CN102585199B - 一种制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备聚醚多元醇的方法，将催化剂、氧化烯烃和起始剂在静态混合反应器内混合后，从主反应器底部导入至主反应器中，控制反应温度为140～150℃，反应时间0.5h经传质传热发生聚合反应，得到的物料经主反应器顶部出口导出至熟化釜，控制反应温度为150℃，反应时间0.5h，即得到聚醚多元醇。与现有技术相比，本发明能稳定的提高氧化烯烃的转化率达到99.998％以上，可以得到窄分子量分布、低不饱和度的聚醚多元醇，提高生产效率，降低生产成本。

Description

一种制备聚醚多元醇的方法

技术领域

本发明涉及多元醇的制备方法，尤其是涉及一种制备聚醚多元醇的方法。

背景技术

聚醚多元醇是制备聚氨酯的一种重要中间体，广泛用于制备聚氨酯泡沫塑料，弹性体，涂料，纤维，合成皮革以及铺面材料等品种，通常采用碱(KOH)为催化剂，有近年来出现了双金属(或多金属)氰化络合物的高效催化剂，其性能在很多方面优于采用碱(KOH)为催化剂的制备方法，广泛应用于制备聚醚多元醇。不论采用那种催化剂大多都是采用间歇法生产，不利于操作控制，每批产品的质量也不稳定，生产效率低。间歇法生产聚醚多元醇采用双金属(或多金属)氰化络合物催化剂时，需要花费大量时间和能耗除去起始剂中低沸点的化合物才能使催化剂性能不受影响，即使如此也会出现催化剂中毒和诱导期过长等现象，另外，反应初期短时间内大量反应热集中释放，使反应温度不易控制，增加了反应装置操作控制难度，同时也影响产品质量。美国阿科化学技术公司曾报道了(US5689012，CN1176969c)采用双金属氰化络合物催化剂连续法制备聚醚多元醇的工艺，其特点是直接采用低分子量的多元醇(例如丙二醇，丙三醇)为起始剂，但整套工艺复杂，不仅需要采用单独的反应进行催化剂的“预活化”(这里的“预活化”是指将双金属氰化络合物催化剂、起始剂、和氧化烯烃单体在间歇反应器中进行诱导反应)，还存在单体多点加料增加设备数，转化率可能偏低等缺陷。中国石油化工集团公司的连续法制备聚醚多元醇的方法(专利申请号200810037161)，提供了一种新的采用多金属氰化络合物催化剂连续法制备低不饱和度聚醚多元醇的方法，采用的工艺流程简单，先在间歇反应装置里制备300-600分子量的聚醚多元醇，然后以此为连续法装置的原料，经过预混合工序、反应工序、和后处理工序连续的将多金属氰化络合物催化剂、低分子量的聚醚多元醇起始剂、氧化烯烃加入反应器中，连续地将聚醚多元醇从反应器中取出，但要求多金属氰化络合物催化剂必须具有足够高的活性，使氧化烯烃在聚合反应器中的转化率高于50％，在熟化反应器中转化率达到99.998％以上。稳定的实现这一控制指标，仅靠普通的釜式反应器的反应单元和熟化单元会有一定的困难。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种稳定的提高氧化烯烃的转化率、得到窄分子量分布、低不饱和度的聚醚多元醇的制备聚醚多元醇的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种制备聚醚多元醇的方法，带有循环反应系统的两级反应器，将主反应器中未反应完全的气相或液相单体在第二级副反应器中充分混合传质，实现物料之间微观混合、快速混合，借助多(双)金属催化剂实现快速反应，进一步反应，然后返回到主反应器中，进而提高反应工序转化率，带有外循环换热器实现快速移热，增加生产效率。

该方法包括以下步骤：将催化剂、氧化烯烃和起始剂在静态混合反应器内混合后，从主反应器底部导入至主反应器中，控制反应温度为140～150℃，反应时间0.5h，经传质传热发生聚合反应，得到的物料经主反应器顶部出口导出至熟化釜，控制反应温度为150℃左右，反应时间0.5h，即得到聚醚多元醇。

