CN115582136A - 一种用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂及其制备方法属于工业烟气处理技术领域，合成的亲油性亚砜化合物的取代基R和R’均为碳链长度1‑4的烷基，或者R和R’中的一个为苯基，另一个为碳链长度1‑4的烷基，或者R和R’中的一个为苯基，另一个为碳链长度12‑18的烷基。该亲油性亚砜化合物具有强亲油性、密度较小、极性适中。这种亚砜的密度小，可以漂浮在水相上面，便于分离。这种亚砜的另外一个优势在于，亚砜周边有足够的油相，形成保护状态，使亚砜不易被氧化成砜。其用于制备脱硫脱硝催化剂，脱硫效率高达98%，脱硝效率高达92%。此种方法具有优异的经济性，副产物硫酸铵和硝酸铵容易被分离而且是优质的化肥，即使有少量的烟尘，但不影响化肥的功效。

Description

一种用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于工业烟气处理技术领域，具体为一种用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂及其制备方法。
背景技术
在工业生产过程中，化石能源的使用产生大量的二氧化硫及氮氧化物等气体，危害人类的身体健康，还会引起酸雨、光化学烟雾等环境问题。亚砜类催化脱硫脱硝是目前一种比较新颖的脱硫脱硝方法，不仅可以做到回收再利用，还能解决目前湿法脱硫脱硝工艺中出现的氨逃逸以及气溶胶等问题。高含硫石油，通过催化氧化脱硫的过程中，生成的副产石油亚砜，具有密度小，不溶于水，成本低的优点，曾被广泛应用于贵金属的萃取冶炼，但由于石油工业的技术进步，淘汰了这个有潜在危险的氧化脱硫工艺，取而代之的是克劳斯脱硫法，这种方法的最大优点就是安全环保，副产得到大量的纯净的硫磺。当全球范围内的石油亚砜断绝来源以后，原来依靠这种石油亚砜的工业，就要把材料的来源通过分子结构设计，单独合成来取代。
亚砜类化合物在脱硫脱硝领域，有独特的效果，但是亚砜类最常见的化合物，二甲基亚砜和二苯基亚砜，以及增效砜，由于比重，沸点，以及成本的原因，不适合在脱硫脱硝的领域的广泛运用。所以需要合成一种适用于环境要求的亚砜类催化剂，在达到高脱硫脱硝效率的同时，减少企业成本，增加社会经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂及其制备方法，以达到高脱硫脱硝效率的同时，减少企业成本，增加社会经济效益。
为此，本发明提供一种用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂，包括按以下重量份计的原料：60份-65份的乳化剂载体、25份-30份的亲油性亚砜化合物和5份-15份的碘化钠晶体，所述乳化剂载体包括石蜡油和二甲基硅油，所述亲油性亚砜化合物的通式为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中R和R’均为碳链长度1-4的烷基，或者R和R’中的一个为苯基，另一个为碳链长度1-4的烷基，或者R和R’中的一个为苯基，另一个为碳链长度12-18的烷基。
优选地，所述亲油性亚砜化合物包括二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、甲基苯基亚砜、乙基苯基亚砜、十二烷基苯基亚砜、十八烷基苯基亚砜中的至少一种。
优选地，所述亲油性亚砜化合物包括二乙基亚砜、二丁基亚砜、乙基苯基亚砜、十二烷基苯基亚砜、十八烷基苯基亚砜中的至少一种。
优选地，石蜡油和二甲基硅油的质量比为（3-5）:1。
另外，本发明还提供了上述用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂的制备方法，包括：在石蜡油中加入二甲基硅油、亲油性亚砜化合物和碘化钠晶体，经搅拌反应得到亚砜类催化剂。
