KR20140105401A - 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실온에서 고체이고 체레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물 상의 알킬렌 옥시드 (에폭시드)의 염기-촉매화 부가에 의해 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법의 특별한 특징은 용매를 생략한 경우에도 시각적으로 투명하고/거나 균질한 생성물이 얻어진다는 점이다.

Description

폴리에테르 폴리올의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYETHER POLYOLS}
본 발명은 실온에서 고체이고 체레비티노프(Zerevitinov)-활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물 상의 알킬렌 옥시드 (에폭시드)의 염기-촉매화 부가에 의해 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
실온에서 고체인 높은 관능가를 갖는 출발 화합물을 기재로 하는 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 당, 올리고- 및 폴리사카라이드, 당 알콜 (예를 들어 만니톨 또는 소르비톨) 및 펜타에리트리톨은, 일반적으로 다관능성 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄을 생성하며, 이 경우에 발포된 또는 고체의 폴리우레탄 물질을 얻는 것이 동일하게 가능하다. 물질의 기계적 성질에 대한 특정 요구사항, 가연성, 경화를 거친 반응 성분들의 특징 또는 물질의 친수성 또는 소수성은, 결국 출발 화합물(들) 및 그 위에 첨가되는 알킬렌 옥시드의 조성의 선택을 통해, 폴리에테르 폴리올의 구조를 거쳐 그리고 그 안에서 일반적으로 다루어진다. 알킬렌 옥시드는 혼합물로 또는 잇달아 개별적으로, 즉 블록형태(blockwise)로 계량투입될 수 있다. 여기서는, 그렇게 함으로써 높은 친수성을 갖는 폴리우레탄 물질 뿐만 아니라, 에틸렌 옥시드가 말단 블록으로서 계량투입된 경우, 높은 비율의 1급 말단기를 갖는 폴리에테르 폴리올을 얻을 수 있고, 이는 이소시아네이트에 대해 높아진 반응성을 폴리에테르 폴리올에 부여하므로, 순수 블록으로서 에틸렌 옥시드를 사용하는 것 또는 높은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 블록 뿐만 아니라 더 고급 알킬렌 옥시드, 예를 들어 프로필렌 옥시드로부터 형성된 블록을 사용하는 것에 특별히 강조를 두어야 한다.
실온에서 고체인 출발 화합물은, 예를 들어 US 4,332,936에 기재된 바와 같이, 알킬렌 옥시드에 대해 비반응성인 용매의 존재 하에 알킬렌 옥시드 첨가를 수행함으로써, 알킬렌 옥시드 부가 반응에 순응할 수 있도록 쉽게 만들 수 있다. 그러나, 일반적으로, 지속성 및 제품 위생을 이유로, 유기 용매의 사용은 바람직하지 않다. 또한, 이 경우에 용매를 위해 값비싼 반응기 용적을 제공해야 한다.
또한 실온에서 액체인 출발 화합물 (공동-출발물) 및/또는 고체 출발 화합물을 위한 현탁 보조제로서 그의 알킬렌 옥시드 부가 생성물을 사용할 수 있다. 이 경우, 실온에서 고체인 출발 화합물의 알킬렌 옥시드 부가 생성물을 사용한 경우, 원칙적으로는 전적으로 무-용매 형태의 고-용융 출발 화합물만을 기재로 하는 폴리에테르 폴리올을 또한 수득할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 FR-A 1285708 및 US 3,190,927에 기재되어 있다. 그러나, 최종 생성물은 종종 실온에서 고체인 출발 화합물에 대해 부적절한 용해 능력을 나타내고, 용매를 사용한 경우에서와 같이 이 경우에서도 또한, 현탁제 매질을 위한 상응하는 반응기 용적이 필요하다.
물이 반응 조건하에 고체인 출발 화합물을 위한 현탁제 매질/용매로서 사용된 경우, 알킬렌 옥시드 부가 반응은 적절한 지점에서 중단될 수 있고 과량의 물은 증류에 의해 제거될 수 있다. 이러한 절차는, 예를 들어 DE-A 1443022 및 US 4,430,490에 서술되어 있다. 그러나, 이는 알킬렌 옥시드 첨가에서 현탁제 매질 및 용매로서 사용된 물의 부분 반응의 결과로서 더 낮은 관능가를 갖는 최종 생성물을 초래한다. 또한, 이른바 이러한 물 방법에서 반응의 조절력은 다른 공동-출발물을 사용한 경우보다 덜 우수하다. 공정으로의 재활용시 형성된 글리콜-함유 폐수를 정화하거나, 그의 글리콜 함량을 일정한 값으로 조정할 필요가 있다. 동일하게, 미반응 물의 중간체 증류 제거는 시간과 에너지의 추가의 비용을 의미한다.
따라서 염기-촉매화 알킬렌 옥시드 부가 반응에 통상적으로 사용되는 70 내지 180℃의 반응 온도에서 알킬렌 옥시드에 대해 비반응성인 용매 및 기타 현탁 보조제의 최소 존재 하에 알킬렌 옥시드 부가 반응을 수행한다면 바람직할 것이다. 그러나, 순수 에틸렌 옥시드 블록을 갖는 블록형태 폴리에테르 폴리올 또는 75 중량% 이상의 옥시에틸렌 단위의 비율을 갖는 것들의 제조의 경우에, 용매의 부재 하에 고체 출발 화합물로부터 진행하여 투명하고 균질한 최종 생성물을 얻는 것은 어려운 것으로 밝혀졌다.
특히 모든 옥시알킬렌 단위의 질량을 기준으로 5 내지 85 중량%의 옥시에틸렌 단위의 총 함량을 갖는 블록형태 폴리에테르 폴리올의 경우, 실온에서 고체인 출발물에 의해 나타나는 문제점에 대해 선행 기술분야에 개시된 방법은 만족스러운 해결책을 제공하지 못한다.
따라서 본 발명의 목적은, 생성된 폴리에테르 폴리올이 75 중량% 이상의 옥시에틸렌 단위 함량을 갖는 블록으로부터 형성되는, 실온에서 고체인 출발 화합물을 기재로 하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 찾는 것이었다. 본원에서는 용매와 실온에서 액체인 다량의 공동-출발물의 사용을 피해야 하고, 최종 생성물에서 혼탁 및 불균질이 발생하지 않는 결과가 있어야 한다.
놀랍게도, 상기 목적은 적어도 1개의 체레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 적어도 1종의 출발 화합물을 촉매의 첨가 하에 에틸렌 옥시드 및 적어도 1종의 추가의 알킬렌 옥시드 화합물과 반응시키고, 상기 적어도 1종의 출발 화합물은 40℃ 이상의 융점을 갖는 것인, 옥시에틸렌 단위를 75 중량% 이상 각각 포함하는 n개의 En 블록, 및 En 블록과 상이한 m개의 Am 블록 (여기서 n 및 m은 각각 1 내지 10의 자연수임)을 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 의해 달성되었으며, 여기서 에틸렌 옥시드와의 반응은 하기 부등식 1의 조건 하의 En 블록(들)의 계량 첨가 동안 수행되고, 폴리에테르 폴리올 중 옥시에틸렌 단위의 총 함량은, 계량투입된 모든 알킬렌 옥시드의 총 질량을 기준으로 5 내지 85 중량%이다.
<부등식 1>
Figure pat00001
(단위 [℃＊h])
상기 식에서,
Tn은 En 블록을 위한 에틸렌 옥시드의 계량 첨가 동안의 평균 반응 온도 (℃)로서 정의되고,
x(cat)는 사용된 촉매의 양 (몰)으로서 정의되고,
tn은 En 블록의 에틸렌 옥시드에 대한 계량투입 시간 (시간)으로서 정의되고,
xn(EO)는 En 블록을 위해 계량투입된 에틸렌 옥시드의 양 (몰)으로서 정의되고,
n은 상기 정의된 바와 같다.
가산 파라미터와 관련하여 단수 표현의 사용은 여기서 그리고 이후에 수 1이 문맥으로부터 분명한 경우에만 (예를 들어 "정확히 하나"라는 단어 선택을 통해) 수 1을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 그렇지 않으면, "에폭시드", "출발 화합물" 등과 같은 표현은 항상 둘 이상의 에폭시드, 둘 이상의 출발 화합물 등을 사용한 그러한 실시양태를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은, 본원에서는 용매, 공동-출발물 또는 다른 현탁 보조제의 사용에 대한 어떠한 필요 없이, 알킬렌 옥시드와 실온에서 고체인 출발 화합물의 반응을 가능하게 하여 폴리에테르 폴리올을 제공한다. 이는 결과적으로 추가의 가공처리 및 후처리 단계를 생략하기 때문에, 경제적 이유 및 공정 기술 이유 둘 다에 있어서 유리하고, 일반적으로 재생가능하고 자원-보호적 작업의 개발에 있어서 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 의해 가능한 결과는, 용매의 사용 없이, 실온에서 고체인 출발 화합물을 기재로 하는 투명하고 균질한 알킬렌 옥시드 부가 생성물이 수득되는 것이고, 이들은 폴리이소시아네이트를 포함한 폴리우레탄 물질의 성분으로서 다양한 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 출발 화합물은 적어도 1개의 체레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. N, O 또는 S에 결합된 수소는 체레비티노프에 의해 발견된 방법에 의해 메틸마그네슘 요오다이드와의 반응에 의해 메탄을 생성할 때 체레비티노프-활성 수소 (또는 "활성 수소")로 지칭된다. 체레비티노프-활성 수소를 갖는 화합물의 통상적인 예는 관능기로서 카르복실, 히드록실, 아미노, 이미노 또는 티올 기를 함유하는 화합물이다. 실온에서 고체인 출발 화합물은 융점이 40℃ 이상인 그러한 출발 화합물을 의미하고, 액체 출발 화합물은 40℃ 미만의 융점을 갖는 그러한 출발 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명은 이후에 상세히 설명되어 있다. 본원에서 다양한 실시양태는, 반대가 문맥으로부터 당업자에게 분명하지 않는 한, 필요하다면 서로 조합될 수 있다.