所述的主反应器中未反应的物料导入至副反应器中，控制反应温度为140～150℃，反应时间5～10s，经聚合反应后返回至主反应器中。

所述的主反应器为带搅拌装置的釜式反应器，主反应器内设有外循环物料出口及外循环物料回流口，底部设置氧化烯烃环状分布器。

所述的副反应器为喷射式反应器，用于化工生产的液液混合反应器85％是釜式反应器，混合过程属宏观混合，特别是对于聚醚类介质，粘度一般较大，釜式反应器内混合过程通常为层流混合，本工艺方法引用的喷射反应器参与反应的物料可以实现比湍流效果更好的微观混合，混合时间很短，传质系数提高，传质速率很大。

所述的反应物料中催化剂浓度20～40ppm、氧化烯烃和起始剂加入的重量比为11∶1～3∶1。

所述的催化剂为无定形的双金属氰化络合催化剂或多金属氰化络合催化剂，包括DMC系列催化剂、MMC系列催化剂或结晶性的双(多)金属氰化络合催化剂。

所述的氧化烯烃包括环氧乙烷、环氧丙烷及它们的混合物。

所述的起始剂为低分子量的聚醚多元醇，优选分子量为200～1000的聚醚多元醇，更优选分子量为200～600的聚醚多元醇。

与现有技术相比，本发明能稳定的提高氧化烯烃的转化率达到99.998％以上，可以得到窄分子量分布、低不饱和度的聚醚多元醇，提高生产效率，降低生产成本，具体包括以下优点：

第一，采用了循环反应系统，主反应器上部未反应的氧化烯烃单体进入循环反应系统的副反应器进行循环反应，可以消除主反应器顶部未反应的氧化烯烃气相死区。

反应器为一种特殊的釜式反应器——主反应器和喷射式反应器——副反应器配合使用组成的二级循环反应系统，是循环连续法制备聚醚多元醇的核心。高效连续反应连续出料系统，是带有副反应器的二级循环反应器，在副反应器中实现物料之间微观混合、快速混合反应，提高了氧化烯烃的转化率。喷射传质混合装置在化学吸收中已有成功应用，是一种很好的混合反应设备，具有良好的混合传质效果。在喷射式副反应器系统中，作为副反应器的喷射器是一种经过特殊设计的喷射器，从设计上对其性能要求不同于其他方面用途的喷射器，该喷射式反应器从设计上仅要求在喷射器内部强烈混合，不要求增压，要求尽可能大的液气比；在喷射器内传质面积增大，传质系数提高，传质速率很大，因此，在第二级喷射式副反应器中反应进行的较快，单体转化率较高。作为被抽气的是主反应器顶部未反应的氧化烯烃气相；外循环泵的吸入口在釜式反应器氧化烯烃单体密相区上方的稀相区，使反应温度下通过外循环泵增压的氧化烯烃单体浓度相对较小的液相物料其中一路分支作为喷射式副反应器的工作液(另一路去换热器)，更有利于被抽气和工作液二者反应的进行，在喷射式副反应器中处于反应温度和压力下的气液两相流体强烈混合传质，使这部分气相氧化烯烃在喷射式副反应器中转化率非常高，可以消除带有搅拌的反应釜——主反应器顶部未反应的氧化烯烃气相死区，可以使反应物之间完全混合充分传质，从而提高氧化烯烃在聚合反应器中的转化率进而提高反应工序整体转化率。同时，配外循环冷却器，和反应釜内蛇管冷却共同实现快速移走反应热的目的。

第二，仅在带搅拌的釜式反应器主反应器内部合理的布置了外循环物料出口和外循环物料回流口，改变了釜式反应器外循环的返混状态，使其从整体效果上类似于管式反应器的平推流型；经过这种简单调整后的釜式反应器的实际工作效果兼顾了釜式反应器和管式反应器的优点；更适合于连续法制备聚醚多元醇。反应釜外循环冷却的物料出口取自釜内氧化烯烃单体密相区上方单体浓度相对较小的液体物料，而不是取自反应釜底部，有利于增强喷射式反应器(或者说第二级循环反应器)内聚合反应效果。单体浓度相对较小的外循环物料的回流口通过插底管进入反应釜下部氧化烯烃单体密相区，具有返混作用。这样，在反应釜下部存在氧化烯烃单体浓差的两股液体物料经过混合传质传热，增加了传质推动力，更有益于氧化烯烃的聚合反应。同时，由于外循环物料通过插底管进入反应釜下部，避免了现有和以往连续法制备聚醚多元醇工艺下，由于外循环物料出口取自主反应器底部氧化烯烃单体含量高的密相区，经过外循环冷却器后回到主反应器顶部，使氧化烯烃单体含量较高的小部分外循环物料通过反应釜上部物料出料口又连续的出料进入后续的熟化釜。从而又进一步提高了氧化烯烃在聚合反应器内的转化率。

