CN114539495A - 一种连续制备双酚f树脂的方法及双酚f树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续制备双酚F树脂的方法及双酚F树脂，所述方法包括：步骤1，将熔融的苯酚、酸催化剂和甲苯在反应容器内混合；步骤2，将反应容器内的物料升温至40～80℃后，按预定速度向反应容器内加入甲醛水溶液，恒温反应3～6小时，反应过程中，苯酚与甲醛的摩尔比不小于2；步骤3，降低反应容器内的真空度至小于1MPa以除去水分；步骤4，降低反应容器内物料温度至40～50℃，将析出的双酚F树脂分离出反应容器；步骤5，在反应容器内补加苯酚和酸催化剂，重复步骤2～步骤4。本发明相比于现有技术，能够有效降低合成双酚F树脂过程中的能耗以及获得高纯度的双酚F树脂。

Description

一种连续制备双酚F树脂的方法及双酚F树脂

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种连续制备双酚F树脂的方法及双酚F树脂。

背景技术

双酚F(BPF)为由苯酚和甲醛在酸催化剂作用下经缩合而成的一类双酚系化合物，其分子结构中含有大量的酚羟基和苯环，因此在合成聚氨树脂、环氧树脂、碳聚树脂以及作为酚醛塑料改性剂中具有很好的应用前景。

现有方法在合成双酚F过程中，为了获得高纯度双酚F树脂，要求苯酚与甲醛的摩尔比大于5，但这会导致在反应结束后仍剩余大量的苯酚，通常采用高温蒸馏进行脱酚，但该过程需消耗很多的能耗，且高温容易导致双酚F极易被氧化，影响双酚F环氧化过程。

发明内容

本发明旨在解决传统合成方法存在脱酚能耗高和双酚F树脂易被高温氧化等问题，提供了一种连续制备双酚F树脂的方法及双酚F树脂，在较低的温度下实现合成双酚F树脂以及其与苯酚的分离，能耗低，制备的双酚F树脂的纯度高。

本发明中，一种连续制备双酚F树脂的方法包括：

步骤1，将熔融的苯酚、酸催化剂和甲苯在反应容器内混合；

步骤2，将反应容器内的物料升温至40～80℃后，按预定速度向反应容器内加入甲醛水溶液，恒温反应3～6小时，反应过程中，苯酚与甲醛的摩尔比不小于2；

步骤3，降低反应容器内的真空度至小于1MPa以除去水分；

步骤4，降低反应容器内物料温度至40～50℃，将析出的双酚F树脂分离出反应容器；

步骤5，向反应容器内补加苯酚和酸催化剂，重复步骤2～步骤4。

步骤1中，以甲苯作为有机溶剂，使得苯酚和酸催化剂能够充分混合；步骤2中，苯酚与甲醛在酸催化剂作用下发生聚合反应，该过程会放热，因此设定的反应温度不宜过高，若温度过高容易导致生成的双酚F树脂被氧化；基于双酚F树脂与甲苯在温度40～50℃时互不相溶，而苯酚与甲苯互溶的物理现象，步骤4中，通过降温可将双酚F树脂从甲苯溶剂中析出，而苯酚仍保留在反应体系中，整个过程无需利用高温进行脱酚，但仍能保证双酚F树脂与反应体系的高效分离，不仅能够制得高纯度的双酚F树脂，而且显著降低制备能耗；由于反应体系中水分会影响双酚F树脂的析出，因此在降温前，通过降低反应容器中的真空度来降低水的沸点，使得水分能够快速蒸发(步骤3)。

步骤1～步骤4结束后，反应体系中还剩余大量的苯酚和甲苯，可循环重复利用，步骤5补加原料后即可进行下一轮的制备，从而实现双酚F树脂的连续制备，操作简单，且有利于大幅度减少试剂的浪费。需要说明的，所述连续制备主要强调反应体系的重复利用，并不受时间和空间的限制。

可选的，所述甲醛水溶液的质量分数为37％。

可选的，所述预定速度为每分钟加入甲醛水溶液总量的0.5～1.5％。甲醛加入的速度影响双酚F树脂的生成速度，不宜过快，过快会导致副产物增加。

可选的，步骤1中，苯酚：酸催化剂：与甲苯的用量为100：0.4-1：600-1200。

可选的，步骤1中的苯酚与步骤2中甲醛水溶液或多聚甲醛中的甲醛的摩尔比为100：10-50，该比值范围在保证制得高纯度的双酚F树脂的前提下，使物料达到最大化的利用，有助于减少试剂的浪费。