优选地，所述亲油性亚砜化合物的制备方法包括以下步骤：
S1、将铜化合物与吡啶混合，然后将得到的混合物加入水中，进行水热反应，得到层状铜-吡啶络合物；
S2、将硫醚倒入层状铜-吡啶络合物中，摇晃均匀静置；
S3、向S2所得混合物中通入氧气进行氧化处理后，关闭氧气阀，将混合物静置后得到亲油性亚砜化合物。
优选地，S1中铜-吡啶络合物的制备方法为：先将铜化合物和吡啶按照5:1的质量比例混合；然后加入去离子水中，在50-60℃的水浴锅中加热搅拌10-15min，冷却静置后取出层状铜-吡啶络合物。
优选地，S3中氧气与硫醚的摩尔比为（4-5）:1，铜-吡啶络合物的质量为硫醚的0.5-8wt%。
优选地，所述亲油性亚砜化合物的制备方法为：将磺化酞菁钴加入到硫醚中，通入空气氧化得到亲油性亚砜化合物。
优选地，S2中的硫醚包括二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果为：
（1）本发明合成的亲油性亚砜化合物的取代基R和R’均为碳链长度1-4的烷基，或者R和R’中的一个为苯基，另一个为碳链长度1-4的烷基，或者R和R’中的一个为苯基，另一个为碳链长度12-18的烷基。该亲油性亚砜化合物具有强亲油性、密度较小、极性适中。这种亚砜的密度小，可以漂浮在水相上面，便于分离。这种亚砜的另外一个优势在于，亚砜周边有足够的油相，形成保护状态，使亚砜不易被氧化成砜。其用于制备脱硫脱硝催化剂，脱硫效率高达98%，脱硝效率高达92%。此种方法具有优异的经济性，副产物硫酸铵和硝酸铵容易被分离而且是优质的化肥，即使有少量的烟尘，但不影响化肥的功效。
（2）本发明中对于碳链比较短的小分子材料可以用吡啶-铜进行催化，制造成本低，方便操作。催化高效，原料来源广。但是对于含有较长碳链的硫醚，选用磺化酞菁钴催化，用空气中的氧为氧源，在温和条件下氧化，可以提高效率。磺化酞菁钴使用成本低，性价比无可比拟，每公斤磺化钛氰钴可以催化6.5万吨硫醚。
（3）本发明选用二甲基硅油和石蜡油作为乳化剂来制备催化剂，二甲基硅油有消泡作用，化学性质稳定，石蜡油耐高温，不易燃易爆，密度比水轻，便于分离。
（4）本发明以铜-吡啶络合物作为催化剂合成亚砜化合物的反应在水相中进行，以氧气作为氧化剂，无需添加其他氧化剂，硫醚和亚砜回收率高，反应条件温和，反应过程绿色环保，生产成本低，性能稳定，可反复使用，不造成二次污染。
（5）在工况条件下，石蜡油是挥发性极低的大分子油类，高温气体环境极少量会散失。以大分子油类为载体，溶载着亚砜化合物，通过大面积的水-油界面进行氧化物质传递，当氮氧化物被氧化成硝酸以后，氮氧化物从乳液中的油界面转移到水相中，形成化学稳定的硝酸根离子，完成从气相向液相的转化。这种状况适用于含有二氧化碳较多的排放气体，这种反应机制同样适用于二氧化硫。完成浓缩的反应液，特别是饱含硝酸盐的浓液，在静置的情况下分层，上层是催化剂和油，有明显的界面，方便分离，便于催化剂的循环使用。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明进一步说明。
在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
本发明提供了一种用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂，包括按以下重量份计的原料：60份-65份的乳化剂载体、25份-30份的亲油性亚砜化合物和5份-15份的碘化钠晶体，所述乳化剂载体包括石蜡油和二甲基硅油，所述亲油性亚砜化合物的通式为
Figure 567944DEST_PATH_IMAGE002
，其中R和R’均为碳链长度1-4的烷基，或者R和R’中的一个为苯基，另一个为碳链长度1-4的烷基，或者R和R’中的一个为苯基，另一个为碳链长度12-18的烷基。