바람직하게 본 발명에 따르면, 출발 화합물은 40℃ 이하에서 고체 형태로 존재하는 출발 화합물이다. 그의 예로는 모노-, 올리고- 및 폴리사카라이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 1,12-도데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 시클릭 폴리올 (예를 들어 이노시톨), 방향족 히드록실 화합물 (예를 들어 페놀, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F), 포름알데히드 및 페놀 또는 멜라민 또는 우레아의 메틸올-함유 축합물, 만니히(Mannich) 염기, 수소화 전분 가수분해 생성물을 기재로 하는 고-관능성 출발 화합물, 폴리아민 (예를 들어 고-관능성 다환식 아닐린/포름알데히드 축합 생성물 ("중합체성 MDA")을 기재로 하는 화합물), 및 톨릴렌디아민 (특히 2,4-TDA, 2,6-TDA, 2,3-TDA, 3,4-TDA)의 이성질체 또는 이성질체 혼합물이 있다. 또한, 카르복실산 기를 갖는 화합물 (예를 들어 말론산, 글루타르산 또는 아디프산) 또는 히드록실 및 카르복실산 관능기를 갖는 화합물 (예를 들어 히드록시벤조산의 이성질체, 히드록시메틸벤조산의 이성질체, 디히드록시벤조산의 이성질체, 트리히드록시벤조산, 만델산, 말산, 시트르산, 타르타르산 및 뮤신산의 이성질체)을 사용할 수 있다. 사용되는 출발 화합물은 바람직하게는 펜타에리트리톨, 수크로스, 트리메틸올프로판 및/또는 소르비톨이고, 소르비톨을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하는 출발 화합물은 또한 혼합물로서 사용할 수 있다. 고체 출발 화합물과 함께, 모든 출발 화합물의 총 질량을 기준으로 30 중량% 이하의 소량의 40℃보다 낮은 융점을 갖는 것들을 또한 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 이들 출발 화합물로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 및 실온에서 액체인 더 고급 지방족 모노올, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 글리세롤 및 트리에탄올아민, 및 또한 물이 있다. 본 발명에 따르면, 사용된 70 중량% 이상의 출발 화합물은 40℃ 이상의 융점을 갖고, 40℃ 이상의 융점을 갖는 하나 이상의 출발 화합물만을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되어야 하는 실온에서 고체인 출발 화합물의 취급을 가능하게 하기 위해 (예를 들어 염기성 촉매를 사용한 반응의 경우에 탈보호 단계를 위해), 출발 화합물을 수용액의 형태로 사용할 수 있고 실제 알킬렌 옥시드 부가 반응의 개시 전에 또는 이미 수행중인 알킬렌 옥시드 부가 반응의 중단 후에, 반응 혼합물을, 예를 들어 스트리핑 단계에 의해 탈수시킬 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 에틸렌 옥시드 및 적어도 1종의 추가의 알킬렌 옥시드 화합물과 출발 화합물의 반응에 용매를 사용하지 않는다.
용매의 사용을 필요로 하지 않는 본 발명에 따른 방법은 알킬렌 옥시드 및/또는 물에 대해 비반응성인 용매의 임의의 추가의 첨가 없이 보편적인 반응 조건이 적용되는 그러한 방식으로 이해되어야 한다. 따라서 무-용매 공정은 출발 화합물 및 알킬렌 옥시드의 사용을 포함하고, 이는, 단 이들을 의도적으로 혼합하지 않는다면, 이들의 제조 방법으로 인해, 여전히 미량의 용매 (5 중량% 이하), 특히 2 중량% 이하의 물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 알킬렌 옥시드는, 에틸렌 옥시드 뿐만 아니라, 예를 들어, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드이다. 본 발명에 따른 방법에서 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 적어도 1개의 En 블록 및 적어도 1개의 Am 블록을 갖는 블록 구조를 갖는다. 본 발명에 따른 방법에서 계량투입되어야 하고, 75 중량% 이상의 옥시에틸렌 단위 함량을 갖는, 옥시에틸렌 단위가 풍부한 En 블록(들)은, 내부 블록 또는 말단 블록으로서 계량투입될 수 있다. 바람직하게는, 옥시에틸렌 단위가 풍부한 말단 블록을 갖는 생성물이 높은 비율의 1급 말단기를 특징으로 하고, 이는 이소시아네이트에 대해 높아진 반응성을 폴리에테르 폴리올에 부여하기 때문에, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 말단 블록으로서 En 블록을 갖는다. 바람직하게는, 적어도 1개의 En 블록은 90 중량% 이상의 옥시에틸렌 단위를 함유하고; 보다 바람직하게는, 적어도 1개의 En 블록은 100 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은, 출발물에서 비롯된 구조 단위를 제외하고는, 전적으로 En 및 Am 블록으로 이루어진다. 바람직하게 적어도 1개의 Am 블록, 보다 바람직하게는 모든 Am 블록은, 40 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하의 옥시에틸렌 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올 중 옥시에틸렌 단위의 총 함량은, 계량투입된 모든 알킬렌 옥시드의 총 질량을 기준으로 5 내지 85 중량%이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 계량투입된 모든 알킬렌 옥시드의 총 질량을 기준으로, 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 가장 바람직하게는 30 중량% 이하의 옥시에틸렌 단위를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 높은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 블록 En 뿐만 아니라 낮은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 블록 Am을 포함하는 블록 공중합체이다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 이들 블록 공중합체의 제조시 에틸렌 옥시드 외에는 전적으로 프로필렌 옥시드를 사용한다. 따라서 낮은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 블록 Am은 바람직하게는 옥시프로필렌 단위가 풍부하다.
블록 조성에서의 변화는 에폭시드 계량투입 단계 동안에 불연속적으로 그렇지 않으면 연속적으로, 짧은 기간 내에 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 염기성 촉매, 예를 들어 알칼리 금속 수소화물, (예를 들어 일관능성 카르복실산의) 알칼리 금속 카르복실산염, 알칼리 금속 수산화물, (예를 들어 일관능성 알콜의) 알칼리 금속 알콕시화물 또는 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 적합한 아민의 개요는 문헌 [M. Ionescu et. al. in "Advances in Urethanes Science and Technology", 1998, 14, p. 151-218]에 주어져 있다. 예를 들어, N,N-디메틸벤질아민, 디메틸아미노프로판올, N-메틸디에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,4-디메틸피페라진, N-메틸모르폴린, 비치환된 이미다졸 및/또는 알킬-치환된 이미다졸 유도체를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 염기성 촉매는 더 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화세슘), 일관능성 또는 다관능성 알콜의 알칼리 금속 알콕시화물, 이미다졸 또는 알킬-치환된 이미다졸 유도체 (예를 들어 N-메틸이미다졸)이다. 본 발명에 따른 방법에서 수산화칼륨을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물은 고체 형태 또는 고 농축 수용액으로서 실온에서 고체인 출발 화합물에 공급할 수 있다. 스트리핑 단계에 의해 알킬렌 옥시드 계량투입 단계의 업스트림, 용해시키는 물 및 출발 화합물의 체레비티노프-활성 수소 원자와 알칼리 금속 수산화물의 반응을 통해 발생한 물을 제거할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 촉매작용의 경우에, 실온에서 고체인 출발 화합물의 수용액을 사용한 경우, 오직 한 스트리핑 단계를, 즉 예를 들어 실제 알킬렌 옥시드 첨가 단계의 개시 전에 또는, 덜 바람직하게는 이미 수행중인 알킬렌 옥시드 부가 반응의 중단 후에 수행하는 것이 적절하다.
제1 내부 블록 Am의 투입 완료 이후에, 1개 이상의 블록 En의 계량투입을 위해 촉매의 양을 부등식 1에 의해 정의된 바와 같이 조정하는 것이 유리한 것으로 나타날 수 있다. 이어서 이러한 단계에 의해 공정으로 끌어들인 물 및/또는 출발 화합물의 체레비티노프-활성 수소 원자와 알칼리 금속 수산화물의 반응에 의해 생성된 물을 알킬렌 옥시드 투입 재개 전에 바람직하게 제거한다.
염기성 촉매는 일반적으로, 75 중량% 이상의 옥시에틸렌 단위 함량을 갖는 블록(들)의 계량 첨가 동안에 부등식 1로 공식화된 조건을 이행하면서, 최종 생성물의 양을 기준으로, 0.004 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 적어도 1종의 출발 화합물을 에틸렌 옥시드 및 적어도 1종의 추가의 알킬렌 옥시드 화합물과 70 내지 170℃의 온도, 보다 바람직하게는 100 내지 160℃의 온도에서 반응시킨다. 상기 온도는, 부등식 1로 공식화된 조건이 이행된 En 블록(들)의 계량 첨가 동안에 시간이 지남에 따라 이러한 평균 반응 온도 Tn을 유지하면서, 알킬렌 옥시드 계량투입 단계 동안에 상기-기재된 한계 내에서 변할 수 있다.
