CN115232472B - 一种双马树脂工业化改性预聚方法 - Google Patents

一种双马树脂工业化改性预聚方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115232472B
CN115232472B CN202210856022.2A CN202210856022A CN115232472B CN 115232472 B CN115232472 B CN 115232472B CN 202210856022 A CN202210856022 A CN 202210856022A CN 115232472 B CN115232472 B CN 115232472B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bismaleimide resin
resin
reaction kettle
acetone
feeding amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210856022.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115232472A (zh
Inventor
高爱娟
卢延国
王志强
张志海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AVIC Research Institute Special Structures Aeronautical Composites
Original Assignee
AVIC Research Institute Special Structures Aeronautical Composites
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AVIC Research Institute Special Structures Aeronautical Composites filed Critical AVIC Research Institute Special Structures Aeronautical Composites
Priority to CN202210856022.2A priority Critical patent/CN115232472B/zh
Publication of CN115232472A publication Critical patent/CN115232472A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115232472B publication Critical patent/CN115232472B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明属于复合材料树脂基体合成技术领域，特别涉及一种双马树脂工业化改性预聚方法。包括以下步骤：步骤一：根据双马树脂配方计算环氧树脂、丙酮、双马树脂、酸酐的投料量；步骤二：在反应釜中加入A％投料量的丙酮，然后将B％投料量的环氧树脂溶解在A％投料量的丙酮中，得到混合溶液；步骤三：对该混合溶液持续进行水浴或油浴，并持续搅拌；步骤四：分批次在混合溶液中加入双马树脂，待双马树脂全部投放完毕后加入剩余丙酮；步骤五：待双马树脂完全溶解均匀后，加入剩余的环氧树脂；步骤六：待反应釜釜底无双马树脂团聚或反应釜壁无挂壁现象时，加入酸酐，并保温；步骤七：关闭水浴或油浴，并对反应釜进行降温至室温，预聚结束。

