CN116425633A - 一种植物油基增塑剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种植物油基增塑剂及其制备方法与应用，植物油基增塑剂由含醚化合物与环氧植物油基原料反应而得，其可保证增塑效果的同时赋予橡胶更好的低滚阻性能。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶加工技术领域，尤其涉及一种植物基增塑剂及其制备方法与应用。
背景技术
橡胶操作油目前可大致分为石蜡基、环烷基、芳香基三大类，其中芳香油的芳烃含量高，与橡胶具有良好的相容性，能够赋予轮胎良好的使用性能，在国内外得到广泛应用。但芳烃油的结构中含有一定量的多环芳烃，使其在加工、使用以及废弃物处理中都会对环境造成污染，且对人体有致癌作用。随着欧盟等相关法规的颁布，含多环芳烃的橡胶油在使用上受到越来越严格的限制。与之相比，植物基橡胶油作为成本低，来源广，毒性小的可再生资源，已经越来越受到人们的关注。
环氧植物油是一种通过对植物油双键进行环氧化处理得到植物油衍生产品。由于是经植物油转化而来，双键位置变为环氧键，因此分子链中含有1到4个环氧基团。环氧植物油极大地保留了植物油的相关物理特性，一般认为，环氧植物油在硫化过程发生了自聚反应或与橡胶分子链发生了反应，与橡胶分子链产生缠绕，使得橡胶链间的滑移变得困难，从而使损耗上升，滚动阻力上升，油耗增大。现有技术通过白炭黑改性，大部分环氧植物油都参与了与白炭黑的反应，降低环氧植物油自身反应的可能性，使白炭黑与天然橡胶基体的相容性提高，在橡胶基体中的分散更加均匀，从而使硫化胶的滚动阻力大幅下降。
但是环氧植物油在天然橡胶和丁苯橡胶配方中依然存在相容性差，炼胶过程中易析出、增塑效果不足、动态性能差等问题需要改善。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种改性环氧植物油基增塑剂及其制备方法与应用，可保证增塑效果的同时赋予橡胶更好的低滚阻性能。
为解决上述技术问题，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种改性环氧植物油基增塑剂，其由含醚化合物与环氧植物油基原料反应而得。
优选的，环氧植物油基原料选自植物基油脂的全部或部分环氧化产物。
优选的，含醚化合物选自聚醚羧酸类、聚醚胺类、聚醚醇类中的一种或多种。
优选的，聚醚羧酸选自聚乙二醇羧甲基甲基醚类、聚氧乙烯月桂醚羧酸类中的一种或多种。
优选的，其分子结构在环氧植物油基原料的部分或全部环氧基处开环引入聚醚链及羟基。
优选的，当含醚化合物为聚醚羧酸时，聚醚链如式A所示，
当含醚化合物为聚醚胺或聚醚醇时，聚醚链如式B所示，
优选的，环氧植物油基原料的环氧值为1.50％-7.00％。
第二方面，本申请提供一种改性环氧植物油基增塑剂的制备方法，包括以下步骤：将环氧植物油基原料与含醚化合物混合，于60-140℃加热搅拌反应，即得改性环氧植物油基增塑剂。
优选的，含醚化合物与环氧植物油基原料的质量比为15-150:100。
优选的，当含醚化合物为聚醚羧酸或聚醚醇时，还包括在环氧植物油基原料与含醚化合物的混合物中加入催化剂。
第三方面，本申请提供一种改性环氧植物油基增塑剂在橡胶材料中的应用。
