなく、静置状態でも結晶化は十分進行する。このように水熱合成処理され結晶化した固体粉末は、イオン交換水で十分に洗浄後、焼成処理に付される。焼成処理の温度に制限はなく、例えば３００〜７００℃であり、好ましくは３５０〜６００℃である。焼成時間は、通常１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間焼成処理をすることにより、結晶性チタノシリケートを製造することができる。

本発明で触媒として用いられる結晶性チタノシリケートには、必要に応じて、ホウ素、アルミニウム、リン、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム等が含まれてもよく、これら金属の酸化物源を加えて、異元素含有の結晶性チタノシリケートとしてもよい。また、該結晶性チタノシリケートは、そのまま使用してもよく、成型して使用してもよい。成型して使用する場合には、一般にはバインダーを用いるが、該バインダーとしては、例えばシリカ、アルミナ等を挙げることができる。

本発明の同時製造方法においては、触媒として該２価のパラジウム錯体及び該結晶性チタノシリケートを用いることにより、エポキシ化合物及びケトン化合物の選択性、生産効率に優れた製造方法となるものである。

本発明の同時製造方法における該結晶性チタノシリケートの使用量は反応形式により適宜選択することが可能であり、例えば固定床連続流通式でエポキシ化合物及びケトン化合物の同時製造を行う場合には、反応速度や熱収支によりその使用量を決定すればよく、その中でも製造の際の反応が効率的に進行することから、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）として、０．０１〜１０００ｈｒ^−１であることが好ましく、特に０．１〜１００ｈｒ^−１であることが好ましい。ここで、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）とは、単位触媒重量当たりの単位時間（ｈｒ）に対するオレフィンの供給量の合計重量を表すものである。また、懸濁床の回分式、または、半回分式でエポキシ化合物及びケトン化合物の製造を行う場合には、溶媒に対して０．０００１〜３０重量％であることが好ましく、特に０．００１〜１０重量％であることが好ましい。

本発明の同時製造方法における該２価のパラジウム錯体の使用量は、反応形式により適宜選択することが可能であり、例えば固定床連続流通式でエポキシ化合物及びケトン化合物の同時製造を行う場合には、反応速度や熱収支によりその使用量を決定すればよく、その中でも製造の際の反応が効率的に進行することから、溶媒に対して０．０００００１〜３０重量％であることが好ましく、特に０．００００１〜１０重量％であることが好ましい。また、結晶性チタノシリケートとの比は適宜選択することが可能であり、例えば固定床連続流通式でエポキシ化合物及びケトン化合物の同時製造を行う場合には、反応速度や熱収支によりその使用量を決定すればよく、結晶性チタノシリケートの重量に対し、０．０００１〜１０００重量％、反応が効率的に進行することから、好ましくは０．００１〜１００重量％である。

本発明の同時製造方法におけるオレフィンとしては、オレフィンと称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、メチルシクロペンテン、エチルシクロペンテン、プロピルシクロペンテン、ブチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、プロピルシクロヘキセン、ブチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキセン、シクロペンチルプロペン、シクロペンチルブテン、シクロペンチルペンテン、シクロヘキシルプロペン、シクロヘキシルブテン、スチレン、フェニルプロペン、フェニルブテン等が挙げられ、反応が効率的に進行することから、好ましくは、炭素数３〜１０のオレフィンである。

本発明の同時製造方法における２級アルコールとしては、２級アルコールの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、２−トリデカノール、３−トリデカノール、４−トリデカノール、５−トリデカノール、６−トリデカノール、７−トリデカノール、２−ペンタデカノール、３−ペンタデカノール、４−ペンタデカノール、５−ペンタデカノール、６−ペンタデカノール、７−ペンタデカノール、８−ペンタデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルブタノール、１−フェニルペンタノール、１−フェニルヘキサノール、１−フェニルヘプタノール、１−フェニルオクタノール、１−フェニルノナノール、１−フェニルデカノール、ベンズヒドロール等を挙げることができ、特に製造の際の反応が効率的に進行することから２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、２−トリデカノール、３−トリデカノール、４−トリデカノール、５−トリデカノール、６−トリデカノール、７−トリデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルブタノール、１−フェニルペンタノール、１−フェニルヘキサノール、１−フェニルヘプタノール、ベンズヒドロール等の炭素数３〜１３の２級アルコールが好ましい。更に入手が容易であることから、特に２−プロパノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロールが好ましい。

また、２級アルコールの使用量としては、本発明の同時製造方法が実施できる限りにおいて制限を受けることはなく、特に製造の際の反応が効率的に進行することから、オレフィン１モルに対し０．１〜１０００モルが好ましく、特に１〜１００モルで用いることが好ましい。