可选的，步骤1中的苯酚与步骤2中甲醛水溶液或多聚甲醛中的甲醛的摩尔比为100：20-50。

优选的，步骤1中的苯酚与步骤2中甲醛水溶液或多聚甲醛中的甲醛的摩尔比为100：30-50。

可选的，步骤3中，降低反应容器内的真空度至小于0.081MPa以除去水分。当真空度为-0.081Mpa时，水的沸点降为60℃，在40～80℃下可被迅速蒸发。

可选的，步骤4中，降低反应容器内物料温度至40～45℃，有利于双酚F树脂的快速析出。

可选的，步骤5中，向反应容器内补加的苯酚与步骤2中甲醛水溶液或多聚甲醛中的甲醛的摩尔比为100：10-40。

可选的，步骤5中，向反应容器内补加的酸催化剂与步骤2中苯酚的质量比为0.4-1：100。

步骤5中苯酚与酸催化剂的补加量均与步骤2中消耗苯酚的甲醛用量相关，因此，在限定苯酚与酸催化剂的补加量时均以步骤2中的甲醛水溶液用量为基准，且该用量关系仅限于步骤1～步骤5的一次反应进程中，在不同批次的反应进程中不适用。

为了避免酸催化剂的挥发，所述酸催化剂为磷酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸等酸性催化剂，沸点较高，不易因挥发而大量损失。

本发明还公开了上述方法制备的双酚F树脂，其纯度高，可达88wt％以上。

与现有技术相比，本发明提供的一种连续制备双酚F树脂的方法，操作简单，无需利用高温对双酚F树脂进行脱酚，制备能耗低，同时避免了双酚F树脂被氧化问题；剩余的反应体系仍能被重复循环利用，有效降低生产成本。利用该方法可连续生产高纯度的双酚F树脂。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但本发明不仅限于此。

实施例1

(1)将预热熔融的苯酚500kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到10立方的反应釜内，接着加入5kg草酸和5000kg甲苯，搅拌均匀；

(2)升温至40℃后，开始滴加90kg 37％甲醛水溶液，滴加时间90分钟，滴加结束后40℃恒温反应6小时；

(3)降低反应釜内的真空度至-0.093MPa，采用油水分离器蒸发分离水分；

(4)降低反应釜内物料温度至40℃，搅拌3小时，使反应体系中的双酚F树脂粉末颗粒析出；停止搅拌，静置30min，从反应釜底阀放出双酚F树脂粉末颗粒，并进行过滤，回收液重新加入反应釜，对分离后的双酚F树脂粉末颗粒进行干燥，得到201kg的双酚F树脂，且双酚F的纯度为92％；测试反应釜内苯酚剩余量为298kg。

(5)补加202kg苯酚和草酸1kg，搅拌均匀，重复步骤2～4，得到180kg的双酚F树脂，且双酚F的纯度为93％；测试反应釜内苯酚剩余量为320kg。

继续补加180kg苯酚和1kg草酸，搅拌均匀，重复步骤2～4，得到200kg的双酚F树脂，且双酚F的纯度为93％；测试反应釜内苯酚剩余量为305kg。

实施例2

(1)将预热熔融的苯酚500kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到10立方的反应釜内，接着加入10kg磷酸和3000kg甲苯，搅拌均匀；

(2)升温至50℃后，开始滴加90kg 44％甲醛水溶液，滴加时间90分钟，滴加结束后50℃恒温反应3小时；

(3)降低反应釜内的真空度至-0.088MPa，采用油水分离器蒸发分离水分；

(4)降低反应釜内物料温度至50℃，搅拌3小时，使反应体系中的双酚F树脂粉末颗粒析出；停止搅拌，静置30min，从反应釜底阀放出双酚F树脂粉末颗粒，并进行过滤，回收液重新加入反应釜，对分离后的双酚F树脂粉末颗粒进行干燥，得到260kg的双酚F树脂，且双酚F的纯度为91％；测试反应釜内苯酚剩余量为252kg。

(5)补加250kg苯酚和磷酸2kg，搅拌均匀，重复步骤2～4，得到262kg的双酚F树脂，且双酚F的纯度为92％；测试反应釜内苯酚剩余量为240kg。

继续补加260kg苯酚和2kg磷酸，搅拌均匀，重复步骤2～4，得到265kg的双酚F树脂，且双酚F的纯度为91％；测试反应釜内苯酚剩余量为250kg。

实施例3

(1)将预热熔融的苯酚500kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到10立方的反应釜内，接着加入2kg对甲苯磺酸和5000kg甲苯，搅拌均匀；

(2)升温至60℃后，开始滴加120kg 37％甲醛水溶液，滴加时间180分钟，滴加结束后60℃恒温反应3小时；

(3)降低反应釜内的真空度至-0.081MPa，采用油水分离器蒸发分离水分；

(4)降低反应釜内物料温度至60℃，搅拌3小时，使反应体系中的双酚F树脂粉末颗粒析出；停止搅拌，静置30min，从反应釜底阀放出双酚F树脂粉末颗粒，并进行过滤，回收液重新加入反应釜，对分离后的双酚F树脂粉末颗粒进行干燥，得到295kg的双酚F树脂，且双酚F的纯度为89％；测试反应釜内苯酚剩余量为220kg。