优选地，所述亲油性亚砜化合物包括二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、甲基苯基亚砜、乙基苯基亚砜、十二烷基苯基亚砜、十八烷基苯基亚砜中的至少一种。更加优选地，所述亲油性亚砜化合物包括二乙基亚砜、二丁基亚砜、乙基苯基亚砜、十二烷基苯基亚砜、十八烷基苯基亚砜中的至少一种。
石蜡油和二甲基硅油的质量比为(3-5):1。
上述用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂的制备方法为：在石蜡油中加入二甲基硅油、亲油性亚砜化合物和碘化钠晶体，经搅拌反应得到亚砜类催化剂。
其中所述亲油性亚砜化合物的制备方法包括以下步骤：
S1、将铜化合物与吡啶混合，然后将得到的混合物加入水中，进行水热反应，得到层状铜-吡啶络合物。铜-吡啶络合物的制备方法为：先将铜化合物和吡啶按照5:1的质量比例混合；然后加入去离子水中，在50-60℃的水浴锅中加热搅拌10-15min，冷却静置后取出层状铜-吡啶络合物。
S2、将硫醚倒入层状铜-吡啶络合物中，摇晃均匀静置。硫醚包括二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚中的至少一种。
S3、向S2所得混合物中通入氧气进行氧化处理后，关闭氧气阀，将混合物静置后得到亲油性亚砜化合物。氧气与硫醚的摩尔比为(4-5):1，铜-吡啶络合物的质量为硫醚的0.5-8wt%。氧气流速150-300mL/min，氧化反应温度为20℃-25℃，氧化反应时间为30-60min。
实施例1
本例为二乙基硫醚的催化氧化反应合成二乙基亚砜，制备亚砜类催化剂进行SO2、NOx脱除实验，具体步骤如下：
把1g硫酸铜和5克吡啶混合，搅拌均匀后，加入水中，此时硫酸铜和吡啶形成络合物，不溶于水。
将20克二乙基硫醚加入到圆底烧瓶中，然后加入层状铜-吡啶络合物（其添加量为二乙基硫醚质量的5％），摇晃均匀静置，再通入的氧气，氧气流速为150-300mL/min，氧气流速不能太快，搅拌混合均匀，在25℃下反应30min，二乙基硫醚基本被氧化成二乙基亚砜。反应结束后，取样进行气相分析，二乙基硫醚转化率为93%。二乙基亚砜会在生产中被油萃取，漂浮在水面上。
取25份上述制成的亲油性亚砜化合物，加入50份石蜡油、15份二甲基硅油和8份碘化钠，制得脱硫脱硝亚砜类催化剂。
将脱硫脱硝亚砜类催化剂倒入配有5%的氨水溶液中，共计250mL乳化溶液，水浴加热至60℃通气反应，总气流量为1L/MIN，模拟烟气组成为SO22000ppm，NO2100ppm，O3浓度5%，流量为100ml/min，N2做平衡气。恒温水浴中模拟吸收操作，恒温水浴的温度为60度，双洗气瓶串联操作。
经测试，二乙基硫醚的转化率为93％，二乙基亚砜催化的装置脱硫率为97%，脱硝率为88%。
实施例2
本例为二丁基硫醚的催化氧化反应合成二丁基亚砜，制备亚砜类催化剂进行SO2、NOx脱除实验，具体步骤如下：
把1g硫酸铜和5克吡啶混合，搅拌均匀后，加入水中，此时硫酸铜和吡啶形成络合物，不溶于水。
将10g二丁基硫醚加入到圆底烧瓶中，然后加入层状铜-吡啶络合物（其添加量为二丁基硫醚质量的5％），摇晃均匀静置，再通入的氧气，氧气流速为150~300mL/min，不能太快，搅拌混合均匀，在25℃下反应30min，二丁基硫醚基本被氧化成二丁基亚砜。反应结束后，取样进行气相分析，二丁基硫醚的转化率为97%。二丁基亚砜的密度为0.832g/ml。
取25份上述制成的二丁基亚砜化合物，加入60份石蜡油、5份二甲基硅油和10份碘化钠，制得脱硫脱硝亚砜类催化剂。
将脱硫脱硝亚砜类催化剂倒入配有5%的氨水溶液中，共计250mL乳化溶液，水浴加热至60℃通气反应,总气流量为0.5L/min，模拟烟气组成为SO22000ppm，NO2100ppm，O3为浓度为5%，流量为100ml/min，N2做平衡气。恒温水浴中模拟吸收操作，恒温水浴的温度为60度，双洗气瓶串联操作。
经测试，二丁基硫醚的转化率为97％，二丁基亚砜的收率为97％，脱硫率为96%，脱硝率为90%。
实施例3
本例为乙基苯基硫醚的催化氧化反应合成乙基苯基亚砜制备亚砜类催化剂进行SO2、NOx脱除实验，具体步骤如下：
将50克乙基苯基硫醚加入到圆底烧瓶中，然后加入磺化酞菁钴1克，摇晃均匀静置，再通入空气300~500mL/min，搅拌混合均匀，在25℃下反应30min，得到亲油性亚砜化合物乙基苯基亚砜。反应结束后，取样进行气相分析，气相结果显示，乙基苯基硫醚的转化率为99%。乙基苯基亚砜的密度为0.91g/ml。取30份上述制成的亲油性乙基苯基亚砜化合物，加入52份石蜡油、8份二甲基硅油和，5份碘化钠，制得脱硫脱硝亚砜类催化剂。
将脱硫脱硝亚砜类催化剂倒入配有5%的氨水溶液中，共计250mL乳化溶液，水浴加热至60℃通气反应，总气流量为0.4L/min,模拟烟气组成为SO22000ppm，NO2100ppm，O3浓度为5%，流量为100ml/min ，N2做平衡气。恒温水浴中模拟吸收操作，恒温水浴的温度为60度，双洗气瓶串联操作。
经测试，乙基苯基硫醚的转化率为99％，乙基苯基亚砜的收率为99％，脱硫率为99%，脱硝率为89%。
实施例4
本例为十二烷基苯基硫醚的催化氧化反应合成十二烷基苯基亚砜制备亚砜类催化剂进行SO2、NOx脱除实验，具体步骤如下：
将50g的十二烷基苯基硫醚加入到圆底烧瓶中，然后加入1g磺化酞菁钴(添加量为十二烷基苯基硫醚质量的2％)，摇晃均匀静置，再通入空气，搅拌混合反应，在25℃下反应30min，得到十二烷基苯基亚砜。反应结束后，取样进行气相分析，气相结果显示，十二烷基苯基硫醚的转化率为97%。十二烷基苯基亚砜的密度为0.96g/ml.。
取26份制成的十二烷基苯基亚砜，加入52份石蜡油、10份二甲基硅油和10份碘化钠，制得脱硫脱硝亚砜类催化剂。
将脱硫脱硝亚砜类催化剂倒入配有5%的氨水溶液中，共计250mL乳化溶液，水浴加热至60℃通气反应，总气流量为0.4L/min,模拟烟气组成为SO22000ppm，NO2100ppm，O3浓度为5%，气流量为100ml/Min,N2做平衡气。恒温水浴中模拟吸收操作，恒温水浴的温度为60度，双洗气瓶串联操作。
经测试，十二烷基苯基硫醚的转化率为97％，十二烷基苯基亚砜的收率为97％，脱硫率为98%，脱硝率为90%。
实施例5
本例为十八烷基苯基硫醚的催化氧化反应合成十八烷基苯基亚砜制备亚砜类催化剂进行SO2、NOx脱除实验，具体步骤如下：
将100g十八烷基苯基硫醚加入到圆底烧瓶中，然后加入磺化酞菁钴1g(添加量为十八烷基苯基硫醚质量的1％)，摇晃均匀静置，再通入空气，搅拌混合均匀，在25℃下反应30min。反应结束后，取样进行气相分析，十八烷基苯基硫醚的转化率为99%。十八烷基苯基亚砜的密度为0.95g/cm3.。
取25份制成的亚砜类化合物，加入52份石蜡油、13份二甲基硅油和15份碘化钠，制得脱硫脱硝亚砜类催化剂。
将脱硫脱硝亚砜类催化剂倒入配有5%的氨水溶液中，共计250mL乳化溶液，水浴加热至60℃通气反应，总气流量为0.3L/min，模拟烟气组成为SO22000ppm，NO2100ppm，O3的浓度为5%，流量为100ml/Min,N2做平衡气。脱销在洗气瓶中模拟，为强化接触吸收，用两个洗气瓶串联操作，恒温水浴设定60°。
经测试，十八烷基苯基硫醚的转化率为99％，十八烷基苯基亚砜的收率为99％，脱硫率为98%，脱硝率为92%。
对比例1
在该对比例1中，将二乙基硫醚替换为二甲基硫醚，其余与实施例1相同。得到的二甲基亚砜和水互溶，在后期生产中，伴随喷淋液浓浆去回收分离硫酸铵，硝酸铵，不容易被分离。二甲基亚砜会被收到的产物随水带走一部分。在脱硫脱硝的过程中，二甲基亚砜会有部分被烟气在喷淋的过程中带走。