本発明の同時製造方法における分子状酸素としては、分子状酸素の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば酸素ガスからなる純酸素；窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈された酸素はもとより、空気であってもよい。また、該分子状酸素の使用量としては、本発明の製造方法が実施できる限りにおいて如何なる制限を受けることはなく、特に製造の際の反応が効率的に進行することから、オレフィン１モルに対し０．０１〜１００モルが好ましく、特に０．１〜５０モルが好ましい。また、反応時の酸素圧に制限はなく、例えば常圧〜１０ＭＰａ、高活性、高選択的かつ触媒の安定性が高いことから、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜２ＭＰａである。

本発明の同時製造方法により得られるエポキシ化合物としては、例えばプロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、ヘプテンオキシド、オクテンオキシド、ノネンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、シクロプロペンオキシド、シクロブテンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロノネンオキシド、シクロデセンオキシド、メチルシクロペンテンオキシド、エチルシクロペンテンオキシド、プロピルシクロペンテンオキシド、ブチルシクロペンテンオキシド、メチルシクロヘキセンオキシド、エチルシクロヘキセンオキシド、プロピルシクロヘキセンオキシド、ブチルシクロヘキセンオキシド、ジメチルシクロヘキセンオキシド、トリメチルシクロヘキセンオキシド、シクロペンチルプロペンオキシド、シクロペンチルブテンオキシド、シクロペンチルペンテンオキシド、シクロヘキシルプロペンオキシド、シクロヘキシルブテンオキシド、スチレンオキシド、フェニルプロペンオキシド、フェニルブテンオキシド等が挙げられる。

本発明の同時製造方法により得られるケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルペンチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルペンチルケトン、プロピルブチルケトン、メチルヘプチルケトン、エチルヘキシルケトン、プロピルペンチルケトン、ジブチルケトン、メチルオクチルケトン、エチルヘプチルケトン、プロピルヘキシルケトン、ブチルペンチルケトン、メチルウンデシルケトン、エチルデシルケトン、プロピルノニルケトン、ブチルオクチルケトン、ペンチルヘプチルケトン、ジヘキシルケトン、メチルトリデシルケトン、エチルドデシルケトン、プロピルウンデシルケトン、ブチルデシルケトン、ペンチルノニルケトン、ヘキシルオクチルケトン、ジヘプチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、フェニルブチルケトン、フェニルペンチルケトン、フェニルヘキシルケトン、フェニルヘプチルケトン、フェニルオクチルケトン、フェニルノニルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。

本発明の同時製造方法は、液相で行うことが好ましく、その際の溶媒としては如何なる制限を受けるものではなく、上記した２級アルコールを溶媒として用いることも可能である。また、他の溶媒として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等の１級アルコール類；エチレングリコ−ル、プロピレングリコール等のグリコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸等のカルボン酸類；ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、又は水等が挙げられる。そして、製造がより効率的に行えることから、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、２級アルコールを溶媒として用いることが好ましい。

本発明の同時製造方法における反応温度としては、副反応を抑制しつつ高い反応速度での製造が可能となることから０〜２００℃であることが好ましく、更に２０〜１５０℃、特に４０〜１００℃であることが好ましい。また、反応圧力としては、常圧〜２０ＭＰａが好ましく、特に常圧〜５ＭＰａであることが好ましい。なお、本発明の製造方法においては、オレフィンは気体又は液体のいずれの状態でも用いることができ、液体状態で用いる場合には加圧下で反応すればよい。

本発明の同時製造方法としては、例えばオレフィン、２級アルコール、分子状酸素および触媒として２価のパラジウム錯体、結晶性チタノシリケートを一括して反応装置に仕込む回分式、触媒として２価のパラジウム錯体、結晶性チタノシリケートを仕込んだ反応装置にオレフィン、２級アルコール及び分子状酸素を連続的に供給する半回分式、オレフィン、２級アルコール及び分子状酸素を連続的に供給するとともに、未反応ガス及び反応液を連続的に抜き出す固定床又は懸濁床の連続式、等のいずれの方法でも実施できる。また、製造されたエポキシ化合物およびケトン化合物は、反応混合物を順次蒸留するなど公知の方法により分離回収することができる。

本発明の同時製造方法においては、生成するケトン化合物は、水素化することにより容易に原料である２級アルコールに戻すことが可能であり、再生利用もすることが可能である。

触媒として２価のパラジウム錯体及び結晶性チタノシリケートを用い、オレフィン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触させることで、あえて過酸化物を必要とせず、安全に反応を行い、ジオールやポリオール等の原料としての有用性が期待されるエポキシ化合物を高活性かつ高選択的に製造すると同時に溶剤やポリマー等の原料として有用性の期待されるケトン化合物をも製造する、新規なエポキシ化合物及びケトン化合物の同時製造方法を提供するものである。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