민감성 출발 화합물 (예를 들어 수크로스)을 사용하는 경우에 높은 알킬렌 옥시드 전환율 및 낮은 부산물 형성 사이의 최적의 균형을 이루기 위해서는, 우선 낮은 반응 온도에서 (예를 들어 70 내지 110℃에서) 알콕실화할 수 있는데, 오직 그 때 (예를 들어 사용된 출발 화합물의 50 중량% 이상이 알킬렌 옥시드와 적어도 1개의 체레비티노프-활성 수소 원자에서 반응하자마자) 출발물 전환이 더 높은 반응 온도로 (예를 들어 110 내지 130℃로) 바꾸기에 충분하다. 후-반응은 마찬가지로 더 높은 온도에서 (즉, 온도를 100 내지 170℃, 바람직하게는 100 내지 150℃로 올린 후) 수행할 수 있다. 장쇄 폴리에테르 폴리올, 즉 500 Da 초과의 등가 몰 질량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하려면, 높은 등가 몰 질량에 도달한 경우 그리고 프로필렌 옥시드-함유 블록을 계량 첨가한 경우에는, 예를 들어 500 Da 이상의 등가 몰 질량에서, 프로필렌 옥시드의 부반응, 특히 알릴 알콜로의 이들의 재배열을 웬만한 정도까지 줄이기 위해, 반응 온도를 120℃, 바람직하게는 110℃ 이하의 값으로 제한하는 것이 바람직하다. 이 부반응의 정도는 자연적으로 계량투입된 알킬렌 옥시드 혼합물 중 프로필렌 옥시드의 함량과 함께 증가하고; 따라서, 계량투입된 알킬렌 옥시드 혼합물 중 프로필렌 옥시드 함량이 30 중량%의 값을 초과하는 경우, 특히 50 중량% 또는 심지어 70 중량%의 값을 초과하는 경우에 반응 온도의 제한을 추천한다. 고 에틸렌 옥시드 함량을 가진 블록 또는 순수 에틸렌 옥시드의 블록의 계량 첨가, 및 또한 후-반응은, 결과적으로 더 고온에서 (즉, 온도를 100 내지 170℃, 바람직하게는 100 내지 150℃로 올린 후) 수행할 수 있다. 발열성 알킬렌 옥시드 부가 반응의 온도를 원하는 수준에서 냉각에 의해 유지하는 것이 필요할 수 있다. 발열 반응용 중합 반응기의 설계에 관한 종래 기술에 따르면 (예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume B4, page 167ff., 5th edition, 1992]), 그러한 냉각은 일반적으로 반응기 벽 (예를 들어, 재킷, 하프-코일 파이프)을 통해 그리고 반응기 내에 내부적으로 및/또는 펌핑 순환 시스템 내에 외부적으로 배치된, 예를 들어 냉각 코일, 냉각 카트리지, 또는 판형, 셸-앤드-튜브 또는 믹서 열 교환기 내의 추가의 열 교환 표면에 의해 이루어진다. 이들은 계량 단계를 개시할 때에도, 즉 낮은 충전 수준의 경우에, 그리고 불균일 반응기 내용물의 존재 하에 (예를 들어 고체 분산제의 존재 하에), 효과적인 냉각이 가능하도록 유리하게 설계되어야 한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 폴리올의 계산된 OH가는 바람직하게는 28 ㎎ KOH/g 내지 500 ㎎ KOH/g, 보다 바람직하게는 50 ㎎ KOH/g 내지 400 ㎎ KOH/g, 가장 바람직하게는 80 ㎎ KOH/g 내지 350 ㎎ KOH/g의 값을 갖는다.
등가 몰 질량에 대한 OH가의 관계는 수학식 2로 표현된다. 등가 몰 질량은 활성 수소 원자의 수 (관능가)로 나눈 활성 수소 원자를 포함한 물질의 수-평균 총 몰 질량을 의미하는 것으로 이해된다.
<수학식 2>
OH가 [㎎ KOH/g] ＝ 56 100 [㎎ KOH/mol] ／ 등가 몰 질량 [g/mol]
본 발명에 따른 방법에서 에틸렌 옥시드 및 적어도 1종의 추가의 알킬렌 옥시드 화합물과 적어도 1종의 출발 화합물의 반응에서의 반응 진행은 수학식 2로 주어진 관계에 따라, OH가의 감소와 관련되어 있다.
부등식 1로 공식화된 조건의 이행에도 불구하고, 비교적 폭넓은 몰 질량 분포를 갖는 폴리에테르 폴리올이 때때로 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 특히 좁은 몰 질량 분포, 즉 낮은 다분산도 (PD)를 갖는 폴리에테르 폴리올은, 에틸렌 옥시드 및 적어도 1종의 추가의 알킬렌 옥시드 화합물과 적어도 1종의 출발 화합물의 반응 동안에, 하기 부등식 3이 적용될 때 얻어진다:
<부등식 3>
Figure pat00002
(단위 [℃＊mol/㎏])
상기 식에서,
Ta는 적어도 1종의 출발 화합물의 반응 동안의 평균 반응 온도 (℃)로서 정의되고,
x(cat)는 사용된 촉매의 양 (몰)으로서 정의되고,
ma는 적어도 1종의 출발 화합물의 전환의 완료시 혼합물의 질량 (㎏)으로서 정의된다.
다분산도 (PD)는 분자량 분포 Mw/Mn (여기서 Mw는 중량-평균 몰 질량이고, Mn은 수-평균 몰 질량임)으로서 정의된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 부등식 3은 1000 ㎎ KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 850 ㎎ KOH/g 이하의 OH가부터 적용된다. 부등식 3이 적용되는 OH가 범위의 하한은 적어도 1종의 출발 화합물의 전환의 완료시 폴리에테르 폴리올의 OH가에 의해 한정된다. 바람직하게는, 부등식 3이 215 ㎎ KOH/g의 OH가까지 적용되며, 여기서 ma는 OH가가 215 ㎎ KOH/g이 될 때의 혼합물의 질량 (㎏)을 나타낸다.
일반적으로, 반응기 내용물의 우수한 혼합은 표준 교반기 유닛의 설계 및 사용에 의해 모든 반응 단계에서 확보되어야 하는데, 본원에서 적합한 교반기 유닛은 특히, 완전한 충전 높이에 걸쳐 작용하는 교반기 유형 또는 1단 이상의 레벨에 걸쳐 배치된 교반기이다 (예를 들어, 문헌 [Handbuch Apparate [Apparatus Handbook]; Vulkan-Verlag Essen, 1st ed. (1990), p. 188-208] 참조). 본원에서 반응기 부피를 기준으로, 일반적으로 0.2 W/ℓ 내지 5 W/ℓ의 범위에 있고 전체 반응기 내용물에 걸쳐 평균적으로 도입되는 비부피(volume-specific) 혼합 동력량은, 교반기 유닛 자체의 영역에서 그리고 가능하게는 비교적 낮은 충전 수준의 경우에 더 높은 비부피 국소 동력 투입량과 상응해서, 특별한 기술적 관련성이 있다. 최적의 교반 작동을 달성하기 위하여, 일반적인 선행 기술에 따라 반응기 내에 배플 (예를 들어 편평한 또는 관형 배플) 및 냉각 코일 (또는 냉각 카트리지)의 조합을 배치할 수 있으며, 이들은 또한 용기 저부를 가로질러 연장될 수 있다. 임계 반응 단계에서의 특히 높은 동력 투입량을 확보하기 위하여, 혼합 유닛의 교반 동력은 또한 계량 단계 동안에 충전 수준의 함수로서 달라질 수 있다. 예를 들어, 수크로스를 (추가) 사용하는 경우에 반응의 출발 시에 존재할 수 있는 고체-함유 분산물, 또는 실온에서 고체인 출발물의 점성 용융물을 특히 격렬하게 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 더욱이, 고체 출발물을 사용한 경우, 교반기 유닛의 선택을 통해, 반응 혼합물 중의 고체의 충분한 분산이 보장됨이 확보되어야 한다. 본원에서는 바닥 가까이 지나가는 교반기 레벨, 및 현탁에 특히 적합한 교반기 유닛을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 교반기 기하형상은 반응 생성물의 발포를 감소시키는 데 기여해야 한다. 반응 혼합물의 발포는, 예를 들어 계량투입의 종료 후에, 그리고 남은 알킬렌 옥시드가 1 mbar 내지 500 mbar 범위의 절대 압력에서 감압 하에 추가로 제거된다면 후-반응 단계 후에 관측될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 적합한 교반기 유닛은 액체 표면의 연속 혼합을 달성하는 교반기 유닛인 것으로 밝혀졌다. 요건에 따라, 교반기 샤프트는 용기 내에 저부 베어링 및 임의로 추가의 지지 베어링을 갖는다. 교반기 샤프트는 (샤프트의 중심 또는 편심 배치로) 상부 또는 바닥으로부터 구동될 수 있다.