以上各实施例仅用于对本发明进行解释说明，并不构成对权利要求范围的限定，本领域技术人员根据本发明说明书内容可以想到的其他替代手段，均应在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂，其特征在于，包括按以下重量份计的原料：60份-65份的乳化剂载体、25份-30份的亲油性亚砜化合物和5份-15份的碘化钠晶体，所述乳化剂载体包括石蜡油和二甲基硅油，所述亲油性亚砜化合物的通式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中R和R’均为碳链长度1-4的烷基，或者R和R’中的一个为苯基，另一个为碳链长度1-4的烷基，或者R和R’中的一个为苯基，另一个为碳链长度12-18的烷基。
2.根据权利要求1所述的用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂，其特征在于：所述亲油性亚砜化合物包括二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、甲基苯基亚砜、乙基苯基亚砜、十二烷基苯基亚砜、十八烷基苯基亚砜中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂，其特征在于：所述亲油性亚砜化合物包括二乙基亚砜、二丁基亚砜、乙基苯基亚砜、十二烷基苯基亚砜、十八烷基苯基亚砜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂，其特征在于：石蜡油和二甲基硅油的质量比为（3-5）:1。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂的制备方法，其特征在于包括：在石蜡油中加入二甲基硅油、亲油性亚砜化合物和碘化钠晶体，经搅拌反应得到亚砜类催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂的制备方法，其特征在于，所述亲油性亚砜化合物的制备方法包括以下步骤：
S1、将铜化合物与吡啶混合，然后将得到的混合物加入水中，进行水热反应，得到层状铜-吡啶络合物；
S2、将硫醚倒入层状铜-吡啶络合物中，摇晃均匀静置；
S3、向S2所得混合物中通入氧气进行氧化处理后，关闭氧气阀，将混合物静置后得到亲油性亚砜化合物。
7.根据权利要求6所述的用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂的制备方法，其特征在于，S1中铜-吡啶络合物的制备方法为：先将铜化合物和吡啶按照5:1的质量比例混合；然后加入去离子水中，在50-60℃的水浴锅中加热搅拌10-15min，冷却静置后取出层状铜-吡啶络合物。
8.根据权利要求6所述的用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂的制备方法，其特征在于：S3中氧气与硫醚的摩尔比为（4-5）:1，铜-吡啶络合物的质量为硫醚的0.5-8wt%。
9.根据权利要求5所述的用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂的制备方法，其特征在于，所述亲油性亚砜化合物的制备方法为：将磺化酞菁钴加入到硫醚中，通入空气氧化得到亲油性亚砜化合物。
10.根据权利要求6所述的用于脱硫脱硝的亚砜类催化剂的制备方法，其特征在于：S2中的硫醚包括二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚中的至少一种。
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