CN104945340A - 乙酰丙酮铜(ii)催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法 - Google Patents

乙酰丙酮铜(ii)催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙酰丙酮铜（II）催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，属于1,2,3-三氮唑类化合物的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：以叠氮化合物和端基炔类化合物为原料，以乙酰丙酮铜（II）为催化剂，以水为溶剂搅拌反应，TLC监控原料反应完全，反应产物加乙酸乙酯萃取，将水相和有机相同时过滤，滤饼用乙酸乙酯清洗得到催化剂乙酰丙酮铜（II）重复循环使用，滤液通过分液得到有机相1,2,3-三氮唑类化合物。本发明所用的催化剂便宜，制备方法简单，催化效率高，而且可以重复利用，可再生，再生的催化剂仍然具有较高的催化活性，产物的收率与再生前的催化剂相当。

Description

乙酰丙酮铜(II)催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法
技术领域
本发明属于1,2,3-三氮唑类化合物的合成技术领域，具体涉及一种乙酰丙酮铜（II）催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法。
背景技术
1,2,3-三氮唑是最有价值的化合物中的一种，并已被广泛应用在化学的各种领域，如药物化学、农业化学和材料化学。中间体三氮唑是构建分子的基本模块之一，不仅是有机合成的重要中间体，也是生理活性化合物的基本骨架。环加成反应是有机化学中非常重要和经典的反应之一。自从Huisgen提出了1,3-偶极环加成的概念之后，1,3-偶极环加成反应已经成为合成五元杂环化合物的通用方法。环加成反应的研究已有很多年的历史，研究者们一直致力于寻求高效、廉价的绿色催化剂。2002年，Sharpless小组（Angew．Chem．Int．Ed．，2002，41, 2596-2599）非常巧妙地将铜引入了Huisgen反应体系，发现了一价铜可以高效催化末端炔和有机叠氮化合物的1,3-偶极环加成反应，并且具有高效的选择性和专一性。但亚铜盐是热力学不稳定的，所以容易被氧化成 Cu（II）或者歧化成Cu（0）和Cu（II）。为此，在反应过程中将Cu（II）盐还原产生Cu（I）来催化反应进行却能取得更好的效果，例如CuSO4·5H2O-抗坏血酸钠（Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2596），Cu(OAc)2·H2O-抗坏血酸钠（Tetrahedron Lett. 2008, 49, 1979）等，除了加入还原剂外，人们还在体系中加入配体来稳定Cu（I）。在2004年，Fokin小组（Org. Lett. 2004, 6, 2853-2855）利用三氮唑类配体TBAB 来稳定Cu（I），在室温下高效催化Huisgen环加成反应，合成了1,4-二取代1,2,3-三氮唑类化合物，然而，直接使用廉价易得二价铜（如硫酸铜、羧酸铜等）作为催化剂更具有优势。近几年来，Cu（II）作为催化剂的研究取得了很好的结果。2006年，Reddy报道了Cu(OAc)2催化叠氮化合物和炔烃的环加成反应，20mol% Cu(OAc)2作为催化剂，在水相室温下反应20h可以得到较好收率（Synlett 2006, (6), 957-959）。2007年，Kikuchi 等报道了Cu(OTf)2作为催化剂的一锅反应：TMSN3与烯丙基醋酸酯发生亲核取代反应先生成叠氮化合物，然后与炔烃发生环加成反应（Synlett 2007, (15), 2436-2438）。2008年，Mizuno报道了硅钨酸盐负载的Cu（II）催化的CuAAC反应（ChemSusChem 2009, 2(1), 59-62）。2009年，Kasi Pitchumani报道了水滑石负载的Cu（II）作催化剂，乙腈溶剂中，室温反应需6-12h（Chem.—Eur. J. 2009, 15, 2755-2758）。2010年，Heaney等报道了Cu2(OH)3OAc催化叠氮和炔烃的环加成反应，在乙腈溶剂中，使用10mol%的催化剂，微波加热反应10min可以得到较好收率，但是同时得到大量的炔烃自身偶联的产物（Chem. Commun, 2010, (46), 2274-2276）。2012年Brotherton等人报道了利用Cu(ClO4)2和NaI生成CuI和I2，其中利用CuI催化了末端炔烃与叠氮的1,3-偶极环加成，生成了5-碘-1,4-二取代-1,2,3-三唑类化合物（J. Org. chem, 2012, 77, 6443-6455）。以上这些利用Cu作催化剂来催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的反应中金属催化剂不易制得，容易失活且难以回收，所用溶剂大多为有机试剂、合成的当前策略通常需要繁琐的多步合成，其他特殊添加试剂多。鉴于这些不足之处，开发出新的、可以循环使用、反应易于操作和处理的催化剂体系，成为研究的热点。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、收率高、反应条件温和、绿色环保、产品性能稳定、催化效率高且催化剂能够循环使用的乙酰丙酮铜（II）催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，乙酰丙酮铜（II）催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：以叠氮化合物和端基炔类化合物为原料，以乙酰丙酮铜（II）为催化剂，以水为溶剂搅拌反应，TLC监控原料反应完全，反应产物加乙酸乙酯萃取，将水相和有机相同时过滤，滤饼用乙酸乙酯清洗得到催化剂乙酰丙酮铜（II）重复循环使用，滤液通过分液得到有机相1,2,3-三氮唑类化合物。
进一步限定，所述的叠氮化合物为苯基叠氮、叠氮乙酸乙酯、苄基叠氮或邻硝基苯基叠氮。
进一步限定，所述的叠氮化合物、端基炔类化合物和催化剂乙酰丙酮铜（II）的摩尔比为1-1.2:1:0.05-0.2。
本发明所述的乙酰丙酮铜（II）催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：以卤化苄或氯乙酸乙酯、叠氮化钠和端基炔类化合物为原料，以乙酰丙酮铜（II）为催化剂，以水为溶剂搅拌反应，TLC监控原料反应完全，反应产物加乙酸乙酯萃取，将水相和有机相同时过滤，滤饼用乙酸乙酯清洗得到催化剂乙酰丙酮铜（II）重复循环使用，滤液通过分液得到有机相1,2,3-三氮唑类化合物。
进一步限定，所述的卤化苄为溴化苄。
进一步限定，所述的卤化苄或氯乙酸乙酯、叠氮化钠、端基炔类化合物和催化剂乙酰丙酮铜（II）的摩尔比为1.2:1.5:1:0.05。
进一步限定，所述的端基炔类化合物为苯氧丙炔、对硝基苯氧丙炔、4-乙基苯乙炔、4-甲基苯乙炔或对氯苯氧乙炔。
进一步限定，所述的溶剂水的用量为1mol端基炔类化合物对应水的体积为4mL。
进一步限定，反应过程中的反应温度为50℃。
进一步限定，所述的催化剂乙酰丙酮铜（II）的合成过程为：将Cu(NO3)2·3H2O溶于水中并加入浓氨水得到含有铜氨络合离子[Cu(NH3)4]2+的溶液，搅拌下再加入乙酰丙酮得到蓝色沉淀，过滤水洗，真空干燥得到蓝色粉状粗品，粗品用氯仿和甲醇的混合溶液回流溶清，降温析晶烘干得到蓝色晶状物乙酰丙酮铜（II）。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、由于本发明采用乙酰丙酮铜（II）在水中高效催化叠氮化合物与端基炔类化合物的环加成反应生成1,2,3-三氮唑类化合物，在常压，50℃下反应，所需要的反应装置简单，反应时间短，降低了能源消耗，相对于现有技术更加经济；
2、本发明所用的催化剂便宜，制备方法简单，催化效率高，而且可以重复利用，可再生，再生的催化剂仍然具有较高的催化活性，产物的收率与再生前的催化剂相当；
3、本发明在以水作溶剂的条件下进行，无需添加其他特殊试剂，易于处理的催化剂体系对环境更加友好。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将10g(0.041mol)Cu(NO3)2·3H2O溶于100mL水中，加入15mL浓氨水得到含有铜氨络合离子[Cu(NH3)4]2+的溶液，搅拌下再加11mL乙酰丙酮得到蓝色沉淀，过滤水洗，真空干燥得到10.05g蓝色粉状粗品，粗品用75mL氯仿和225mL甲醇的混合溶液回流溶清，降温析晶烘干得到7.48g蓝色晶状物乙酰丙酮铜（II）备用。
实施例2
采用实施例1所得的乙酰丙酮铜（II）作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂乙酰丙酮铜（II）0.0065g(0.025mmol)、苯氧丙炔0.066g(0.5mmol)、苯基叠氮0.060g（0.5mmol）和水2mL，于50℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程。TLC监控0.5h反应完全，加入乙酸乙酯萃取，将水相和有机相同时过滤，滤饼用乙酸乙酯洗，滤饼为蓝色，催化剂反应前后无太大变化，把滤液分液，有机相取样做HPLC对产物进行分析，不同溶剂对反应的影响见表一。
表一  不同溶剂对反应的影响
。
实施例3
采用实施例2再生的乙酰丙酮铜（II）作为催化剂，在10mL单口瓶中加入回收的催化剂乙酰丙酮铜（II）0.026g(0.1mmol)、苯氧丙炔0.066g(0.5mmol)、苯基叠氮0.071g(0.6mmol)和水2mL，于50℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程。TLC监控0.5h反应完全，加入乙酸乙酯萃取，将水相和有机相同时过滤，滤饼（催化剂）用乙酸乙酯洗，将滤液分液，有机相取样做HPLC 对产物进行分析，重复回收次数对反应收率的影响见表二。
表二 重复次数对反应收率的影响
。
实施例4
采用实施例1所得的乙酰丙酮铜（II）作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂乙酰丙酮铜（II）0.0065g(0.025mmol)、苯氧丙炔0.066g(0.5mmol)、叠氮乙酸乙酯0.0645g(0.5mmol)和水2mL，于50℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程。TLC监控1h反应完全，产品收率92.5%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.75 (s, 1H), 7.30-6.94 (m, 5H), 5.22 (s, 2H), 5.14(s, 2H), 4.23 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 1.28 (t, J = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 166.3 , 158.2, 144.6, 129.6, 124.3, 121.3, 114.8, 62.4, 61.8, 50.9, 14.0。
实施例5
采用实施例1所得的乙酰丙酮铜（II）作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂乙酰丙酮铜（II）0.0065g(0.025mmol)、对硝基苯氧丙炔0.0886g(0.5mmol)、叠氮乙酸乙酯0.0645g(0.5mmol)和水2mL，于50℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程。TLC监控2.5h反应完全，产品收率91.3%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.18 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.82 (s, 1H), 7.07 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 5.32 (s, 2H), 5.18 (s, 2H), 4.27 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.29 (t, J = 3.2 Hz, 3H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 166.1, 163.1, 143.2, 141.9, 125.9, 124.5, 114.9, 62.6, 62.4, 51.0, 14.1。
实施例6
采用实施例1所得的乙酰丙酮铜（II）作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂乙酰丙酮铜（II）0.0065g(0.025mmol)、苯氧丙炔0.066g(0.5mmol)、苄基叠氮0.0665g(0.5mmol)和水2mL，于50℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程。TLC监控1.5h反应完全，产品收率92.4%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.53 (s, 1H), 7.38-7.26 (m, 7H), 6.97 (d, J = 8.4 Hz, 3H), 5.53 (s, 2H), 5.19 (s, 2H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 158.2, 144.7, 134.5, 129.5, 129.2, 128.8, 128.1, 122.6, 121.3, 114.8, 62.1, 54.3。
实施例7
采用实施例1所得的乙酰丙酮铜（II）作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂乙酰丙酮铜（II）0.0065g(0.025mmol)、对硝基苯氧丙炔0.0886g(0.5mmol)、苄基叠氮0.0665g(0.5mmol)和水2mL，于50℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程。TLC监控2.5h反应完全，产品收率93%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.13 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.60 (s, 1H), 7.36-7.26 (m, 5H), 7.02 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 5.53 (s, 2H), 5.24 (s, 2H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 163.2, 143.1, 141.8, 134.3, 129.2, 128.9, 128.2, 125.9, 123.2, 114.9, 62.4, 54.3。
实施例8
采用实施例1所得的乙酰丙酮铜（II）作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂乙酰丙酮铜（II）0.0065g(0.025mmol)、4-乙基苯乙炔0.065g(0.5mmol)、邻硝基苯基叠氮0.082g(0.5mmol)和水2mL，于50℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程。TLC监控2h反应完全，产品收率90%。
1H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz) δ: 9.44 (s, 1H), 8.73 (s, 1H), 8.40 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.29 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.88 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 2.63 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.19 (t, J = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (DMSO-d 6 , 100 MHz) δ: 149.0, 148.2, 144.6, 137.7, 132.0, 128.8, 127.8, 126.2, 125.8, 123.4, 119.9, 114.8, 28.4, 15.9。
实施例9
采用实施例1所得的乙酰丙酮铜（II）作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂乙酰丙酮铜（II）0.0065g(0.025mmol)、溴化苄0.1026g(0.6mmol)、叠氮化钠0.0488g(0.75mmol)、4-甲基苯乙炔0.0581g(0.5mmol)和水2mL，于50℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程。TLC监控2h反应完全，产品收率89%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.69 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.63 (s, 1H), 7.38-7.29 (m, 5H), 7.20 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.55 (s, 2H), 2.36 (s, 3H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 148.3, 138.0, 134.8), 129.5, 129.2, 128.8, 128.1, 127.7, 125.6, 119.2, 54.2, 21.3。
实施例10