대안적으로, 전적으로 열 교환기를 통해 안내되는 펌핑 순환 시스템에 의해 필요한 혼합을 달성하거나, 또는 교반기 유닛 외에 추가의 혼합 구성요소로서 이 펌핑 순환 시스템을 작동시키는 것이 또한 가능하며, 이 경우에 반응기 내용물은 필요에 따라 (통상적으로는 시간 당 1 내지 50회) 순환식으로 펌핑된다. 펌핑 순환, 예를 들어 임의의 외부 열 교환기, 또는 반응기로 재순환되는 경우에는, 노즐 또는 주입기에 의해 도입되는 특정 혼합 에너지는, 마찬가지로 0.2 내지 5 W/ℓ의 평균 값에 이르고, 이는 반응 단계의 종료시 펌핑 순환 시스템 및 반응기에 존재하는 액체 부피를 기준으로 한다.
알킬렌 옥시드를 상이한 방식으로 반응기에 공급할 수 있다: 한 일부분은 기체 상 내로 또는 직접 액체 상 내로, 예를 들어 잘 혼합되는 구역 내 반응기 기저 부근의 매립 튜브 또는 분배기 고리(distributor ring)에 의해 계량 첨가된다. 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 연속 계량 첨가는 안전성-관련 압력 제한을 초과하지 않도록 이루어진다. 이들은 특별한 경우에 장치 특징부에 의해 자연스럽게 안내되고, 작동은 일반적으로 1 mbar 내지 10 bar, 보다 바람직하게는 1 mbar 내지 4 bar의 압력 범위 내에서 수행된다. 특히 에틸렌 옥시드-함유 알킬렌 옥시드 혼합물 또는 순수 에틸렌 옥시드의 계량 첨가의 경우, 유리하게는 시작 및 계량 단계 동안 반응기 내에서 충분한 부분 불활성 기체 압력을 유지하는 것을 확보해야 한다. 이는, 예를 들어 영족 기체 또는 질소에 의해 달성될 수 있다. 액체 상으로 계량 첨가되는 경우, 계량 유닛은, 예를 들어 분배기 고리의 밑면 위의 계량 구멍 (metering hole)의 제공을 통해 이들이 스스로 비우도록 설계되어야 한다. 일반적으로, 장치 조치, 예를 들어 역류방지 밸브의 설치는, 계량 유닛 및 반응물 리저버로의 반응 매질의 역류를 방지해야 한다. 알킬렌 옥시드 혼합물이 계량투입되는 경우, 각각의 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 혼합물로서 반응기에 공급될 수 있다. 알킬렌 옥시드 서로간의 사전혼합은, 예를 들어 공통 혼합 영역에 존재하는 혼합 유닛 ("인라인 블렌딩")에 의해 달성될 수 있다. 또한 펌프 압력 측 상에서, 개별적으로 또는 사전혼합된 형태로 알킬렌 옥시드를, 예를 들어 하나 이상의 열 교환기를 통해 안내되는 펌핑 순환 시스템으로 계량투입하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 그 경우에, 반응 매질과의 우수한 혼합을 위해, 알킬렌 옥시드/반응 매질 스트림에 고-전단 혼합 유닛을 일체화하는 것이 유리하다.
일반적으로, 매우 다양한 상이한 반응기 유형이 본 발명에 따른 방법의 수행에 적합하다. 일반적으로, 1:1 내지 10:1의 높이 대 직경 비를 갖는 실린더형 용기를 사용한다. 유용한 반응기 기저에는 반구형, 접시형, 편평형 또는 원뿔형 기저가 포함된다.
에폭시드의 계량 첨가를 종료한 후, 또는 계량투입된 알킬렌 옥시드 혼합물의 조성 변화가 있는 경우, 남은 알킬렌 옥시드를 대폭 감소시키는 후-반응 단계를 뒤이어 수행할 수 있다. 이러한 후-반응 단계의 종료는 추가의 압력 강하를 반응 탱크에서 발견할 수 없을 때에 이루어졌다. 미량의 미반응 알킬렌 옥시드는, (후)-반응 단계 후, 정량적으로 감압 하에, 1 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력에서, 또는 스트리핑에 의해 임의로 제거될 수 있다. 스트리핑은 휘발성 구성성분, 예를 들어 (남은) 알킬렌 옥시드를 제거하는데, 이때 불활성 기체 또는 증기를, 예를 들어 5 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력에서 불활성 기체를 통과시킴으로써, 감압을 동시에 적용하면서 액체 상으로 도입시킨다. 감압 하에 또는 스트리핑에 의해, 휘발성 구성성분, 예를 들어 미전환 알킬렌 옥시드의 제거는 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 160℃의 온도에서, 그리고 바람직하게는 교반하면서 이루어진다. 스트리핑 작업은 또한 스트리핑 칼럼으로 불리는 것에서 수행될 수 있는데, 여기서 불활성 기체 또는 증기 스트림을 생성물 스트림에 대해 반대방향으로 통과시킨다. 증기의 부재 하에 불활성 기체를 사용한 스트리핑 작업을 수행하는 것이 바람직하다.
일정한 압력의 도달 후 또는 감압 및/또는 스트리핑 하의 휘발성 구성성분의 제거 후에, 임의의 촉매 미량을 제거하기 위해 생성물에 임의로 후처리 단계를 실시할 수 있다. 아민으로 촉매화된 알킬렌 옥시드 부가 반응의 경우, 이러한 후처리 단계가 일반적으로 필요하지는 않다. 조 생성물로부터의 촉매의 임의적 제거는 다양한 방식으로 수행될 수 있다: 예를 들어, 염기성 촉매를 희석 무기산, 예컨대 황산 또는 인산으로 중화시킬 수 있다. 중화 과정에서 형성되는 염은, 예를 들어 여과에 의해 제거한다. 예외는 EP-A 2028211, WO-A 2009/152954, WO-A 2011/039145 및 WO-A 2009/106244에 기재된 폴리에테르 폴리올 제조 방법이고, 이는 염 제거 단계 없이 후처리 공정을 포함한다. 대안적으로, 중화는 히드록시카르복실산 (예를 들어 WO-A 98/20061 및 US-A 2004/167316에 기재된 바와 같은, 락트산)을 사용하여 수행될 수 있다. US 4,521,548에 기재된 바와 같이, 카르복실산, 예를 들어 포름산은 중화에 동일하게 적합하다. 카르복실산 (예를 들어 히드록시카르복실산 또는 포름산)을 사용한 중화에 의해 형성된 금속 카르복실산염은 폴리에테르 폴리올에 용해되어 투명한 용액을 제공하여서, 본원에서는 염의 제거를 또한 생략할 수 있다. 예를 들어, DE-A 100 24 313에 기재된 바와 같이, 산성 양이온 교환제를 사용하여 촉매를 제거하는 것 또한 가능하다. 또한, 촉매를 흡착제, 예를 들어 시트 규산염 (벤토나이트, 아타풀자이트), 규조토에 의해, 또는 그밖의 합성 마그네슘 규산염 (예컨대 암보솔(AMBOSOL)® 또는 브라이트소르브(BriteSorb)®)의 도움하에 제거할 수 있다. 이러한 정제 방법은 RO 118433, US 4,507,475, EP-A 0693513 및 EP-A 1751213에 기재되어 있다. 소수성 용매에 의해 촉진될 수 있는 상 분리 방법 또한 원칙적으로는 가능하지만, 실온에서 고체인 출발 화합물을 기재로 하여 제조된 옥시에틸렌 단위를 포함한 폴리에테르 폴리올의 수용성은 상 분리 방법을 효과적으로 수행하기에는 너무 높을 수 있다. 상 분리 방법은, 예를 들어 WO-A 01/14456, JP-A 6-157743, WO-A 96/20972 및 US-A 3,823,145에 기재되어 있다.
매우 일반적으로는 항상 폴리올을 불활성 기체 분위기 하에 취급하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는 특히, 예를 들어 촉매를 제거하기 전에 알칼리 금속 수산화물 촉매작용 하에 수득된 것과 같은 알칼리성 폴리에테르 폴리올, 또는 아민 촉매작용 하에 수득된 생성물에 해당된다. 무-염, 후처리 및 안정화 처리된 생성물 역시, 또는 이중 금속 시아나이드 촉매작용 (DMC 촉매작용)에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올의 경우, 산소를 배제한 취급 및 보관이 추천된다. 이 목적에 적합한 불활성 기체로는, 예를 들어 영족 기체, 질소 또는 이산화탄소가 있고; 영족 기체 또는 질소가 특히 적합하다. 산소 유입의 방지는 생성물 변색을 매우 실질적으로 막아주고; 이는 특히 승온에 해당되며, 일반적으로는 생성물 점도의 저하를 통해 폴리에테르 폴리올의 취급을 가능하게 하기 위해 이용된다. 더욱이, 불활성 기체 분위기 하에, 훨씬 더 낮은 수준의 퍼옥시드 기가 또한 발생하고, 이는 폴리에테르 사슬의 분해로 인해, 더 낮은 분자량의 산화적 분해 생성물, 예를 들어 아세트알데히드, 메탄올, 포름산, 포름산 에스테르, 아세톤 및 포름알데히드의 형성에 기여한다. 따라서, 폴리에테르 폴리올 중 휘발성 유기 화합물의 함량을 낮출 수 있고, 냄새 공해, 건강상의 피해 및 하등 품질을 피할 수 있다. 노화 안정제, 예를 들어 산화방지제를 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올에 첨가하는 것이 임의로 가능하다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 20℃에서 특히 시각적으로 투명하고/거나 균질한 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 고체 또는 발포 폴리우레탄 물질 및 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위한 출발 성분으로서 사용할 수 있다. 폴리우레탄 물질 및 엘라스토머는 또한 이소시아누레이트, 알로파네이트 및 뷰렛 구조 단위를 함유할 수 있다. 이른바 이소시아네이트 예비중합체를 제조하는 것 또한 가능한데, 그의 제조는 이소시아네이트 기 대 히드록실 기의 몰비가 1보다 커서 생성되는 예비중합체가 이소시아네이트 기를 함유하도록, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 및 하나 이상의 (폴리)이소시아네이트를 사용하는 것을 포함한다. 예비중합체의 이소시아네이트 기는 실제 최종 생성물, 예를 들어 고체 또는 발포 폴리우레탄 물질 또는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위해 체레비티노프-활성 수소 원자를 함유하는 화합물과 하나 이상의 단계로 반응시킬 수 있다. 반대로, 이소시아네이트 기 대 히드록실 기의 몰비가 1 미만이어서, 생성되는 예비중합체가 히드록실 기를 함유하도록, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 및 (폴리)이소시아네이트를 또한 반응시킬 수 있다. 예비중합체의 히드록실 기는 실제 최종 생성물, 예를 들어 고체 또는 발포 폴리우레탄 물질 또는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위해 이소시아네이트-함유 화합물과 하나 이상의 단계로 반응시킬 수 있다.