Description

一种双马树脂工业化改性预聚方法
技术领域
本发明属于复合材料树脂基体合成技术领域，特别涉及一种双马树脂工业化改性预聚方法。
背景技术
双马来酰亚胺树脂是一类常用的航空复合材料的基体，具有耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点，但由于固化物交联密度很高，固化物脆性较大，为提高其韧性，需对其进行改性。常用的航空复合材料用的双马树脂基体增韧改性的方法主要有两种：一是加入二元胺扩链后加入环氧树脂、橡胶等共聚；二是将双马树脂与双烯类化合物共聚，极大地改进其工艺性能。改性后的双马树脂基复合材料具有优异的介电性能、力学性能、耐湿热性能和耐环境性能等，适用于航空复合材料制件的制造，可在150℃下长期使用。
但是，目前双马树脂的改性预聚大多为小批量的生产，单批产量较小，生产效率、自动化水平及质量稳定性较低，溶剂挥发量大，造成生产现场气味较大，污染环境，易引发安全事故。
发明内容
本发明提供一种双马树脂工业化改性预聚方法，旨在提高双马树脂改性预聚的工艺技术、生产效率、自动化水平及质量稳定性，确定改性预聚的工艺参数，以改性的双马树脂为基体，制备符合要求的复合材料，同时将安全隐患降到最低。
一种双马树脂工业化改性预聚方法，包括以下步骤：
步骤一：根据双马树脂配方计算环氧树脂、丙酮、双马树脂、酸酐的投料量；
步骤二：在反应釜中加入A％投料量的丙酮，然后将B％投料量的环氧树脂溶解在A％投料量的丙酮中，得到混合溶液；
步骤三：对该混合溶液持续进行水浴或油浴，并持续搅拌；
步骤四：分批次在混合溶液中加入双马树脂，待双马树脂全部投放完毕后加入剩余丙酮；
步骤五：待双马树脂完全溶解均匀后，加入剩余的环氧树脂；
步骤六：待反应釜釜底无双马树脂团聚或反应釜壁无挂壁现象时，加入酸酐，并保温；
步骤七：关闭水浴或油浴，并对反应釜进行降温至室温，预聚结束。
进一步，所述步骤三中，水浴或油浴温度为45℃～50℃。丙酮的沸点为56.5℃，为避免反应过程中放热导致液体沸腾，并保持反应有较高的活性，所以温度保持在此区间为宜。
进一步，所述步骤四中，双马树脂单批次投料量为2kg～4kg，投料间隔15min～40min。双马树脂为块状固体，在丙酮与环氧树脂混合溶液中溶解性差、溶解速率较低，为缩短双马树脂溶解时间，缩短生产时间，需要将双马树脂粉碎成小块，并按照少量多次的原则进行投料。
进一步，所述步骤七中，反应釜降温速率为0.3℃/min～3℃/min。反应结束后，降温速率太高，会导致固体结晶析出，降温速率太低，一方面会造成生产时间大大延长，另一方面会导致溶剂大量挥发，溶质浓度增大，产品不合格。
进一步，所述步骤六中，保温时长30min～60min。
进一步，所述步骤二中，A＝60～75，B＝50。初始投料时，只加入A组分的丙酮，因为初始丙酮太少，双马树脂的溶解时间会大大延长，丙酮投料太多又会导致大量挥发。
进一步，所述方法还包括：持续观察混合溶液是否沸腾，一旦沸腾，则立即开始对反应釜降温。
进一步，所述步骤一中，双马树脂、环氧树脂、酸酐的质量比为(8～12):(2～5):(3～5)。马来酰亚胺双键与环氧基团、酸酐在水浴或油浴下共聚，不同厂家、批次的双马树脂与环氧树脂的官能团存在差异。
有益效果：
(1)使用本申请所述方法制备双马树脂改性预聚体的生产效率提高了5～10倍，单批产量大大提高，最高可达300kg，能够实现双马树脂改性预聚的工业化生产。
(2)双马树脂改性预聚体的质量稳定性大大提高。
(3)极大提高了自动化水平，极大降低了人工成本。
(4)极大降低了安全隐患。
附图说明
图1为为双马树脂工业化改性预聚系统示意图。
具体实施方式
本发明所述的双马树脂的改性预聚方法在改性预聚系统中进行，改性预聚系统主要由预聚反应釜、输送管道、过滤装置、加热系统、冷却系统和控制系统等部分组成，改性预聚系统的组成示意图如附图1所示。
本发明所述的双马树脂改性预聚方法，步骤如下：
(1)初始投料及参数设置：在室温下，加入占环氧树脂总投料量1/2的环氧树脂、全部75％计算量的丙酮；控制柜上设置夹套内油/水浴温度45℃～50℃，工业冷冻机温度4℃～10℃，开启预聚反应釜搅拌，开启冷凝管泵，油/水温机加热功率24kW～36kW。
(2)投放双马树脂：分次加入粉碎的双马树脂，每次投料量2kg～4kg，投料间隔15min～40min。加料过程中，适时加入剩余量的丙酮。
(3)后期投料、保温：加入占环氧树脂总投料量1/2的环氧树脂；待反应釜釜底无双马树脂团聚的未溶现象或反应釜壁无挂壁现象时，加入计算量的酸酐。保温30min～60min。
(4)降温：开启冷却水泵开始降温；降温速率0.3℃/min～3℃/min，降温至室温，关闭各个开关。
(5)物料衡算：分别计算投料量与出料量，计算产率。
所述的预聚反应釜总容积为100L～300L，由反应釜釜体、夹套、搅拌浆及驱动电机、冷凝管及其安装口、投料口、放料口、观察口等结构组成。其中，预聚反应在反应釜釜体内进行；夹套内盛装加热介质(导热油、水等)，用于加热反应釜内的物质；搅拌浆在驱动电机的驱动下，搅拌反应釜内的物质，实现釜内物质的均匀混合、充分反应。
所述的投料时间间隔和投料频次可根据双马树脂的团聚未溶情况或反应釜内壁挂壁情况进行调整。
实施例1
步骤一：生产250kg双马树脂需用35.2kg环氧树脂、62.5kg丙酮、117.2kg双马树脂、35.2kg酸酐。
步骤二：预聚反应在反应釜釜体内进行；预聚反应釜总容积为300L。室温下，加入17.6kg环氧树脂、47kg丙酮。控制柜上设置夹套内油浴温度45℃，工业冷冻机温度4℃，开启预聚反应釜搅拌，开启冷凝管泵，油温机加热功率36kW。
步骤三：在油浴加热下，持续搅拌5min，使得环氧树脂与丙酮充分混合均匀。
步骤四：分次加入粉碎的双马树脂，单次投料量2kg，投料间隔15min。加料过程中，适时加入剩余量的丙酮。
步骤五：加入剩余量的环氧树脂。
步骤六：待反应釜釜底无双马树脂团聚的未溶现象或反应釜壁无挂壁现象时，加入35.2kg酸酐。保温60min。
步骤七：关闭油浴控制阀，开启冷却水泵开始降温；降温速率1.0℃/min，降温至室温，关闭各个开关，预聚结束。通过安装在反应釜底部的过滤装置，对反应釜内的物料进行过滤出料。
采用本实施例所述的方法制备的双马树脂，改性预聚体胶液收率为95.00％；采用本发明所述的方法制备的双马树脂改性预聚体胶液所制造的预浸料单位面积质量为374g/m2、含胶量为44％、凝胶时间(150℃)为38min、流动度(150℃，0.345MPa)为17％，符合预浸料许用值要求。
预聚反应釜由反应釜釜体、夹套、搅拌浆及驱动电机、冷凝管及其安装口、投料口、放料口、观察口等结构组成。夹套内盛装导热油，用于加热反应釜内的物质；搅拌浆在驱动电机的驱动下，搅拌反应釜内的物质，实现釜内物质的均匀混合、充分反应。
加热系统主要由油温机及其连接管路组成，油温机与夹套内的导热介质连通，实现对釜内物质的加热功能。
冷却系统由工业冷冻机、冷却水泵、冷凝水泵、冷凝管、连接管路等组成，工业冷冻机与冷却水泵连接，实现对反应釜的降温；冷凝水泵与反应釜釜体上部的冷凝管相连，实现釜内蒸汽的回流。
控制系统主要由控制柜及其连接电路等组成，控制柜控制面板能实现对搅拌电机、油温机、工业冷冻机、冷却水泵、冷凝水泵的控制。
控制柜安装在控制室内，油温机、工业冷冻机、冷却水泵、冷凝水泵等安装在泵房内，预聚反应釜、水箱等安装在反应釜厂房内。
采用本发明所述的方法制备的F·BG-5-09双马树脂，改性预聚体胶液收率均大于95.00％；采用本发明所述的方法制备的双马树脂改性预聚体胶液所制造的预浸料各项性能指标均满足要求；采用以本发明所述的改性预聚系统制备的双马树脂改性预聚体胶液所制造的F·BG-5-09复合材料与以往小批量制备方法制备的双马树脂改性预聚体胶液所制造的复合材料综合性能相当，均高于或接近许用值。

