CN105013534A - 一种利用n2o选择氧化碳氢化合物的有效光催化体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由N2O选择氧化碳氢化合物制备含氧化学品的有效可见光催化转化体系，涉及以碳氢化合物为底物，N2O为氧化剂，杂多酸及其盐或十聚钨酸盐为催化剂，乙氰为反应介质，HCl为引发剂，水为氯代副反应抑制剂，35-60W卤钨灯为光源，反应为室温，常压，反应时间8-24h，碳氢化合物可以有效转化成相应的含氧产物。该光催化体系具有反应条件温和，操作简便，催化剂价廉易得，光催化效率高，氧化产物选择性优。

Description

一种利用N2O选择氧化碳氢化合物的有效光催化体系
技术领域
本发明涉及一种利用N2O选择氧化碳氢化合物的有效光催化体系，特别涉及HCl为引发剂，水为氯代副反应抑制剂。
背景技术
N2O作为一种惰性气体在大气层中不易分解，具有强的温室效应。由于人类的农业和工业活动产生大量N2O排放导致越来越严重的全球环境问题。目前，在工业上，作为合成各类化学品的最重要的化工原料之一的己二酸仍依赖于硝酸在铜和钒催化下氧化环己酮和环己醇混合物（KA油）的生产工艺，这一氧化工艺会副产等量的N2O，据估计全球己二酸生产过程排放的N2O占到其总排放量的8%，其处理费用占到总生产成本近30% (Russian Chemical Reviews, 2001, 70: 91-104)。已发展一些有效的处理方法如催化分解（Chemosphere-Global Change Science, 2000, 2: 425-434）、选择催化还原（J. Catal., 2000, 195: 298-303）和作为氧化剂用精细化学品合成（Adv. Synth. Catal., 2002, 344: 986-995）来削减N2O的排放。其中利用己二酸生产过程副产的N2O在Fe-ZSM-5催化下氧化苯制苯酚、后者加氢然后用硝酸氧化到己二酸被目前认为是实现从环己烷合成己二酸的最有工业化应用前景的方法之一（J. Catal., 2013, 299: 81-89）。然而由于N2O的惰性和弱配位性，须要在高温高压的苛刻反应条件下才能实现它的高效转化与利用。另一方面己二酸生产的关键原料KA油也是制备各种精细化学品的最重要的化工原料中间体之一。目前它的工业生产过程仍是环己烷氧化选用钴或锰盐作催化剂，在高温（170-230oC）高压（10-20atm）耐压反应器中操作。为了获得较高的KA油选择性（85%），原料转化率通常控制在6%以下。尽管已经发展一些温和条件下环己烷的选择氧化的有效催化转化体系，但这些体系通常要用活泼的氧化剂如双氧水为氧化剂，或在NHPI、TEMPO等共催化剂作下用分子氧为氧化剂，这无疑增加了KA油的合成成本。此外，甲苯和乙苯选择氧化产物苯甲醛、苯甲酸和苯乙酮、ɑ-苯乙醇等均是重要化工产品，发展温和条件下N2O有效催化分解或还原、特别是催化它选择氧化不活沷的环己烷、甲苯和乙苯制备相应的含氧化学品不仅是催化领域的前沿和挑战性课题，而且对促进己二酸生产的技术进步和环境保护具有十分重要的现实意义。
光催化氧化技术也有几十年来的发展历史，在工业废水处理取得了显著的进展；近十几年来，它在基于分子氧的选择氧化方面也倍受关注 (Chem. Rev., 2002, 102: 3811-3836; J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1997, 1443-1444; J. Catal., 2012, 286: 6-12; Appl. Catal. B., 2015，164: 113-119)。然而, 基于N2O作氧化剂的可见光催化选择氧化反应仍未见报道。
杂多酸类化合物作为酸和氧化催化剂已被广泛用于各类有机化合物的酸催化反应(Catalysis Today, 2002, 73: 167-176)、以及作为氧化催化剂的选择催化氧化反应中 (Appl Catal A: General, 2001, 222: 63-77)；此外，作为优良的光催化剂已应用于分子氧作氧化剂的紫外-可见光激发的光催化废水中各类有机物污染物的氧化降解反应中 (J. Water Resource and Protection, 2010, 2, 979-983)。据我们所知，至今还未有文献报道磷钨钒和磷钼钒杂多酸及其盐用于可见光催化N2O的选择氧化反应中，主要原因是它们在可见光区吸收弱，光催化氧化效率低，选择性差。