采用实施例1所得的乙酰丙酮铜（II）作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂乙酰丙酮铜（II）0.0065g(0.025mmol)、氯乙酸乙酯0.0735g(0.6mmol)、叠氮化钠0.0488g(0.75mmol)、4-甲基苯乙炔0.0581g(0.5mmol)和水2mL，于50℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程。TLC监控4h反应完全，产品收率85%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.87 (s, 1H), 7.73 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.24 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 5.19 (s, 2H), 4.28 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H), 1.30 (t, J = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 166.4, 148.3, 138.2, 129.5, 127.5, 125.7, 120.7, 62.5, 51.0, 21.3, 14.1。
实施例11
采用实施例1所得的乙酰丙酮铜（II）作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂乙酰丙酮铜（II）0.0065g(0.025mmol)、溴化苄0.1026g(0.6mmol)、叠氮化钠0.0488g(0.75mmol)、对氯苯氧丙炔0.0833g(0.5mmol)和水2mL，于50℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程。TLC监控4h反应完全，产品收率84%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.53 (s, 1H), 7.36-7.24 (m, 5H), 7.20 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.50 (s, 2H), 5.12 (s, 2H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 156.8, 144.1, 134.5, 129.4, 129.2, 128.9, 128.1, 126.1, 122.8, 116.2, 62.3, 54.2。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (10)

1.乙酰丙酮铜（II）催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：以叠氮化合物和端基炔类化合物为原料，以乙酰丙酮铜（II）为催化剂，以水为溶剂搅拌反应，TLC监控原料反应完全，反应产物加乙酸乙酯萃取，将水相和有机相同时过滤，滤饼用乙酸乙酯清洗得到催化剂乙酰丙酮铜（II）重复循环使用，滤液通过分液得到有机相1,2,3-三氮唑类化合物。
2.根据权利要求1所述的乙酰丙酮铜（II）催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于：所述的叠氮化合物为苯基叠氮、叠氮乙酸乙酯、苄基叠氮或邻硝基苯基叠氮。
3. 根据权利要求1所述的乙酰丙酮铜（II）催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于：所述的叠氮化合物、端基炔类化合物和催化剂乙酰丙酮铜（II）的摩尔比为1-1.2:1:0.05-0.2。
4. 乙酰丙酮铜（II）催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：以卤化苄或氯乙酸乙酯、叠氮化钠和端基炔类化合物为原料，以乙酰丙酮铜（II）为催化剂，以水为溶剂搅拌反应，TLC监控原料反应完全，反应产物加乙酸乙酯萃取，将水相和有机相同时过滤，滤饼用乙酸乙酯清洗得到催化剂乙酰丙酮铜（II）重复循环使用，滤液通过分液得到有机相1,2,3-三氮唑类化合物。
5. 根据权利要求4所述的乙酰丙酮铜（II）催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于：所述的卤化苄为溴化苄。
6. 根据权利要求4所述的乙酰丙酮铜（II）催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于：所述的卤化苄或氯乙酸乙酯、叠氮化钠、端基炔类化合物和催化剂乙酰丙酮铜（II）的摩尔比为1.2:1.5:1:0.05。
7. 根据权利要求1或4所述的乙酰丙酮铜（II）催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于：所述的端基炔类化合物为苯氧丙炔、对硝基苯氧丙炔、4-乙基苯乙炔、4-甲基苯乙炔或对氯苯氧乙炔。
8. 根据权利要求1或4所述的乙酰丙酮铜（II）催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于：所述的溶剂水的用量为1mol端基炔类化合物对应水的体积为4mL。
9. 根据权利要求1或4所述的乙酰丙酮铜（II）催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于：反应过程中的反应温度为50℃。
10. 根据权利要求1或4所述的乙酰丙酮铜（II）催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于所述的催化剂乙酰丙酮铜（II）的合成过程为：将Cu(NO3)2·3H2O溶于水中并加入浓氨水得到含有铜氨络合离子[Cu(NH3)4]2+的溶液，搅拌下再加入乙酰丙酮得到蓝色沉淀，过滤水洗，真空干燥得到蓝色粉状粗品，粗品用氯仿和甲醇的混合溶液回流溶清，降温析晶烘干得到蓝色晶状物乙酰丙酮铜（II）。
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