Claims (4)

1.一种双马树脂工业化改性预聚方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一：根据双马树脂配方计算环氧树脂、丙酮、双马树脂、酸酐的投料量；
步骤二：在反应釜中加入A％投料量的丙酮，然后将B％投料量的环氧树脂溶解在A％投料量的丙酮中，得到混合溶液；A＝60～75，B＝50；
步骤三：对该混合溶液持续进行水浴或油浴，水浴或油浴温度为45℃～50℃，并持续搅拌；
步骤四：分批次在混合溶液中加入双马树脂，待双马树脂全部投放完毕后加入剩余丙酮；双马树脂单批次投料量为2kg～4kg，投料间隔15min～40min；
步骤五：待双马树脂完全溶解均匀后，加入剩余的环氧树脂；
步骤六：待反应釜釜底无双马树脂团聚或反应釜壁无挂壁现象时，加入酸酐，并保温；
步骤七：关闭水浴或油浴，并对反应釜进行降温至室温，反应釜降温速率为0.3℃/min～3℃/min，预聚结束。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤六中，保温时长30min～60min。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：持续观察混合溶液是否沸腾，一旦沸腾，则立即开始对反应釜降温。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤一中，双马树脂、环氧树脂、酸酐的质量比为(8～12):(2～5):(3～5)。
CN202210856022.2A 2022-07-20 2022-07-20 一种双马树脂工业化改性预聚方法 Active CN115232472B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210856022.2A CN115232472B (zh) 2022-07-20 2022-07-20 一种双马树脂工业化改性预聚方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210856022.2A CN115232472B (zh) 2022-07-20 2022-07-20 一种双马树脂工业化改性预聚方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115232472A CN115232472A (zh) 2022-10-25
CN115232472B true CN115232472B (zh) 2023-07-21