(5)补加280kg苯酚和对甲苯磺酸0.5kg，搅拌均匀，重复步骤2～4，得到290kg的双酚F树脂，且双酚F的纯度为92％；测试反应釜内苯酚剩余量为210kg。

继续补加290kg苯酚和0.5kg对甲苯磺酸，搅拌均匀，重复步骤2～4，得到289kg的双酚F树脂，且双酚F的纯度为91％；测试反应釜内苯酚剩余量为219kg。

实施例4

(1)将预热熔融的苯酚500kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到10立方的反应釜内，接着加入5kg草酸和6000kg甲苯，搅拌均匀；

(2)升温至40℃后，开始10次加入30kg多聚甲醛，加入时间为90分钟，多聚甲醛加入结束后40℃恒温反应6小时；

(3)降低反应釜内的真空度至-0.093MPa，采用油水分离器蒸发分离水分；

(4)降低反应釜内物料温度至40℃，搅拌3小时，使反应体系中的双酚F树脂粉末颗粒析出；停止搅拌，静置30min，从反应釜底阀放出双酚F树脂粉末颗粒，并进行过滤，回收液重新加入反应釜，对分离后的双酚F树脂粉末颗粒进行干燥，得到190kg的双酚F树脂，且双酚F的纯度为91％；测试反应釜内苯酚剩余量为300kg。

(5)补加200kg苯酚和草酸1kg，搅拌均匀，重复步骤2～4，得到195kg的双酚F树脂，且双酚F的纯度为91％；测试反应釜内苯酚剩余量为310kg。

继续补加190kg苯酚和1kg草酸，搅拌均匀，重复步骤2～4，得到205kg的双酚F树脂，且双酚F的纯度为92％；测试反应釜内苯酚剩余量为290kg。

实施例5

(1)将预热熔融的苯酚500kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到10立方的反应釜内，接着加入20kg草酸和5000kg甲苯，搅拌均匀；

(2)升温至50℃后，开始滴加215kg 37％甲醛水溶液，滴加时间90分钟，滴加结束后50℃恒温反应5小时；

(3)降低反应釜内的真空度至-0.088MPa，采用油水分离器蒸发分离水分；

(4)降低反应釜内物料温度至40℃，搅拌5小时，使反应体系中的双酚F树脂粉末颗粒析出；停止搅拌，静置30min，从反应釜底阀放出双酚F树脂粉末颗粒，并进行过滤，回收液重新加入反应釜，对分离后的双酚F树脂粉末颗粒进行干燥，得到530kg的双酚F树脂，且双酚F的纯度为90％；测试反应釜内苯酚剩余量为20kg。

(5)补加480kg苯酚和草酸2kg，搅拌均匀，重复步骤2～4，得到522kg的双酚F树脂，且双酚F的纯度为89％；测试反应釜内苯酚剩余量为24kg。

继续补加476kg苯酚和3kg草酸，搅拌均匀，重复步骤2～4，得到325kg的双酚F树脂，且双酚F的纯度为89％；测试反应釜内苯酚剩余量为25kg。

上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种连续制备双酚F树脂的方法，其特征在于，包括：

步骤1，将熔融的苯酚、酸催化剂和甲苯在反应容器内混合；

步骤2，将反应容器内的物料升温至40～80℃后，按预定速度向反应容器内加入甲醛水溶液或多聚甲醛，恒温反应3～6小时，反应过程中，苯酚与甲醛的摩尔比不小于2；

步骤3，降低反应容器内的真空度至小于1MPa以除去水分；

步骤4，降低反应容器内物料温度至40～50℃，将析出的双酚F树脂分离出反应容器；

步骤5，向反应容器内补加苯酚和酸催化剂，重复步骤2～步骤4。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预定速度为每分钟加入甲醛水溶液总量的1～1.5％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，苯酚：酸催化剂：与甲苯的重量比为100：0.4-1：600-1200。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中的苯酚与步骤2中甲醛水溶液或多聚甲醛中的甲醛的摩尔比为100：10-50。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，降低反应容器内的真空度至小于0.085MPa以除去水分。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中，降低反应容器内物料温度至40～45℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5中，向反应容器内补加的苯酚与步骤2中甲醛水溶液的甲醛的摩尔比为100：10-40。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5中，向反应容器内补加的酸催化剂与步骤2中甲醛水溶液中的甲醛的摩尔比为100：10-40。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂为磷酸或草酸。

10.根据权利要求1～9任一所述的方法制备的双酚F树脂。