고체 또는 발포 폴리우레탄 물질 및 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위해, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 임의로 추가의 이소시아네이트-반응성 성분과 혼합하고, 임의로 발포제, 촉매 및/또는 기타 첨가제, 예를 들어 셀 안정화제의 존재 하에 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킨다.
실시예
사용된 원료:
이르가녹스 ( IRGANOX ) ® 1076:
옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals) (현재는 바스프(BASF)))
시험 및 측정 방법:
OH 가 및 점도
DIN 53240의 방법에 따라 OH가를 측정하였다. DIN 53019의 방법 (CC27 스핀들 유형, 전단 속도 범위 16-128 s-1)에 따라 회전 점도계 (피지카(Physica) MCR 51, 제조업체: 안톤 파르(Anton Paar))에 의해 점도를 알아냈다.
몰 질량 분포
크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 몰 질량 분포를 측정하였다. 애질런트(Agilent)로부터의 애질런트 1100 시리즈를 사용하였다. 다분산도 (PD)는 분자량 분포 Mw/Mn (여기서 Mw는 중량-평균 몰 질량이고, Mn은 수-평균 몰 질량임)에 대해 보고되어 있다. 추가의 세부사항:
- 칼럼 조합: 1개의 PSS 전치-칼럼(pre-column), 5 ㎕, 8 × 50 ㎜; 2 PSS SVD, 5 ㎕, 100 Å, 8×300 ㎜; 2 PSS SVD, 5 ㎕, 1000 Å, 8 × 300 ㎜; PSS는 칼럼의 제조업체 (폴리머 스탠다드 서비스 (Polymer Standard Service), 독일 마인츠 소재)임
- 평가 소프트웨어: PSS로부터의 WinGPC
- 용매: THF (머크 리크로솔브(Merck LiChrosolv)®)
- 유량: 1 ㎖/min
- 검출기 유형: RI 검출기 (굴절률), 쇼덱스(Shodex) RI-74
- 사용된 검정 표준물: 폴리스티렌을 기재로 하는 PSS로부터의 검정 표준물.
실시예 1:
2ℓ 실험실용 오토클레이브를 질소 분위기 하에 70 중량%의 소르비톨을 함유하는 163.5 g의 소르비톨 수용액, 및 44.78 중량%의 KOH를 함유하는 10.797 g의 KOH 수용액으로 채웠다. 이어서 오토클레이브의 내용물을, 감압을 적용하고 동시에 분 당 50 ㎖의 질소를 3 h의 기간에 걸쳐 도입하며 교반 (크로스-빔 교반기, 200 rpm)하면서 115℃에서 탈수시켰다. 이 과정에서, 탈수 기간의 말미에, 100-120 mbar의 압력을 설정하였다. 혼합물을 130℃로 가열하고 875.5 g의 프로필렌 옥시드를 800 rpm의 교반기 속도에서 3.07 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하고; 계량 첨가는 0.05 bar의 절대 압력에서 시작되었다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가의 종료 이후에 1.43 h의 후-반응 기간이 이어졌다. 출발 화합물의 OH가, 및 출발 화합물, 촉매 및 프로필렌 옥시드의 몰 양을 기준으로 계산된, 이 시점의 반응기 내용물의 OH가는 213 ㎎ KOH/g이었다. 이어서 반응기 압력을 질소에 의해 2.75 bar로 조정하고 총 218.9 g의 에틸렌 옥시드 ("옥시에틸렌 단위-풍부 블록")를 마찬가지로 130℃에서 3.2 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하였다. 3.68 h의 후-반응 기간 후, 생성물을 감압 (10 mbar) 하에 30 분의 기간에 걸쳐 가열함으로써 탈휘발화시켰다. 80℃로 냉각한 후, 120 ㎖의 증류수 및 35.23 g의 12.22 중량% 황산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 30 분의 기간에 걸쳐 교반하였다. 형성된 혼합물을 유리 플라스크로 방출하고, 2.1093 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 그 후, 생성물을 18 mbar (워터-제트 진공)에서 1 h 동안 그리고 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3 h의 기간에 걸쳐 탈수시켰다. 뎁스 필터(depth filter) (T 750, 자이츠(Seitz)로부터)를 통한 여과 후, 182 ㎎ KOH/g의 OH가 및 808 mPas의 점도 (25℃에서)를 갖는 투명한 생성물을 수득하였다. 다분산도는 1.09였다.
실시예 2
2ℓ 실험실용 오토클레이브를 질소 분위기 하에 70 중량%의 소르비톨을 함유하는 163.0 g의 소르비톨 수용액, 및 44.76 중량%의 KOH를 함유하는 5.380 g의 KOH 수용액으로 채웠다. 이어서 오토클레이브의 내용물을, 감압을 적용하고 동시에 분 당 50 ㎖의 질소를 3 h의 기간에 걸쳐 도입하며 교반 (크로스-빔 교반기, 200 rpm)하면서 115℃에서 탈수시켰다. 이 과정에서, 탈수 기간의 말미에, 100-120 mbar의 압력을 설정하였다. 혼합물을 150℃로 가열하고 872.8 g의 프로필렌 옥시드를 800 rpm의 교반기 속도에서 3.07 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하고; 계량 첨가는 0.05 bar의 절대 압력에서 시작되었다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가의 종료 이후에 0.67 h의 후-반응 기간이 이어졌다. 출발 화합물의 OH가, 및 출발 화합물, 촉매 및 프로필렌 옥시드의 몰 양을 기준으로 계산된, 이 시점의 반응기 내용물의 OH가는 213 ㎎ KOH/g이었다. 이어서 반응기 압력을 질소에 의해 2.75 bar로 조정하고 총 218.2 g의 에틸렌 옥시드 ("옥시에틸렌 단위-풍부 블록")를 마찬가지로 150℃에서 3.2 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하였다. 3.11 h의 후-반응 기간 후, 생성물을 감압 (10 mbar) 하에 30 분의 기간에 걸쳐 가열함으로써 탈휘발화시켰다. 80℃로 냉각한 후, 120 ㎖의 증류수 및 17.40 g의 12.22 중량% 황산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 30 분의 기간에 걸쳐 교반하였다. 형성된 혼합물을 유리 플라스크로 방출하고, 2.1038 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 그 후, 생성물을 18 mbar (워터-제트 진공)에서 1 h 동안 그리고 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3 h의 기간에 걸쳐 탈수시켰다. 뎁스 필터 (T 750, 자이츠로부터)를 통한 여과 후, 172 ㎎ KOH/g의 OH가 및 843 mPas의 점도 (25℃에서)를 갖는 투명한 생성물을 수득하였다. 다분산도는 1.03이었다.
실시예 3
2ℓ 실험실용 오토클레이브를 질소 분위기 하에 70 중량%의 소르비톨을 함유하는 163.1 g의 소르비톨 수용액, 및 44.76 중량%의 KOH를 함유하는 10.850 g의 KOH 수용액으로 채웠다. 이어서 오토클레이브의 내용물을, 감압을 적용하고 동시에 분 당 50 ㎖의 질소를 3 h의 기간에 걸쳐 도입하며 교반 (크로스-빔 교반기, 200 rpm)하면서 115℃에서 탈수시켰다. 이 과정에서, 탈수 기간의 말미에, 100-120 mbar의 압력을 설정하였다. 혼합물을 150℃로 가열하고 120 g의 프로필렌 옥시드를 800 rpm의 교반기 속도에서 오토클레이브에 계량투입하고; 계량 첨가는 0.05 bar의 절대 압력에서 시작되었다. 이어서 오토클레이브의 내용물을 120℃로 냉각하였다. 120℃에서, 추가의 749 g의 프로필렌 옥시드를 첨가하였다. 프로필렌 옥시드의 전체 양을 3.88 h의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가를 종료한 후, 혼합물을 다시 150℃로 가열하고 1 h의 후-반응 기간이 이어졌다. 출발 화합물의 OH가, 및 출발 화합물, 촉매 및 프로필렌 옥시드의 몰 양을 기준으로 계산된, 이 시점의 반응기 내용물의 OH가는 214 ㎎ KOH/g이었다. 이어서 반응기 압력을 질소에 의해 2.75 bar로 조정하고 총 217.3 g의 에틸렌 옥시드 ("옥시에틸렌 단위-풍부 블록")를 마찬가지로 150℃에서 3.15 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하였다. 0.55 h의 후-반응 기간 후, 생성물을 감압 (10 mbar) 하에 30 분의 기간에 걸쳐 가열함으로써 탈휘발화시켰다. 80℃로 냉각한 후, 120 ㎖의 증류수 및 17.40 g의 12.22 중량% 황산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 30 분의 기간에 걸쳐 교반하였다. 형성된 혼합물을 유리 플라스크로 방출하고, 2.1038 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 그 후, 생성물을 18 mbar (워터-제트 진공)에서 1 h 동안 그리고 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3 h의 기간에 걸쳐 탈수시켰다. 뎁스 필터 (T 750, 자이츠로부터)를 통한 여과 후, 171 ㎎ KOH/g의 OH가 및 847 mPas의 점도 (25℃에서)를 갖는 투명한 생성물을 수득하였다. 다분산도는 1.03이었다.