Family

ID=83674129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210856022.2A Active CN115232472B (zh) 2022-07-20 2022-07-20 一种双马树脂工业化改性预聚方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115232472B (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101486826B (zh) * 2009-03-05 2011-11-02 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种环氧无溶剂浸渍树脂及其制作方法
CN105001421A (zh) * 2015-07-03 2015-10-28 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种含酚羟基聚酰亚胺固体粉末的制备及其应用
CN111116814B (zh) * 2018-10-31 2022-08-30 台光电子材料(昆山)有限公司 预聚物、制备方法、树脂组合物及其制品
CN112500571B (zh) * 2020-11-20 2022-04-01 北京化工大学常州先进材料研究院 一种双马来酰亚胺预浸料的制备方法
US20240043636A1 (en) * 2020-12-04 2024-02-08 Toray Composite Materials America, Inc. Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material

Also Published As

Publication number Publication date
CN115232472A (zh) 2022-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103113666B (zh) 一种聚丙烯复合材料滤板及其制备方法
CN107793819A (zh) 一种聚脲改性的丙烯酸相变保温隔热弹性腻子及其制备方法
CN115232472B (zh) 一种双马树脂工业化改性预聚方法
CN108586728A (zh) 一种膜级尼龙6切片及其生产方法
CN105621990A (zh) 一种高韧性抗裂灌浆水泥砂浆及其制备方法
WO2022022703A1 (zh) 一种聚碳酸酯的助剂添加装置和添加工艺
CN106977916A (zh) 一种mcpa6/mil‑101纳米复合材料及其制备方法和应用
CN104497609B (zh) 一种全纤维可降解复合材料的制备方法
CN110508760A (zh) 一种非枝晶组织半固态镁合金的制备方法及其工艺流程
CN102863570B (zh) 一种生产聚氯乙烯的70立方米聚合釜加料工艺
CN104945842A (zh) 酒糟增强改性酚醛树脂泡沫材料及其制备方法
CN102108115B (zh) 一种环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂及其制备方法
CN116715923A (zh) 一种高流动性、高韧性、高光泽abs树脂及其制备方法
CN110655627B (zh) 糠醇生产过程中的废水处理方法
CN106380368A (zh) 丁二烯环化制备1,5‑环辛二烯的方法
CN211005192U (zh) 一种化工合成加氢分子蒸馏精制甲基六氢苯酐工艺装置
CN113024755A (zh) 一种橡胶粘合剂用间苯二酚树脂的制备方法及其专用装置
CN111675726A (zh) 三苯基磷中间体苯基氯化镁的连续合成装置及方法
CN108383962A (zh) 一种电子材料用烷基酚改性酚醛树脂的制备方法
CN101560281A (zh) 一种EPM-g-MAN增韧剂及其制备方法与工程塑料AEMS
CN216482431U (zh) 氯代生物酯增塑剂物料升温装置
CN106046284B (zh) 一种蜜胺树脂的连续生产装置
CN115926148B (zh) 一种耐高温尺寸稳定的单体浇铸尼龙及其制备方法
CN212476561U (zh) 一种有碱速凝剂生产循环水再利用装置
CN105854775B (zh) 一种锰渣轻质瓷砖添加剂专用生产装置和工作方法及其关键部件的制作方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant