CN103755543A - 基于气液固多相反应分离同步反应器的利用空气氧化环己烷生产己二酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于气液固多相反应分离同步反应器的利用空气氧化环己烷生产己二酸的方法，将环己烷加入到气液固多相反应分离同步反应器，所述反应器包括反应塔和至少两个与反应塔底部连通的恒温沉降塔，反应塔内设有气相区、氧化区和气体出口；反应时，将环己烷充满氧化区和恒温沉降塔内，空气从氧化区底部连续通入，与环己烷接触发生氧化反应，同时生成的己二酸固体经沉降进入恒温沉降塔中，且此时恒温沉降塔中环己烷通过外循环体系进入氧化区中，使得反应连续进行，己二酸在恒温沉降塔继续沉降，直至己二酸相盛满恒温沉降塔时，将反应塔切换到与另一个装满环己烷的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；该方法能高转化率、高收率地连续化生产己二酸，提高了生产效率，降低了生产成本。

Description

基于气液固多相反应分离同步反应器的利用空气氧化环己烷生产己二酸的方法

技术领域

本发明涉及一种利用空气氧化环己烷生产己二酸的工艺方法。

背景技术

己二酸是尼伦66的基本化工原料。工业上，环己酮液相硝酸氧化是制备己二酸的主要方法。硝酸氧化环己酮制备己二酸的工艺使用高成本的环己酮作原料，并且硝酸会腐蚀设备并存在环境污染的问题。近年来，一些专利公开了金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺。专利CN1850756A和专利CN1530358A公开了低浓度金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和设备，但该技术所得产品为环己醇、环己酮和己二酸的混合物；专利CN1535947A公开了使用金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷生产己二酸的工艺，但环己烷转化率小于40%，产物中己二酸含量小于60%；专利CN公开了金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷生产己二酸的工艺和设备。该技术使用多级氧化反应器，先得到氧化产物环己醇、环己酮和己二酸的混合物，然后采用闪蒸分离器将产物己二酸与未反应的环己烷以及产物环己醇和环己酮分离。与己二酸分离以后的产物环己醇和环己酮重新投入多级氧化反应器进行二次氧化。经过二次氧化，环己醇和环己酮转变成己二酸。使用该连续循环氧化技术，环己烷累计转化率可以达到95%，产物中己二酸含量可以达到75%，己二酸收率可达到72%。但是，该技术使用的设备复杂，同时氧化产物己二酸在流动过程中容易析出堵塞管路。另外，己二酸在多级反应釜中容易进一步被氧化脱羧形成五碳酸和四碳酸，增加己二酸的精制困难。

化工生产中经常遇到产物比重大于反应物且互不相溶的气液固多相反应。对这类反应，反应过程中气体、液体和固体多相同时存在于反应体系中。现有的化工生产模式是，整个反应期间，反应物与反应产物自然地或者被强制地（例如搅拌）分布于反应区。反应结束后，再将反应物与反应产物移到分离器中进行分离。由于体系中多相物质的存在会影响液体在生产装置中的流动性而无法连续生产。对于上述情况，目前化工生产中主要有两种解决方案。一种方案是加入另一种能同时溶解多相物质的溶剂。通过加入溶剂的方法可以实现有不溶性产物生成的工艺连续化；但是，溶剂的加入使化工生产过程变得复杂，同时也增加相应的设备投资和能耗、物耗以及溶剂对环境的污染；另一种方案是，采用间隙操作生产。上述两个方案中，都将增加反应产物在反应系统中的停留时间，而在反应操作条件下，反应产物会因为分解或者深度反应，导致反应产物选择性和收率降低。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化环己烷，高转化率、高选择性地连续化生产己二酸的方法，该方法大大提高了己二酸的生产效率，降低了生产成本。