실시예 4
2ℓ 실험실용 오토클레이브를 질소 분위기 하에 70 중량%의 소르비톨을 함유하는 163.7 g의 소르비톨 수용액, 및 44.76 중량%의 KOH를 함유하는 5.449 g의 KOH 수용액으로 채웠다. 이어서 오토클레이브의 내용물을, 감압을 적용하고 동시에 분 당 50 ㎖의 질소를 3 h의 기간에 걸쳐 도입하며 교반 (크로스-빔 교반기, 200 rpm)하면서 115℃에서 탈수시켰다. 이 과정에서, 탈수 기간의 말미에, 100-120 mbar의 압력을 설정하였다. 혼합물을 150℃로 가열하고 120 g의 프로필렌 옥시드를 800 rpm의 교반기 속도에서 오토클레이브에 계량투입하고; 계량 첨가는 0.05 bar의 절대 압력에서 시작되었다. 이어서 오토클레이브의 내용물을 120℃로 냉각하였다. 120℃에서, 추가의 753 g의 프로필렌 옥시드를 첨가하였다. 프로필렌 옥시드의 전체 양을 5.6 h의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가를 종료한 후, 혼합물을 다시 150℃로 가열하고 2.17 h의 후-반응 기간이 이어졌다. 출발 화합물의 OH가, 및 출발 화합물, 촉매 및 프로필렌 옥시드의 몰 양을 기준으로 계산된, 이 시점의 반응기 내용물의 OH가는 213 ㎎ KOH/g이었다. 이어서 반응기 압력을 질소에 의해 2.75 bar로 조정하고 총 219.2 g의 에틸렌 옥시드 ("옥시에틸렌 단위-풍부 블록")를 마찬가지로 150℃에서 3.23 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하였다. 1.05 h의 후-반응 기간 후, 생성물을 감압 (10 mbar) 하에 30 분의 기간에 걸쳐 가열함으로써 탈휘발화시켰다. 80℃로 냉각한 후, 120 ㎖의 증류수 및 17.58 g의 12.22 중량% 황산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 30 분의 기간에 걸쳐 교반하였다. 형성된 혼합물을 유리 플라스크로 방출하고, 2.100 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 그 후, 생성물을 18 mbar (워터-제트 진공)에서 1 h 동안 그리고 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3 h의 기간에 걸쳐 탈수시켰다. 뎁스 필터 (T 750, 자이츠로부터)를 통한 여과 후, 171 ㎎ KOH/g의 OH가 및 836 mPas의 점도 (25℃에서)를 갖는 투명한 생성물을 수득하였다. 다분산도는 1.03이었다.
실시예 5
2ℓ 실험실용 오토클레이브를 질소 분위기 하에 70 중량%의 소르비톨을 함유하는 162.9 g의 소르비톨 수용액, 및 44.76 중량%의 KOH를 함유하는 10.790 g의 KOH 수용액으로 채웠다. 이어서 오토클레이브의 내용물을, 감압을 적용하고 동시에 분 당 50 ㎖의 질소를 3 h의 기간에 걸쳐 도입하며 교반 (크로스-빔 교반기, 200 rpm)하면서 115℃에서 탈수시켰다. 이 과정에서, 탈수 기간의 말미에, 100-120 mbar의 압력을 설정하였다. 혼합물을 150℃로 가열하고 872.6 g의 프로필렌 옥시드를 800 rpm의 교반기 속도에서 2.38 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하고; 계량 첨가는 0.05 bar의 절대 압력에서 시작되었다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가의 종료 이후에 0.83 h의 후-반응 기간이 이어졌다. 출발 화합물의 OH가, 및 출발 화합물, 촉매 및 프로필렌 옥시드의 몰 양을 기준으로 계산된, 이 시점의 반응기 내용물의 OH가는 213 ㎎ KOH/g이었다. 이어서 반응기 압력을 질소에 의해 2.75 bar로 조정하고 총 218.1 g의 에틸렌 옥시드 ("옥시에틸렌 단위-풍부 블록")를 마찬가지로 150℃에서 3.22 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하였다. 0.67 h의 후-반응 기간 후, 생성물을 감압 (10 mbar) 하에 30 분의 기간에 걸쳐 가열함으로써 탈휘발화시켰다. 80℃로 냉각한 후, 120 ㎖의 증류수 및 35.22 g의 12.22 중량% 황산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 30 분의 기간에 걸쳐 교반하였다. 형성된 혼합물을 유리 플라스크로 방출하고, 2.0969 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 그 후, 생성물을 18 mbar (워터-제트 진공)에서 1 h 동안 그리고 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3 h의 기간에 걸쳐 탈수시켰다. 뎁스 필터 (T 750, 자이츠로부터)를 통한 여과 후, 182 ㎎ KOH/g의 OH가 및 773 mPas의 점도 (25℃에서)를 갖는 투명한 생성물을 수득하였다. 다분산도는 1.18이었다.
실시예 6
2ℓ 실험실용 오토클레이브를 질소 분위기 하에 70 중량%의 소르비톨을 함유하는 163.1 g의 소르비톨 수용액, 및 44.76 중량%의 KOH를 함유하는 22.022 g의 KOH 수용액으로 채웠다. 이어서 오토클레이브의 내용물을, 감압을 적용하고 동시에 분 당 50 ㎖의 질소를 3 h의 기간에 걸쳐 도입하며 교반 (크로스-빔 교반기, 200 rpm)하면서 115℃에서 탈수시켰다. 이 과정에서, 탈수 기간의 말미에, 100-120 mbar의 압력을 설정하였다. 혼합물을 150℃로 가열하고 873.4 g의 프로필렌 옥시드를 800 rpm의 교반기 속도에서 3.50 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하고; 계량 첨가는 0.05 bar의 절대 압력에서 시작되었다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가의 종료 이후에 0.58 h의 후-반응 기간이 이어졌다. 출발 화합물의 OH가, 및 출발 화합물, 촉매 및 프로필렌 옥시드의 몰 양을 기준으로 계산된, 이 시점의 반응기 내용물의 OH가는 212 ㎎ KOH/g이었다. 이어서 반응기 압력을 질소에 의해 2.75 bar로 조정하고 총 218.4 g의 에틸렌 옥시드 ("옥시에틸렌 단위-풍부 블록")를 마찬가지로 150℃에서 1.12 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하였다. 0.17 h의 후-반응 기간 후, 생성물을 감압 (10 mbar) 하에 30 분의 기간에 걸쳐 가열함으로써 탈휘발화시켰다. 80℃로 냉각한 후, 120 ㎖의 증류수 및 70.50 g의 12.22 중량% 황산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 30 분의 기간에 걸쳐 교반하였다. 형성된 혼합물을 유리 플라스크로 방출하고, 2.0978 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 그 후, 생성물을 18 mbar (워터-제트 진공)에서 1 h 동안 그리고 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3 h의 기간에 걸쳐 탈수시켰다. 뎁스 필터 (T 750, 자이츠로부터)를 통한 여과 후, 181 ㎎ KOH/g의 OH가 및 773 mPas의 점도 (25℃에서)를 갖는 투명한 생성물을 수득하였다. 다분산도는 1.15였다.
실시예 7
2ℓ 실험실용 오토클레이브를 질소 분위기 하에 70 중량%의 소르비톨을 함유하는 92.9 g의 소르비톨 수용액, 및 44.59 중량%의 KOH를 함유하는 2.985 g의 KOH 수용액으로 채웠다. 이어서 오토클레이브의 내용물을, 감압을 적용하고 동시에 분 당 50 ㎖의 질소를 3 h의 기간에 걸쳐 도입하며 교반 (크로스-빔 교반기, 200 rpm)하면서 115℃에서 탈수시켰다. 이 과정에서, 탈수 기간의 말미에, 100-120 mbar의 압력을 설정하였다. 혼합물을 150℃로 가열하고 908.3 g의 프로필렌 옥시드를 800 rpm의 교반기 속도에서 5.7 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하고; 계량 첨가는 0.05 bar의 절대 압력에서 시작되었다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가의 종료 이후에 3.0 h의 후-반응 기간이 이어졌다. 출발 화합물의 OH가, 및 출발 화합물, 촉매 및 프로필렌 옥시드의 몰 양을 기준으로 계산된, 이 시점의 반응기 내용물의 OH가는 123 ㎎ KOH/g이었다. 이어서 반응기 압력을 질소에 의해 2.75 bar로 조정하고 총 227.0 g의 에틸렌 옥시드 ("옥시에틸렌 단위-풍부 블록")를 마찬가지로 150℃에서 6.08 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하였다. 0.87 h의 후-반응 기간 후, 생성물을 감압 (10 mbar) 하에 30 분의 기간에 걸쳐 가열함으로써 탈휘발화시켰다. 80℃로 냉각한 후, 120 ㎖의 증류수 및 10.356 g의 11.74 중량% 황산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 30 분의 기간에 걸쳐 교반하였다. 형성된 혼합물을 유리 플라스크로 방출하고, 0.6008 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 그 후, 생성물을 18 mbar (워터-제트 진공)에서 1 h 동안 그리고 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3 h의 기간에 걸쳐 탈수시켰다. 뎁스 필터 (T 750, 자이츠로부터)를 통한 여과 후, 104 ㎎ KOH/g의 OH가 및 656 mPas의 점도 (25℃에서)를 갖는 투명한 생성물을 수득하였다. 다분산도는 1.03이었다.