这里，我们首次发展了用可见光激发十聚钨酸盐、磷钨钒和磷钼钒杂多酸及其盐光催化N2O选择氧化不活沷碳氢化合物的有效光催化体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用N2O选择氧化碳氢化合物的有效光催化体系，其特征在于：以碳氢化合物为原料，N2O为氧化剂，室温、常压下反应，十聚钨酸盐或杂多酸及其盐为催化剂，乙氰为反应介质，HCl为引发剂，水为氯代副反应抑制剂，光源为卤钨灯，照射功率为35-60W，反应时间为8-24h。
本发明所述光催化剂为十聚钨酸四丁基铵盐（TBADT），杂多酸或其盐包括钒取代磷钨醊（HPW 9 V 3 ）、钒取代磷钼酸（HPMo 12-x V x , x=1-3）、钒取代的硫钼酸四丁基铵盐（TSMo 11 V 1 , TS 2 Mo 17 V）、以及钒取代磷钨酸四丁基铵盐（TPW 9 V 3 ），其优化的催化剂为HPMo 12-x V x , TSMo 11 V 1 和TS 2 Mo 17 V，更优的催化剂为HPMo 9 V 3 和TSMo 11 V 1 ，催化剂的用量为反应底物的0.1-2.5mol%，较优用量为0.5-1.5 mol%。
本发明所述的碳氢化合物为环己烷、甲苯和乙苯，其在乙氰中的浓度为0.1-0.6 Mol.L-1。
本发明所述的HCl引发剂在乙氰中的浓度为0.04-0.24Mol.L-1，最优的浓度为0.2 Mol.L-1。
本发明所述的水作为氯代副反应抑制剂，其用量为乙氰量（体积%）的0.4-2.4%，最优用量为1.6-2.4%。
本发明所述的光源为卤钨灯，照射功率为35-60W。
本发明所述的氧化剂为N2O，其压力为1atm。
本发明所述反应溶剂为乙氰，其用量为5mL。
本发明所述反应温度为室温，室温的范围为10-25°C。
本发明中，所述反应时间为8-24h，优化的反应时间是16h。
本发明具有以下优点。
（1）本发明采用己二酸工业生产中副产的N2O为氧化剂，不仅有利于环境保护，而且能为以环己烷为原料合成己二酸提高一种先进的催化反应工艺。
（2）本发明采用的可见光和催化剂价廉易得。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。
实施例1-22：参考文献 (J. Inorg. Chem., 1968,7:437; Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 20: 935-940) 制备各种钒取代的磷钨和磷钼杂多酸及其四丁基铵盐作催化剂。量取5.0mL分析纯乙氰、1mmol分析纯环己烷和自制的杂多酸催化剂0.010mmol, 以及浓盐酸（在乙氰中的浓度为0.04-0.20 Mol.L-1），将这些原料混合形成的溶液放入光源内置式反应器中（反应器见J. Catal., 2012, 286: 6-12），将套在玻璃管内的1个35-60W的卤钨灯插入反应溶液中，通入纯度为99.99%的N2O三次置换反应器中的空气，然后打开N2O阀使反应液上面维持1大气压的纯N2O气氛，通入自来水作冷却介质，开启磁力搅拌和灯光并计时。光照8-24h后，反应液用Agilent 6890N气相色谱进行分析，分析条件为，DB-17型毛细管柱，FID检测器，柱温为100oC，进样器和检测器均为250oC，用正己醇做内标采用内标法进行定量分析。具体结果见表1。
表1 各种催化剂在可见光下催化N2O氧化环己烷合成环己酮(K)和环己醇(A)。
由表1可知，在没有盐酸的情况下，HPMo11V3 和HPW10V3催化剂在催化N2O氧化环己烷反应显示非常低的活性；而TBADT在相同的光催化反应条件下，能给出8.5%环己烷转化率，提供环己酮和环己醇作为氧化产物。在盐酸存在下， HPW9V3、HPMo11V1、TPW9V3、特别是HPMo10V2、HPMo11V3、TSMo11V和TS2Mo17V显示高的催化活性，能给出12.6-21.1%的环己烷转化率与较高的环己酮选择性（70.1-77.2%），并伴有少量的氯代环己烷副产物（选择性性，4.3-7.7%）。HPMo9V3光催化这一氧化反应的活性是随盐酸浓度从0.04到0.2 mol.L-1而逐渐上升的，并在0.2 mol.L-1时达到最高，其氯代环己烷量基本是随盐酸浓度增加而增加。此外提高光源的功率也能提高环己烷的转化率。由此可见，盐酸能非常有效引发这一光催化氧化反应，其优化浓度为0.2 mol.L-1。由表1优化的催化剂为HPMo10V2、HPMo11V3、TS2Mo17V和TSMo11V，更优的催化剂为HPMo11V3和TSMo11V；优化的反应时间为16h。
实施例23-36：通入干燥的HCl气体到5mL分析纯乙氰中(HCl浓度为0.18 mol.L-1)量取0-0.12mL蒸馏水、1-3mmol分析纯环己烷和自制的HPMo 9 V 3 催化剂0.001-0.015mmol。然后按照[0022]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱分析。具体结果见表2。
表2 其它参数对HPMo 9 V 3 在可见光下催化N2O氧化环己烷的影响。
 由表2可知，在可见光下用HPMo 9 V 3 催化N2O氧化环己烷中，其用水量对环己烷转化率、特别是环己酮选择性具有重要调控作用，当溶剂中水浓度由0上升到2.4 V%，环己烷转化率是则从22.6%缓慢下降的20.0%；而环己酮选择性则由21.8%快速增加到78.9%，并伴随氯代环己烷选择性从22.3%降到5.8%；进一步增加水浓度能进一步改善环己酮选择性，但同时会造成环己烷转化率的迅速下降，因此加入适宜量的水能明显抑制氯代副反应，显著提高环己酮选择性，其最优用量为1.6-2.4%。此外从表2可优化出的催化剂浓度为0.5-1.5 mol%。
实施例37：加入分析纯甲苯1mmol、HPMo 9 V 3 催化剂0.01 mmol和浓盐酸（12M， 0.1mL）到5mL分析纯乙氰中然后按照[0022]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱分析。分析结果显示：甲苯转化率为3.6%，苯甲醛收率为 3.2%。
实施例38：加入分析纯乙苯1mmol、HPMo 9 V 3 催化剂0.01 mmol和浓盐酸（12M， 0.1mL）到5mL分析纯乙氰中然后按照[0022]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱分析。分析结果显示：乙苯转化率为10.5%，苯乙酮收率为8.9%。

Claims (6)

1.一种利用N2O选择氧化碳氢化合物的有效光催化体系，其特征在于：以碳氢化合物为原料，N2O为氧化剂，室温、常压下反应，十聚钨酸盐或杂多酸及其盐为催化剂，乙氰为反应介质，HCl为引发剂，水为氯代副反应抑制剂，光源为卤钨灯，照射功率为35-60W，反应时间为8~24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳氢化合物为环己烷、甲苯、乙苯，其在乙氰中的浓度为0.1-0.6 mol.L-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用作光催化剂为十聚钨酸四丁基铵盐（TBADT），杂多酸或其盐包括钒取代磷钨醊（HPW 9 V 3 ）、钒取代磷钼酸（HPMo 12-x V x , x=1-3）、钒取代的硫钼酸四丁基铵盐（TSMo 11 V 1 , TS 2 Mo 17 V）、以及钒取代磷钨酸四丁基铵盐（TPW 9 V 3 ），其优化的催化剂为HPMo 12-x V x , TSMo 11 V 1 和TS 2 Mo 17 V，更优的催化剂为HPMo 9 V 3 和TSMo 11 V 1 ，催化剂的用量为反应底物的0.1-2.5mol%，较优用量为0.5-1.5 mol%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用N2O作氧化剂，其压力为1atm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于HCl为引发剂，其在乙氰中的浓度为0.04-0.24 mol.L-1，较优的浓度为0.2 mol.L-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水为氯代副反应抑制剂，其用量为乙氰量（体积%）的0. 4-2.4%，最优用量为1.6-2.4%。
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