本发明提供了基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化环己烷生产己二酸的方法，该方法是将环己烷加入到气液固多相反应分离同步反应器，所述气液固多相反应分离同步反应器包括鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔，至少两个与所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的氧化区和顶部的反应气体导出口；所述鼓泡重力反应塔的氧化区内的塔壁上沿塔轴45～75°夹角方向倾斜设有多组交替分布的重力沉降板，所述重力沉降板板面设有可供气体和液体通过的小孔；所述搅拌反应塔的氧化区内设有搅拌器；反应时，将所述的环己烷充满所述的氧化区和恒温沉降塔内，空气从所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连续通入，经气体分布器分散后，与所述氧化区的环己烷接触发生氧化反应，同时氧化反应生成的己二酸在重力作用下从所述搅拌反应塔的氧化区直接沉降进入恒温沉降塔中，或者从所述鼓泡重力反应塔的氧化区沿着重力沉降板沉降进入恒温沉降塔中，而此时所述恒温沉降塔中的环己烷则通过外循环体系进入所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔中，补充所述的搅拌反应塔或鼓泡重力反应塔内反应所消耗的环已烷，使得反应连续进行；己二酸相在所述恒温沉降塔继续沉降，直至己二酸相盛满恒温沉降塔时，将鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔切换到与另一个装满环己烷的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；

所述外循环体系的循环量为反应体系中环己烷总体积的40～80%/h；

所述的氧化反应是在加入过渡金属盐催化剂和/或金属卟啉催化剂，温度为140～165℃，压力0.8～1.2MPa的条件下反应。

所述的方法，使用金属卟啉催化剂时金属卟啉在反应体系中的浓度为5～30ppm；或者使用过渡金属盐催化剂时过渡金属盐在反应体系中的浓度为30～200ppm；或者使用过渡金属盐催化剂和金属卟啉催化剂时，金属卟啉在反应体系中的浓度为5～30ppm，过渡金属盐在反应体系中的浓度为30～200ppm。

所述的金属卟啉为四苯基卟啉钴（CAS号14172-90-8）、四苯基卟啉铁（CAS号16456-81-8）、四苯基卟啉铜（CAS号14172-91-9）、四苯基卟啉锰（CAS号32195-55-4）、四苯基卟啉铁μ-二聚体（CAS号12582-61-5）、四对氯苯基卟啉钴（CAS号55195-17-8）、四对氯苯基卟啉铜（CAS号16828-36-7）、四对氯苯基卟啉铁（CAS号36965-70-5）、四对氯苯基卟啉锰（CAS号62613-31-4）、四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体（CAS号37191-15-4）中的一种或几种。

所述的过渡金属盐为钴、锰、铜的醋酸盐或环烷酸盐中的一种或几种。

所述装满环己烷的恒温沉降塔中压力和鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔中压力相同；防止替换过程中压力的突变对反应稳定性的影响和人身安全隐患。

所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔距塔顶≥1/3塔壁高度处设有用于引出氧化区中过量环己烷以维持氧化区液面平衡的反应液导出口。

所述氧化反应未反应的气体部分进入鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔上部的气相区，经所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔顶部设置的冷凝器冷凝回收气体中夹带的环己烷后，由反应气体导出口排空。

所述的重力沉降板上下相邻两重力沉降板之间的小孔错开设置。

所述的重力沉降板上下相邻两重力沉降板之间呈V型设置。

所述的重力沉降板长度与塔径比为1:0.8～1.2；优选为1:1。

所述的外循环体系包括循环泵和循环管；所述的循环管与恒温沉降塔与鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔氧化区上部连通。

所述的氧化反应生成的己二酸不溶于环己烷及反应生成的中间产物，而比重大于环己烷及中间产物，己二酸生成后在循环泵的作用下能快速沉降从氧化区到分离区转移。

所述恒温沉降塔中少部分环己烷可以从鼓泡重力反应塔底部连通的管进入鼓泡重力反应塔。

所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔径高比为1:20～40；优选为1:25～35；最优选为1:30。

所述气液固多相反应分离同步反应器包括鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔，和至少两个与所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔。

所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的氧化区和顶部的反应气体导出口；所述中下部的氧化区与所述气相区的分界处为鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔距塔顶≥1/3塔壁高度处。所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔径高比为1:20～40；优选为1:25～35；最优选为1:30。

所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔顶部设有反应气体导出口和冷凝液体导入口；塔上部的气相区内设有多层交替设置的冷却盘管；塔内下部设气体原料导入口和气体分布器；塔底部的连接口与至少两个结构、大小相同的恒温沉降塔连接。所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔距塔顶≥1/3塔壁高度处设有用于引出氧化区中过量反应液以维持氧化区液面平衡的反应液导出口。

所述搅拌反应塔的氧化区内设有搅拌器。

所述的鼓泡重力反应塔下部设有人孔。

所述的鼓泡重力反应塔氧化区内的塔壁上沿塔轴45～75°夹角方向倾斜设有多组交替分布的重力沉降板。

所述重力沉降板板面设有可使气体和液体通过的小孔；所述重力沉降板上下相邻两重力沉降板之间的小孔错开，且呈V型设置；所述的重力沉降板长度与塔径比为1:0.8～1.2；优选为1:1。

所述的恒温沉降塔顶部设有与所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部相连的连接口；恒温沉降塔上部设有反应物料导入口，恒温沉降塔下部设有产物出料口，恒温沉降塔顶部与鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔顶部之间连有液体循环管。所述液体循环管管路上设有循环泵和换热器；鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连接口通过三通与恒温沉降塔顶部的连接口连接；鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔上部通过循环管由三通与恒温沉降塔的顶部连接。所述的恒温沉降塔顶部还设有人孔和观察孔。

本发明的有益效果：本发明首次利用己二酸与环己烷及环己烷的中间氧化产物的比重不同且互不相溶解的物化特性，结合本发明为气液固多相反应设计的反应与分离同步进行的反应器，能在将环己烷液相经空气氧化生成己二酸的同时，同步将己二酸产物从氧化反应体系中的分离，从而实现了己二酸高产率、高选择性地连续化生产。本发明将反应器设计成鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔与恒温沉降塔一体化，在鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔内产生的己二酸比重大于环己烷及环己烷的中间氧化产物且互不相溶，己二酸由于重力作用进入恒温沉降塔中，从而实现了环己烷氧化反应与产物分离的同步进行，一方面避免了生成的己二酸进一步氧化或者分解，大大提高了反应的选择性和己二酸的产率，另一方面将产物及时分离，使反应的连续进行，实现了连续化生产，也解决了以往工艺采取大量反应物集中分离而导致的设备结构复杂、设备投资大和生产效率低的问题。本发明还通过控制外循环系统的循环速度，能够加速固体产物的沉降，来保证氧化区的温度和物料平衡，维持反应时间，防止场外过度反应，大大提高了底物的转化率和产物的纯度。本发明在鼓泡重力反应塔中进一步通过设置重力沉降板来减少气体鼓泡对己二酸沉降速度的影响，使产物沿着沉降板沉降及时进入恒温沉降塔，避免了对己二酸的深度反应；而重力沉降板也有利于将气体进一步分散和阻挡，增加空气与环己烷的接触面积和接触时间，进一步提高环己烷的转化率，从环己烷的转化率和己二酸的收率两方面的同时提高，来提高对苯二甲酸的收率和粗产品的品质；综上所述，本发明提高了对苯二甲酸的收率和收率，实现了对苯二甲酸的连续生产。

附图说明

【图1】为本发明的反应系统为鼓泡鼓泡重力反应塔的气液固多相反应分离同步反应器的结构示意图；

【图2】为本发明的反应系统为搅拌反应塔的气液固多相反应分离同步反应器的结构示意图；

a为恒温沉降塔Ⅰ19顶部接口图，b为鼓泡重力反应塔1顶部接口图，c为7的仰视图，d为7的俯视图，e为搅拌反应塔24的顶部接口图，1为鼓泡重力反应塔，2为反应气体导出口，3为冷凝液体导入口，4为反应液导出口，5为气体原料导入口，6为气体分布器，7为冷却盘管，9和11为连接口，12为反应物料导入口，13为产物出料口，14为循环管，15为人孔，16为观察孔，17和18为三通管，19为恒温沉降塔Ⅰ，20为恒温沉降塔Ⅱ，21为换热器，22为循环泵；23为搅拌器，24为搅拌反应塔，25加热夹套。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的内容作进一步说明，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

采用附图1所示的气液固多相反应分离同步反应器进行环己烷的空气氧化制备己二酸产品；其中，鼓泡重力反应塔径高比为1:35；重力沉降板长度与塔径比1:1.2；重力沉降板沿塔轴倾斜的夹角为55°；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶3/7处塔身高度处。

环己烷原料中加入四苯基卟啉铜（浓度为30ppm）作为催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔的氧化区，将循环管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管控制鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从鼓泡重力反应塔的气体原料导入口通入空气，将鼓泡重力反应塔温度调节到140℃，塔内压力保持在1.1MPa进行氧化反应，恒温沉降塔和鼓泡重力反应塔中的环己烷通过外部循环系统进行循环，循环速度为反应体系中环己烷总体积的40%/h，使反应不断进行，生成的己二酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当己二酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将循环管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管切换至鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满环己烷原料，且压力和鼓泡重力反应塔中的压力接近；将装满己二酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满环己烷原料，且压力和鼓泡重力反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔3小时对己二酸产物和进入环己烷原料的量以及反应液成分的检测，计算出环己烷氧化总转化率和环己烷氧化产物中己二酸选择性，结果如表1。

表1反应时间和环己烷转化率剂己二酸选择性的关系

反应时间（h）	环己烷氧化总转化率（%）	己二酸的选择性（%）
			3	95	85
6	95	85
			9	95	85
12	95	85

实施例2

采用附图1所示的气液固多相反应分离同步反应器进行环己烷的空气氧化制备己二酸产品；其中，鼓泡重力反应塔径高比为1:25；重力沉降板长度与塔径比1:1.1；重力沉降板沿塔轴倾斜的夹角为65°；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶2/5处塔身高度处。

环己烷原料中加入四苯基卟啉铁μ-二聚体（浓度为20ppm）作为催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔的氧化区，将循环管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管控制鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从鼓泡重力反应塔的气体原料导入口通入空气，将鼓泡重力反应塔温度调节到155℃，塔内压力保持在1.0MPa进行氧化反应，恒温沉降塔和鼓泡重力反应塔中的环己烷通过外部循环系统进行循环，循环速度为反应体系中环己烷总体积的50%/h，使反应不断进行，生成的己二酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当己二酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将循环管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管切换至鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满环己烷原料，且压力和鼓泡重力反应塔中的压力接近；将装满己二酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满环己烷原料，且压力和鼓泡重力反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔3小时对己二酸产物和进入环己烷原料的量以及反应液成分的检测，计算出环己烷氧化总转化率和环己烷氧化产物中己二酸选择性，结果如表2。

表2反应时间和环己烷转化率剂己二酸选择性的关系

反应时间（h）	环己烷氧化总转化率（%）	己二酸的选择性（%）
			3	96	86

6	96	87
			9	96	87
12	95	87

实施例3

采用附图1所示的气液固多相反应分离同步反应器进行环己烷的空气氧化制备己二酸产品；其中，鼓泡重力反应塔径高比为1:32；重力沉降板长度与塔径比1:0.9；重力沉降板沿塔轴倾斜的夹角为50°；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶2/5处塔身高度处。

环己烷原料中加入环烷酸钴（浓度为100ppm）作为催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔的氧化区，将循环管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管控制鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从鼓泡重力反应塔的气体原料导入口通入空气，将鼓泡重力反应塔温度调节到165℃，塔内压力保持在0.9MPa进行氧化反应，恒温沉降塔和鼓泡重力反应塔中的环己烷通过外部循环系统进行循环，循环速度为反应体系中环己烷总体积的60%/h，使反应不断进行，生成的己二酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当己二酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将循环管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管切换至鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满环己烷原料，且压力和鼓泡重力反应塔中的压力接近；将装满己二酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满环己烷原料，且压力和鼓泡重力反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔3小时对己二酸产物和进入环己烷原料的量以及反应液成分的检测，计算出环己烷氧化总转化率和环己烷氧化产物中己二酸选择性，结果如表3。

表3反应时间和环己烷转化率剂己二酸选择性的关系

反应时间（h）	环己烷氧化总转化率（%）	己二酸的选择性（%）
			3	93	75
6	94	75
			9	93	76

12

93

75

实施例4

采用附图1所示的气液固多相反应分离同步反应器进行环己烷的空气氧化制备己二酸产品；其中，鼓泡重力反应塔径高比为1:25；重力沉降板长度与塔径比1:1；重力沉降板沿塔轴倾斜的夹角为65°；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶1/3处塔身高度处。

环己烷原料中加入醋酸铜（浓度为200ppm）作为催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔的氧化区，将循环管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管控制鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从鼓泡重力反应塔的气体原料导入口通入空气，将鼓泡重力反应塔温度调节到160℃，塔内压力保持在0.8MPa进行氧化反应，恒温沉降塔和鼓泡重力反应塔中的环己烷通过外部循环系统进行循环，循环速度为反应体系中环己烷总体积的70%/h，使反应不断进行，生成的己二酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当己二酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将循环管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管切换至鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满环己烷原料，且压力和鼓泡重力反应塔中的压力接近；将装满己二酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满环己烷原料，且压力和鼓泡重力反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔3小时对己二酸产物和进入环己烷原料的量以及反应液成分的检测，计算出环己烷氧化总转化率和环己烷氧化产物中己二酸选择性，结果如表4。

表4反应时间和环己烷转化率剂己二酸选择性的关系

实施例5

采用图2所示的气液固多相反应分离同步反应器进行环己烷的空气氧化制备己二酸产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:30；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶4/9处塔身高度处。

环己烷原料中加入100ppm醋酸锰和100ppm醋酸钴作为混合催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔的氧化区，将循环管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管控制鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从搅拌反应塔的气体原料导入口通入空气，将搅拌反应塔温度调节到155℃，塔内压力保持在1.0MPa进行氧化反应，恒温沉降塔和搅拌反应塔中的环己烷通过外部循环系统进行循环，循环速度为反应体系中环己烷总体积的70%/h，使反应不断进行，生成的己二酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当己二酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将循环管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管切换至鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满环己烷原料，且压力和搅拌反应塔中的压力接近；将装满己二酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满环己烷原料，且压力和搅拌反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔3小时对己二酸产物和进入环己烷原料的量以及反应液成分的检测，计算出环己烷氧化转化率和环己烷氧化产物中己二酸选择性，结果如表5。

表5反应时间和环己烷转化率剂己二酸选择性的关系

反应时间（h）	环己烷氧化转化率（%）	己二酸的选择性（%）
			3	96	78
6	96	78
			9	96	77
12	96	78

实施例6

采用图2所示的气液固多相反应分离同步反应器进行环己烷的空气氧化制备己二酸产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:20；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶4/9处塔身高度处。

环己烷原料中加入5ppm四苯基卟啉钴和120ppm醋酸锰作为混合催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔的氧化区，将循环管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管控制搅拌反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从搅拌反应塔的气体原料导入口通入空气，将搅拌反应塔温度调节到145℃，塔内压力保持在1.0MPa进行氧化反应，恒温沉降塔和搅拌反应塔中的环己烷通过外部循环系统进行循环，循环速度为反应体系中环己烷总体积的70%/h，使反应不断进行，生成的己二酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当己二酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将循环管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管切换至搅拌反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满环己烷原料，且压力和搅拌反应塔中的压力接近；将装满己二酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满环己烷原料，且压力和搅拌反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔3小时对己二酸产物和进入环己烷原料的量以及反应液成分的检测，计算出环己烷氧化总转化率和环己烷氧化产物中己二酸选择性，结果如表6。

表6反应时间和环己烷转化率剂己二酸选择性的关系

反应时间（h）	环己烷氧化总转化率（%）	己二酸的选择性（%）
			3	97	81
6	96	82
			9	96	81
12	96	81

实施例7

采用图2所示的气液固多相反应分离同步反应器进行环己烷的空气氧化制备己二酸产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:30；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶1/3处塔身高度处。

环己烷原料中加入15ppm四对氯苯基卟啉锰和10ppm四苯基卟啉钴作为混合催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔的氧化区，将循环管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管控制搅拌反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从搅拌反应塔的气体原料导入口通入空气，将搅拌反应塔温度调节到150℃，塔内压力保持在0.9MPa进行氧化反应，恒温沉降塔和搅拌反应塔中的环己烷通过外部循环系统进行循环，循环速度为反应体系中环己烷总体积的75%/h，使反应不断进行，生成的己二酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当己二酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将循环管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管切换至搅拌反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满环己烷原料，且压力和搅拌反应塔中的压力接近；将装满己二酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满环己烷原料，且压力和搅拌反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔3小时对己二酸产物和进入环己烷原料的量以及反应液成分的检测，计算出环己烷氧化总转化率和环己烷氧化产物中己二酸选择性，结果如表7。

表7反应时间和环己烷转化率剂己二酸选择性的关系

反应时间（h）	环己烷氧化总转化率（%）	己二酸的选择性（%）
			3	98	85
6	97	84
			9	98	85
12	98	84

实施例8

采用图2所示的气液固多相反应分离同步反应器进行环己烷的空气氧化制备己二酸产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:40；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶2/5处塔身高度处。

环己烷原料中加入四苯基卟啉铁（浓度为10ppm）作为催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔的氧化区，将循环管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管控制搅拌反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从搅拌反应塔的气体原料导入口通入空气，将搅拌反应塔温度调节到155℃，塔内压力保持在0.8MPa进行氧化反应，恒温沉降塔和搅拌反应塔中的环己烷通过外部循环系统进行循环，循环速度为反应体系中环己烷总体积的65%/h，使反应不断进行，生成的己二酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当己二酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将循环管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管切换至搅拌反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满环己烷原料，且压力和搅拌反应塔中的压力接近；将装满己二酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满环己烷原料，且压力和搅拌反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔3小时对己二酸产物和进入环己烷原料的量以及反应液成分的检测，计算出环己烷氧化总转化率和环己烷氧化产物中己二酸选择性，结果如表8。

表8反应时间和环己烷转化率剂己二酸选择性的关系

反应时间（h）	环己烷氧化总转化率（%）	己二酸的选择性（%）
			3	96	82
6	96	83
			9	96	83
12	96	82

实施例9

采用附图1所示的气液固多相反应分离同步反应器进行环己烷的空气氧化制备己二酸产品；其中，鼓泡重力反应塔径高比为1:28；重力沉降板长度与塔径比1:1；重力沉降板沿塔轴倾斜的夹角为60°；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶1/3处塔身高度处。

环己烷原料中加入四对氯苯基卟啉钴（浓度为5ppm）、四对氯苯基卟啉铜（浓度为5ppm）和四对氯苯基卟啉铁（浓度为5ppm）三者混合作为催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔的氧化区，将循环管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管控制鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从鼓泡重力反应塔的气体原料导入口通入空气，将鼓泡重力反应塔温度调节到160℃，塔内压力保持在0.9MPa进行氧化反应，恒温沉降塔和鼓泡重力反应塔中的环己烷通过外部循环系统进行循环，循环速度为反应体系中环己烷总体积的65%/h，使反应不断进行，生成的己二酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当己二酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将循环管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管切换至鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满环己烷原料，且压力和鼓泡重力反应塔中的压力接近；将装满己二酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满环己烷原料，且压力和鼓泡重力反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔3小时对己二酸产物和进入环己烷原料的量以及反应液成分的检测，计算出环己烷氧化总转化率和环己烷氧化产物中己二酸选择性，结果如表9。

表9反应时间和环己烷转化率剂己二酸选择性的关系

实施例10

采用图2所示的气液固多相反应分离同步反应器进行环己烷的空气氧化制备己二酸产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:35；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶2/5处塔身高度处。

环己烷原料中加入四对氯苯基卟啉铁（浓度为8ppm）和四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体（浓度为10ppm）作为复合催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔的氧化区，将循环管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管控制搅拌反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从搅拌反应塔的气体原料导入口通入空气，将搅拌反应塔温度调节到150℃，塔内压力保持在1.0MPa进行氧化反应，恒温沉降塔和搅拌反应塔中的环己烷通过外部循环系统进行循环，循环速度为反应体系中环己烷总体积的55%/h，使反应不断进行，生成的己二酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当己二酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将循环管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管切换至搅拌反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满环己烷原料，且压力和搅拌反应塔中的压力接近；将装满己二酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满环己烷原料，且压力和搅拌反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔3小时对己二酸产物和进入环己烷原料的量以及反应液成分的检测，计算出环己烷氧化总转化率和环己烷氧化产物中己二酸选择性，结果如表10。

表10反应时间和环己烷转化率剂己二酸选择性的关系

反应时间（h）	环己烷氧化总转化率（%）	己二酸的选择性（%）
			3	97	84
6	97	84
			9	97	84
12	96	83

Claims (10)

1.基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化环己烷生产己二酸的方法，其特征在于，将环己烷加入到气液固多相反应分离同步反应器，所述气液固多相反应分离同步反应器包括鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔，至少两个与所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的氧化区和顶部的反应气体导出口；所述鼓泡重力反应塔的氧化区内的塔壁上沿塔轴45～75°夹角方向倾斜设有多组交替分布的重力沉降板，所述重力沉降板板面设有可供气体和液体通过的小孔；所述搅拌反应塔的氧化区内设有搅拌器；反应时，将所述的环己烷充满所述的氧化区和恒温沉降塔内，空气从所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连续通入，经气体分布器分散后，与所述氧化区的环己烷接触发生氧化反应，同时氧化反应生成的己二酸在重力作用下从所述搅拌反应塔的氧化区直接沉降进入恒温沉降塔中，或者从所述鼓泡重力反应塔的氧化区沿着重力沉降板沉降进入恒温沉降塔中，而此时所述恒温沉降塔中的环己烷则通过外循环体系进入所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔中，补充所述的搅拌反应塔或鼓泡重力反应塔内反应所消耗的环已烷，使得反应连续进行；己二酸在所述恒温沉降塔继续沉降，直至己二酸相盛满恒温沉降塔时，将鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔切换到与另一个装满环己烷的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；

所述外循环体系的循环量为反应体系中环己烷总体积的40～80%/h；

所述的氧化反应是在加入过渡金属盐催化剂和/或金属卟啉催化剂，温度为140～165℃，压力0.8～1.2MPa的条件下反应。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用金属卟啉催化剂时金属卟啉在反应体系中的浓度为5～30ppm；或者使用过渡金属盐催化剂时过渡金属盐在反应体系中的浓度为30～200ppm；或者使用过渡金属盐催化剂和金属卟啉催化剂时，金属卟啉在反应体系中的浓度为5～30ppm，过渡金属盐在反应体系中的浓度为30～200ppm。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金属卟啉包括四苯基卟啉铁、四对氯苯基卟啉铁、四苯基卟啉钴、四苯基卟啉锰、四苯基卟啉铜、四苯基卟啉铁μ-二聚体、四对氯苯基卟啉钴、四对氯苯基卟啉锰、四对氯苯基卟啉铜、四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体中的一种或几种。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为钴、锰、铜的醋酸盐或环烷酸盐中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装满环己烷的恒温沉降塔中压力和鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔中压力相同。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔距塔顶≥1/3塔壁高度处设有用于引出氧化区中过量环己烷以维持氧化区液面平衡的反应液导出口。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应未反应的气体部分进入鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔上部的气相区，经所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔顶部设置的冷凝器冷凝回收气体中夹带的环己烷后，由反应气体导出口排空。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重力沉降板上下相邻两重力沉降板之间的小孔错开设置。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重力沉降板长度与塔径比为1:0.8～1.2。

10.如权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述的外循环体系包括循环泵和循环管；所述的循环管与恒温沉降塔与鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔氧化区上部连通。

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