실시예 8
2ℓ 실험실용 오토클레이브를 질소 분위기 하에 70 중량%의 소르비톨을 함유하는 279.1 g의 소르비톨 수용액, 및 46.59 중량%의 KOH를 함유하는 8.552 g의 KOH 수용액으로 채웠다. 이어서 오토클레이브의 내용물을, 감압을 적용하고 동시에 분 당 50 ㎖의 질소를 3 h의 기간에 걸쳐 도입하며 교반 (크로스-빔 교반기, 200 rpm)하면서 115℃에서 탈수시켰다. 이 과정에서, 탈수 기간의 말미에, 100-120 mbar의 압력을 설정하였다. 혼합물을 150℃로 가열하고 804.4 g의 프로필렌 옥시드를 800 rpm의 교반기 속도에서 4.1 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하고; 계량 첨가는 0.05 bar의 절대 압력에서 시작되었다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가의 종료 이후에 1.2 h의 후-반응 기간이 이어졌다. 이어서 반응기 압력을 질소에 의해 2.75 bar로 조정하고 총 201.0 g의 에틸렌 옥시드 ("옥시에틸렌 단위-풍부 블록")를 마찬가지로 150℃에서 1.83 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하였다. 0.93 h의 후-반응 기간 후, 생성물을 감압 (10 mbar) 하에 30 분의 기간에 걸쳐 가열함으로써 탈휘발화시켰다. 80℃로 냉각한 후, 120 ㎖의 증류수 및 30.405 g의 11.74 중량% 황산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 30 분의 기간에 걸쳐 교반하였다. 형성된 혼합물을 유리 플라스크로 방출하고, 0.600 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 그 후, 생성물을 18 mbar (워터-제트 진공)에서 1 h 동안 그리고 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3 h의 기간에 걸쳐 탈수시켰다. 뎁스 필터 (T 750, 자이츠로부터)를 통한 여과 후, 290 ㎎ KOH/g의 OH가 및 2470 mPas의 점도 (25℃에서)를 갖는 투명한 생성물을 수득하였다. 다분산도는 1.03이었다.
실시예 9 (비교)
2ℓ 실험실용 오토클레이브를 질소 분위기 하에 70 중량%의 소르비톨을 함유하는 163.8 g의 소르비톨 수용액, 및 44.78 중량%의 KOH를 함유하는 10.948 g의 KOH 수용액으로 채웠다. 이어서 오토클레이브의 내용물을, 감압을 적용하고 동시에 분 당 50 ㎖의 질소를 3 h의 기간에 걸쳐 도입하며 교반 (크로스-빔 교반기, 200 rpm)하면서 115℃에서 탈수시켰다. 이 과정에서, 탈수 기간의 말미에, 100-120 mbar의 압력을 설정하였다. 혼합물을 120℃로 가열하고 877.1 g의 프로필렌 옥시드를 800 rpm의 교반기 속도에서 11.6 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하고; 계량 첨가는 0.05 bar의 절대 압력에서 시작되었다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가의 종료 이후에 1.0 h의 후-반응 기간이 이어졌다. 출발 화합물의 OH가, 및 출발 화합물, 촉매 및 프로필렌 옥시드의 몰 양을 기준으로 계산된, 이 시점의 반응기 내용물의 OH가는 213 ㎎ KOH/g이었다. 이어서 반응기 압력을 질소에 의해 2.75 bar로 조정하고 총 219.3 g의 에틸렌 옥시드 ("옥시에틸렌 단위-풍부 블록")를 마찬가지로 120℃에서 1.3 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하였다. 1.0 h의 후-반응 기간 후, 생성물을 감압 (10 mbar) 하에 30 분의 기간에 걸쳐 가열함으로써 탈휘발화시켰다. 80℃로 냉각한 후, 120 ㎖의 증류수 및 36.156 g의 12.13 중량% 황산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 30 분의 기간에 걸쳐 교반하였다. 형성된 혼합물을 유리 플라스크로 방출하고, 1.9725 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 그 후, 생성물을 18 mbar (워터-제트 진공)에서 1 h 동안 그리고 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3 h의 기간에 걸쳐 탈수시켰다. 뎁스 필터 (T 750, 자이츠로부터)를 통한 여과 후, 162 ㎎ KOH/g의 OH가를 갖는 탁한 생성물을 수득하였다. 상기 물질은 실온에서 고체화되어 고체 왁스 물질이 되었다. 다분산도는 1.10이었다.
실시예 10 (비교)
2ℓ 실험실용 오토클레이브를 질소 분위기 하에 70 중량%의 소르비톨을 함유하는 162.8 g의 소르비톨 수용액, 및 44.78 중량%의 KOH를 함유하는 10.775 g의 KOH 수용액으로 채웠다. 이어서 오토클레이브의 내용물을, 감압을 적용하고 동시에 분 당 50 ㎖의 질소를 3 h의 기간에 걸쳐 도입하며 교반 (크로스-빔 교반기, 200 rpm)하면서 115℃에서 탈수시켰다. 이 과정에서, 탈수 기간의 말미에, 100-120 mbar의 압력을 설정하였다. 혼합물을 120℃로 가열하고 869.1 g의 프로필렌 옥시드를 800 rpm의 교반기 속도에서 7.9 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하고; 계량 첨가는 0.05 bar의 절대 압력에서 시작되었다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가의 종료 이후에 3.85 h의 후-반응 기간이 이어졌다. 출발 화합물의 OH가, 및 출발 화합물, 촉매 및 프로필렌 옥시드의 몰 양을 기준으로 계산된, 이 시점의 반응기 내용물의 OH가는 213 ㎎ KOH/g이었다. 이어서 반응기 압력을 질소에 의해 2.75 bar로 조정하고 총 217.3 g의 에틸렌 옥시드 ("옥시에틸렌 단위-풍부 블록")를 마찬가지로 120℃에서 0.63 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하였다. 1.18 h의 후-반응 기간 후, 생성물을 감압 (10 mbar) 하에 30 분의 기간에 걸쳐 가열함으로써 탈휘발화시켰다. 80℃로 냉각한 후, 120 ㎖의 증류수 및 34.824 g의 12.13 중량% 황산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 30 분의 기간에 걸쳐 교반하였다. 형성된 혼합물을 유리 플라스크로 방출하고, 2.3614 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 그 후, 생성물을 18 mbar (워터-제트 진공)에서 1 h 동안 그리고 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3 h의 기간에 걸쳐 탈수시켰다. 뎁스 필터 (T 750, 자이츠로부터)를 통한 여과 후, 164 ㎎ KOH/g의 OH가 및 1700 mPas의 점도 (25℃에서)를 갖는, 처음에 투명하지만 급속히 탁해지는 생성물을 수득하였다. 다분산도는 1.04였다.
실시예 11 (비교)
2ℓ 실험실용 오토클레이브를 질소 분위기 하에 70 중량%의 소르비톨을 함유하는 162.8 g의 소르비톨 수용액, 및 44.78 중량%의 KOH를 함유하는 10.829 g의 KOH 수용액으로 채웠다. 이어서 오토클레이브의 내용물을, 감압을 적용하고 동시에 분 당 50 ㎖의 질소를 3 h의 기간에 걸쳐 도입하며 교반 (크로스-빔 교반기, 200 rpm)하면서 115℃에서 탈수시켰다. 이 과정에서, 탈수 기간의 말미에, 100-120 mbar의 압력을 설정하였다. 혼합물을 130℃로 가열하고 872.0 g의 프로필렌 옥시드를 800 rpm의 교반기 속도에서 5.2 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하고; 계량 첨가는 0.05 bar의 절대 압력에서 시작되었다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가의 종료 이후에 2.37 h의 후-반응 기간이 이어졌다. 출발 화합물의 OH가, 및 출발 화합물, 촉매 및 프로필렌 옥시드의 몰 양을 기준으로 계산된, 이 시점의 반응기 내용물의 OH가는 213 ㎎ KOH/g이었다. 이어서 반응기 압력을 질소에 의해 2.75 bar로 조정하고 총 218.0 g의 에틸렌 옥시드 ("옥시에틸렌 단위-풍부 블록")를 마찬가지로 130℃에서 0.8 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하였다. 0.58 h의 후-반응 기간 후, 생성물을 감압 (10 mbar) 하에 30 분의 기간에 걸쳐 가열함으로써 탈휘발화시켰다. 80℃로 냉각한 후, 120 ㎖의 증류수 및 35.635 g의 12.13 중량% 황산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 30 분의 기간에 걸쳐 교반하였다. 형성된 혼합물을 유리 플라스크로 방출하고, 2.0037 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 그 후, 생성물을 18 mbar (워터-제트 진공)에서 1 h 동안 그리고 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3 h의 기간에 걸쳐 탈수시켰다. 뎁스 필터 (T 750, 자이츠로부터)를 통한 여과 후, 167 ㎎ KOH/g의 OH가를 갖는, 처음에 투명하지만 급속히 탁해지고 이후에 고체화되어 왁스 고체가 되는 생성물을 수득하였다. 다분산도는 1.03이었다.