第三，熟化釜后串联静态混合反应器，增加了反应熟化时间，强化了熟化过程。

附图说明

图1为本发明的工艺流程简图。

图中1为主反应器、11为外循环物料出口、12为外循环物料回流口、13为氧化烯烃环状分布器、2为副反应器、3为熟化釜、4为混合器、5为外循环换热器、6为外循环泵、7为静态混合反应器。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种制备聚醚多元醇的方法，其工艺流程简图如图1所示，该方法包括以下步骤：将双金属氰化络合催化剂、氧化烯烃和分子量为200的聚醚多元醇作为起始剂在静态混合反应器7内混合后，从主反应器1的底部导入至主反应器1中，控制反应温度为140～150℃，反应时间0.5h，经传质传热发生聚合反应，在主反应器内，经过传质传热，虽然大部分反应物在液相中进行了聚合反应，但仍不可避免的存在少部分未反应的氧化烯烃单体聚集在主反应器1的顶部，这部分未反应的氧化烯烃单体进入循环反应系统的副反应器2，控制反应温度为140～150℃，反应时间5～10s，在副反应器2中，与主反应器1的部分循环物料充分混合传质，这部分未反应的氧化烯烃单体基本完全转化，经过副反应器2循环反应的物料与外循环冷却器出口11物料一起在回到主反应器1中。这样从主反应器1的顶部出口出来的物料氧化烯烃单体已经大部分转化，在主反应器1上部出口物料中，单体转化率可达70％左右，去熟化釜3。从主反应器1上部出来的物料再从熟化釜3的底部进入熟化釜，在熟化釜3中，控制反应温度为150℃左右，反应时间0.5h，经过熟化过程，在熟化釜3顶部出口单体转化率可稳定的达到99.998％；然后又进入混合器4，进一步熟化，使单体转化率更高，反应产物中单体残留量更小，进一步提高了产品质量，降低消耗，得到聚醚多元醇，平均官能度为3；聚醚多元醇的分子量为1000；聚醚多元醇的不饱和度为0.002之间，在整个系统中，通过外循环换热器5及外循环泵6控制外循环。

使用的主反应器1为带搅拌装置的釜式反应器，主反应器内设有外循环物料出口11及外循环物料回流口12，底部设置氧化烯烃环状分布器13，改变了釜式反应器外循环的返混状态，使其从整体效果上类似于管式反应器的平推流型；经过这种简单调整后的釜式反应器的实际工作效果兼顾了釜式反应器和管式反应器的优点；更适合于连续法制备聚醚多元醇。反应釜外循环冷却的物料出口取自釜内氧化烯烃单体密相区上方单体浓度相对较小的液体物料，而不是取自反应釜底部，有利于增强喷射式反应器(或者说第二级循环反应器)内聚合反应效果。单体浓度相对较小的外循环物料的回流口通过插底管进入反应釜下部氧化烯烃单体密相区，具有返混作用。这样，在反应釜下部存在氧化烯烃单体浓差的两股液体物料经过混合传质传热，增加了传质推动力，更有益于氧化烯烃的聚合反应。同时，由于外循环物料通过插底管进入反应釜下部，避免了现有和以往连续法制备聚醚多元醇工艺下，由于外循环物料出口取自主反应器底部氧化烯烃单体含量高的密相区，经过外循环冷却器后回到主反应器顶部，使氧化烯烃单体含量较高的小部分外循环物料通过反应釜上部物料出料口又连续的出料进入后续的熟化釜。从而又进一步提高了氧化烯烃在聚合反应器内的转化率。

使用的副反应器2为喷射式反应器。在喷射式副反应器系统中，作为副反应器的喷射器是一种经过特殊设计的喷射器，从设计上对其性能要求不同于其他方面用途的喷射器，该喷射式反应器从设计上仅要求在喷射器内部强烈混合，不要求增压，要求尽可能大的液气比；在喷射器内传质面积增大，传质系数提高，传质速率很大，因此，在第二级喷射式副反应器中反应进行的较快，单体转化率较高。作为被抽气的是主反应器顶部未反应的氧化烯烃气相；外循环泵的吸入口在釜式反应器氧化烯烃单体密相区上方的稀相区，使反应温度下通过外循环泵增压的氧化烯烃单体浓度相对较小的液相物料其中一路分支作为喷射式副反应器的工作液(另一路去换热器)，更有利于被抽气和工作液二者反应的进行，在喷射式副反应器中处于反应温度和压力下的气液两相流体强烈混合传质，使这部分气相氧化烯烃在喷射式副反应器中转化率非常高，可以消除带有搅拌的反应釜——主反应器顶部未反应的氧化烯烃气相死区，可以使反应物之间完全混合充分传质，从而提高氧化烯烃在聚合反应器中的转化率进而提高反应工序整体转化率。同时，配外循环冷却器，和反应釜内蛇管冷却共同实现移走反应热的目的。

整个反应器为一种特殊的釜式反应器——主反应器和喷射式反应器——副反应器配合使用组成的二级循环反应系统，是循环连续法制备聚醚多元醇的核心。高效连续反应连续出料系统，类似于二级循环反应器，提高了氧化烯烃的转化率。喷射传质混合装置在化学吸收中已有成功应用，是一种很好的混合反应设备，具有良好的混合传质效果。第二，仅在带搅拌的釜式反应器主反应器内部合理的布置了外循环物料出口和外循环物料回流口，熟化釜后串联静态混合反应器，增加了反应熟化时间，强化了熟化过程。

实施例2

一种制备聚醚多元醇的方法，其工艺流程与实施例1相同，采用的原料为双金属氰化络合催化剂、氧化烯烃和分子量为600的聚醚多元醇作为起始剂，主反应器的反应温度为，反应压力为，副反应器的反应温度为，反应压力为，熟化釜的反应温度为，反应压力为。得到聚醚多元醇，平均官能度为2；聚醚多元醇的分子量为50000；不饱和度为0.002。

实施例3

一种制备聚醚多元醇的方法，其工艺流程与实施例1相同，采用的原料为双金属氰化络合催化剂、氧化烯烃和分子量为1000的聚醚多元醇作为起始剂，主反应器的反应温度为，反应压力为，副反应器的反应温度为，反应压力为，熟化釜的反应温度为，反应压力为。得到聚醚多元醇，平均官能度为8，聚醚多元醇的分子量为10000，不饱和度为0.010。

Claims (8)

1.一种制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将催化剂、氧化烯烃和起始剂在静态混合反应器内混合后，从主反应器底部导入至主反应器中，控制反应温度为140～150℃，反应时间0.5h经传质传热发生聚合反应，得到的物料经主反应器顶部出口导出至熟化釜，控制反应温度为150℃，反应时间0.5h，熟化后置于混合器中，即得到聚醚多元醇；所述的主反应器中未反应的物料导入至副反应器中，控制反应温度为140～150℃，反应时间5～10s经聚合反应后返回至主反应器中；

所述的主反应器为带搅拌装置的釜式反应器，主反应器内设有外循环物料出口及外循环物料回流口，底部设置氧化烯烃环状分布器；所述的副反应器为喷射式反应器。

2.根据权利要求1所述的一种制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的催化剂浓度20～50ppm，氧化烯烃和起始剂加入的重量比为11:1～3:1。

3.根据权利要求1所述的一种制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的催化剂为多金属氰化络合催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的催化剂为结晶型或无定型多金属氰化络合催化剂。

5.根据权利要求1所述的一种制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的氧化烯烃为环氧乙烷。

6.根据权利要求1所述的一种制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的起始剂为低分子量的聚醚多元醇。

7.根据权利要求6所述的一种制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的起始剂为分子量为200～1000的聚醚多元醇。

8.根据权利要求6所述的一种制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的起始剂为分子量为200～600的聚醚多元醇。

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