調製例（結晶性チタノシリケートの調製）
特許第３６９７７３７号公報に準拠し結晶性チタノシリケートを調製した。

温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ口フラスコにテトラエチルオルトチタネート４４．１ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート１９８ｇを窒素気流下で入れ混合した。この混合溶液を０℃に冷却後、２５重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液３４５ｇをフィードポンプにより１時間かけて滴下した。さらにこの液を室温で１時間攪拌して熟成処理を行った。攪拌後、混合物は均一溶液になった。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノール及び水を蒸留除去した。

蒸留除去された混合物にイオン交換水６０４ｇを加えた後、その４００ｍｌを温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、４８時間攪拌して水熱合成を行った。オートクレーブの内容物を遠心分離し、６０℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉末を９０℃で１５時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成して結晶性チタノシリケート２１．５ｇを得た。得られた結晶性チタノシリケートは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）よりＭＦＩ型構造であることを確認した。

（オレフィン、２級アルコールのエポキシ化及びケトン化反応評価）
オレフィン、２級アルコールの反応評価は、２００ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製、（商品名）ＴＰＲ−１型）を用いて行った。反応液およびガスの分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１４Ａ）で行い、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−ＦＦＡＰ、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚０．２５μｍ）を使用し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い反応生成物を定量した。

（エポキシ化合物の選択率および収率）
エポキシ化合物の選択率は、生成したエポキシ化合物とオレフィン由来の副生成物で表し、下記式（２）を用い計算した。

エポキシ化合物の収率は、生成したエポキシ化合物と仕込みオレフィン量で表し、下記式（３）を用い計算した。

（ケトン化合物の選択率及び収率）
ケトン化合物の選択率は、生成したケトン化合物と２級アルコール由来の副生成物で表し、下記式（４）を用い計算した。

ケトン化合物の収率は、生成したケトン化合物と仕込み２級アルコール量で表し、下記式（５）を用い計算した。

実施例１
クロロベンゼン５ｍｌに酢酸パラジウム０．０１１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（東京化成製、（商品名）バトクプロイン）０．０３６ｇを添加し、室温で撹拌し溶解させた後、一晩放置し２価のパラジウム錯体（以下、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（ＢＡＴ）と記す。）溶液を調製した。

該Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（ＢＡＴ）溶液全量を２００ｍｌのオートクレーブに入れ、２−プロパノール６２ｇ（１ｍｏｌ）、調製例により得られた結晶性チタノシリケート０．２ｇを入れた。次に、オートクレーブを窒素で置換した後、酸素０．４ＭＰａ、プロピレン０．８ＭＰａ（５０ｍｍｏｌ）、窒素０．２ＭＰａを加え、反応温度８０℃で３時間撹拌し、反応を行いエポキシ化合物としてプロピレンオキシド及びケトン化合物としてアセトンの同時製造を行った。反応結果を表１に示す。

実施例２
プロピレン０．８ＭＰａ（５０ｍｍｏｌ）の代わりに、プロピレン１．２ＭＰａ（７５ｍｍｏｌ）にした以外は、実施例１と同様に反応を行いプロピレンオキシド及びアセトンの同時製造を行った。

反応結果を表１に示す。

実施例３
プロピレンを１−ヘキセンとし、酸素圧０．３ＭＰａ、反応時間２．５時間にした以外は、実施例１と同様に反応を行いエポキシ化合物としてヘキセンオキシド及びケトン化合物としてアセトンの同時製造を行った。

反応結果を表１に示す。

比較例１
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（ＢＡＴ）の代わりにパラジウム粉（和光純薬製、（製品名）パラジウム黒）０．００５g（０．０５ｍｍｏｌ）の添加した以外は、実施例１と同様に反応を行ったがプロピレンオキシド及びアセトンは得られなかった。
反応結果を表１に示す。

Claims (4)

1. 触媒として下式の一般式（１）で表される２価のパラジウム錯体および結晶性チタノシリケートを用い、オレフィン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触することを特徴とするエポキシ化合物及びケトン化合物の同時製造方法。
   Ｐｄ（ＯＡｃ）_２Ｌ （１）
   （式中、ＯＡｃはアセテート基を表し、Ｌはビピリジン系配位子、ビキノリン系配位子又はフェナントロリン系配位子を示す。）
2. 結晶性チタノシリケートが、ＭＦＩ型構造を有する結晶性チタノシリケートであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化合物及びケトン化合物の同時製造方法。
3. オレフィンが、炭素数３〜１０のオレフィンであることを特徴と請求項１又は２に記載のエポキシ化合物及びケトン化合物の同時製造方法。
4. ２級アルコールが、２−プロパノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、１−フェニルエタノール及びベンズヒドロールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の２級アルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ化合物及びケトン化合物の同時製造方法。