실시예 12 (비교)
2ℓ 실험실용 오토클레이브를 질소 분위기 하에 70 중량%의 소르비톨을 함유하는 162.5 g의 소르비톨 수용액, 및 44.78 중량%의 KOH를 함유하는 10.762 g의 KOH 수용액으로 채웠다. 이어서 오토클레이브의 내용물을, 감압을 적용하고 동시에 분 당 50 ㎖의 질소를 3 h의 기간에 걸쳐 도입하며 교반 (크로스-빔 교반기, 200 rpm)하면서 115℃에서 탈수시켰다. 이 과정에서, 탈수 기간의 말미에, 100-120 mbar의 압력을 설정하였다. 혼합물을 150℃로 가열하고 869.1 g의 프로필렌 옥시드를 800 rpm의 교반기 속도에서 3.18 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하고; 계량 첨가는 0.05 bar의 절대 압력에서 시작되었다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가의 종료 이후에 0.63 h의 후-반응 기간이 이어졌다. 출발 화합물의 OH가, 및 출발 화합물, 촉매 및 프로필렌 옥시드의 몰 양을 기준으로 계산된, 이 시점의 반응기 내용물의 OH가는 213 ㎎ KOH/g이었다. 이어서 반응기 압력을 질소에 의해 2.75 bar로 조정하고 총 217.3 g의 에틸렌 옥시드 ("옥시에틸렌 단위-풍부 블록")를 마찬가지로 150℃에서 0.92 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하였다. 0.55 h의 후-반응 기간 후, 생성물을 감압 (10 mbar) 하에 30 분의 기간에 걸쳐 가열함으로써 탈휘발화시켰다. 80℃로 냉각한 후, 120 ㎖의 증류수 및 34.670 g의 12.13 중량% 황산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 30 분의 기간에 걸쳐 교반하였다. 형성된 혼합물을 유리 플라스크로 방출하고, 2.0677 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 그 후, 생성물을 18 mbar (워터-제트 진공)에서 1 h 동안 그리고 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3 h의 기간에 걸쳐 탈수시켰다. 뎁스 필터 (T 750, 자이츠로부터)를 통한 여과 후, 169 ㎎ KOH/g의 OH가 및 840 mPas의 점도 (25℃에서)를 갖는, 처음에 투명하지만 이후에 약간 탁해지는 생성물을 수득하였다. 다분산도는 1.10이었다.
실시예 13 (비교)
2ℓ 실험실용 오토클레이브를 질소 분위기 하에 115.4 g의 글리세롤 및 46.49 중량%의 KOH를 함유하는 10.574 g의 KOH 수용액으로 채웠다. 이어서 오토클레이브의 내용물을, 감압을 적용하고 동시에 분 당 50 ㎖의 질소를 3 h의 기간에 걸쳐 도입하며 교반 (크로스-빔 교반기, 200 rpm)하면서 115℃에서 탈수시켰다. 이 과정에서, 탈수 기간의 말미에, 100-120 mbar의 압력을 설정하였다. 혼합물을 120℃로 가열하고 871.6 g의 프로필렌 옥시드를 800 rpm의 교반기 속도에서 4.27 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하고; 계량 첨가는 0.05 bar의 절대 압력에서 시작되었다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가의 종료 이후에 1.53 h 지속되는 후-반응 기간이 이어졌다. 출발물의 OH가, 및 출발물의 양, 촉매의 양 및 계량투입되는 프로필렌 옥시드의 양을 기준으로 계산된, 이 시점의 반응기 내용물의 OH가는 213 ㎎ KOH/g이었다. 이어서 반응기 압력을 질소에 의해 2.75 bar로 조정하고 총 218.2 g의 에틸렌 옥시드 ("옥시에틸렌 단위-풍부 블록")를 마찬가지로 120℃에서 1.18 h의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 헤드 스페이스 내로 계량투입하였다. 1.03 h 지속되는 후-반응 기간 후, 생성물을 감압 (10 mbar) 하에 120 분의 기간에 걸쳐 가열함으로써 탈휘발화시켰다. 80℃로 냉각한 후, 120 ㎖의 증류수 및 35.458 g의 12.114 중량% 황산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 60 분의 기간에 걸쳐 교반하였다. 형성된 혼합물을 유리 플라스크로 방출하고, 2.0287 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 그 후, 생성물을 18 mbar (워터-제트 진공)에서 1 h 동안 그리고 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3 h의 기간에 걸쳐 탈수시켰다. 뎁스 필터 (T 750, 자이츠로부터)를 통한 여과 후, 176 ㎎ KOH/g의 OH가를 갖는 투명하고, 저장-안정적인 생성물을 수득하였다.
본 비교 실시예에서, 부등식 1에 따른 중요한 파라미터는, 실온에서 액체인 출발물 (글리세롤)을 사용한 점을 제외하고, 비교 실시예 9에 대한 값에 따라 설정되었다.
시험 결과는 표 1 및 표 2에 수록되어 있다:
Figure pat00003
Figure pat00004

Claims (16)

  1. 적어도 1개의 체레비티노프(Zerevitinov)-활성 수소 원자를 갖는 적어도 1종의 출발 화합물을 촉매의 첨가 하에 에틸렌 옥시드 및 적어도 1종의 추가의 알킬렌 옥시드 화합물과 반응시키고, 상기 적어도 1종의 출발 화합물은 40℃ 이상의 융점을 갖는 것인, 옥시에틸렌 단위를 75 중량% 이상 각각 포함하는 n개의 En 블록, 및 En 블록과 상이한 m개의 Am 블록 (여기서, n 및 m은 각각 1 내지 10의 자연수임)을 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법이며,
    에틸렌 옥시드와의 반응을 하기 부등식 1의 조건 하의 En 블록(들)의 계량 첨가 동안 수행하고,
    폴리에테르 폴리올 중 옥시에틸렌 단위의 총 함량이, 계량투입된 모든 알킬렌 옥시드의 총 질량을 기준으로 5 내지 85 중량%인 것
    을 특징으로 하는 방법.
    <부등식 1>
    Figure pat00005
    (단위 [℃＊h])
    상기 식에서,
    Tn은 En 블록을 위한 에틸렌 옥시드의 계량 첨가 동안의 평균 반응 온도 (℃)로서 정의되고,
    x(cat)는 사용된 촉매의 양 (몰)으로서 정의되고,
    tn은 En 블록의 에틸렌 옥시드에 대한 계량투입 시간 (시간)으로서 정의되고,
    xn(EO)는 En 블록을 위해 계량투입된 에틸렌 옥시드의 양 (몰)으로서 정의되고,
    n은 상기 정의된 바와 같다.
  2. 제1항에 있어서,
    에틸렌 옥시드 및 적어도 1종의 추가의 알킬렌 옥시드 화합물과 적어도 1종의 출발 화합물의 반응 동안에 OH가가 감소하고 하기 부등식 3이 적용되며, 여기서 부등식 3을 특히 1000 ㎎ KOH/g 이하, 바람직하게는 850 ㎎ KOH/g 이하의 OH가부터 적용하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
    <부등식 3>
    Figure pat00006
    (단위 [℃＊mol/㎏])
    상기 식에서,
    Ta는 적어도 1종의 출발 화합물의 반응 동안의 평균 반응 온도 (℃)로서 정의되고,
    x(cat)는 사용된 촉매의 양 (몰)으로서 정의되고,
    ma는 적어도 1종의 출발 화합물의 전환의 완료시 혼합물의 질량 (㎏)으로서 정의된다.
  3. 제2항에 있어서, 부등식 3을 215 ㎎ KOH/g의 OH가까지 적용하고, ma는 OH가가 215 ㎎ KOH/g이 될 때의 혼합물의 질량 (㎏)을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올의 OH가가 28 ㎎ KOH/g 내지 500 ㎎ KOH/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이, 출발물에서 비롯된 구조 단위를 제외하고는, 전적으로 En 및 Am 블록으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1개의 Am 블록, 바람직하게는 모든 Am 블록이 25 중량% 이하의 옥시에틸렌 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이, 계량투입된 모든 알킬렌 옥시드의 총 질량을 기준으로 45 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 40℃ 미만의 융점을 갖는 적어도 1종의 추가의 출발 화합물을 모든 출발 화합물의 총 질량을 기준으로 30 중량% 이하의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 옥시드 및 적어도 1종의 추가의 알킬렌 옥시드 화합물과 출발 화합물의 반응에서 용매를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 염기성 촉매, 특히 수산화칼륨이고/거나, 촉매를 최종 생성물의 양을 기준으로 0.004 내지 1.0 중량%, 특히 0.02 내지 1.0 중량%의 농도로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1개의 En 블록이 90 중량% 이상의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1개의 En 블록이 말단 블록인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 옥시드 및 적어도 1종의 추가의 알킬렌 옥시드 화합물과 적어도 1종의 출발 화합물의 반응을 70 내지 170℃, 특히 100 내지 160℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 출발 화합물이 펜타에리트리톨, 수크로스, 트리메틸올프로판 및/또는 소르비톨인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올.
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