本申请的有益效果如下：本方案通过化学手段对环氧植物油进行改性，聚醚类柔性链的存在有利于降低炼胶过程中的能耗，在植物油结构中引入羟基和聚醚链段也使其与无机填料的相容性得到改善，进而赋予橡胶良好的低滚阻性能；所制备的改性环氧植物油基增塑剂成本低，污染小，可再生，制备工艺简单，克服了石油系增塑剂对人体的毒害和对环境的污染问题，有利于工业化推广，解决了环氧植物油在橡胶配方中存在的滚阻较差等问题，即在保证增塑效果的同时赋予橡胶良好的低滚阻性能。
附图说明
图1为未改性的环氧植物油基原料的氢谱图；
图2为实施例3改性后的改性环氧植物油基增塑剂的氢谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请提供一种改性环氧植物油基增塑剂，其由含醚化合物与环氧植物油基原料反应而得，环氧植物油基原料包括大豆油，棕榈油，蓖麻子油，玉米油等植物基油脂的全部或部分环氧化产物，高级脂肪酸酯的部分或全部环氧化产物等中的一种或多种，含醚化合物选自聚醚羧酸、聚醚胺、聚醚醇中的一种。聚醚羧酸选自聚乙二醇羧甲基甲基醚、聚氧乙烯月桂醚羧酸等中的一种或多种。
其分子结构为在环氧植物油基原料的部分或全部环氧基处开环引入聚醚链及羟基；当含醚化合物为聚醚羧酸时，聚醚链如式A所示，
当含醚化合物为聚醚胺或聚醚醇时，聚醚链如式B所示，
其中，m选自1-4的自然数，X为NH或O；#代表式B与环氧基植物油的基团连接的位点，&代表式B与环氧基植物油的基团连接的另一位点或封端H原子。
根据以上内容，可以理解的是，本方案中，改性环氧植物油基增塑剂依据含醚化合物的种类不同而分子结构式不同：
当含醚化合物为聚醚羧酸时，其分子结构式可表示为式Ⅰ：
当含醚化合物为聚醚胺或聚醚醇时，改性环氧植物油基增塑剂分子结构式可表示为
其中，R1、R2代表环氧植物油除环氧结构外的其余部分，m＝1-4，X为NH或O。
具体的，例如，当改性环氧植物油基增塑剂的分子结构式为式Ⅰ时，含醚化合物为聚醚羧酸；其中含醚化合物为聚乙二醇羧甲基甲基醚时，n＝0，当含醚化合物为聚氧乙烯月桂醚羧酸时，n＝5；当改性环氧植物油基增塑剂的分子结构式为式Ⅱ时，含醚化合物为聚醚胺或聚醚醇，X为NH时含醚化合物为聚醚胺，X为O时含醚化合物为聚醚醇。
环氧植物油是一种通过对植物油双键进行氧化处理得到的混合物衍生产品。由于是经植物油转化而来，双键位置变为环氧键，因此分子链中含有1到4个环氧基团，本方案中，环氧植物油基原料的环氧值为1.50％-7.00％。
例如，当分子结构式为式I，m＝10，n＝5，环氧值为6.75％时，增塑剂结构为：
当分子结构式为式II，m＝2，环氧值为1.69％时，增塑剂结构为：
本方案改性环氧植物油基增塑剂的制备方法，包括以下步骤：将环氧植物油基原料与含醚化合物混合，含醚化合物与环氧植物油基原料的质量比为15-150:100，60-140℃加热搅拌反应3-9h，即得改性环氧植物油基增塑剂。
当含醚化合物为聚乙二醇羧甲基甲基醚、聚氧乙烯月桂醚羧酸或聚醚醇时，还包括在环氧植物油与含醚化合物的混合物中加入催化剂，得到对应结构式为式Ⅰ或式II(X为O)的改性环氧植物油基增塑剂，催化剂与环氧植物油的质量比为0.1-3：10，催化剂为无机酸、酸性无机盐、有机酸中的一种或两种，无机酸包括硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、高氯酸中的一种或几种，酸性无机盐包括高氯酸锌、亚硫酸氢钠中的一种或几种，有机酸包括草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸的一种或几种；当含醚化合物为聚醚胺时，则反应无需添加催化剂，即可得到对应结构式为式Ⅱ(X为NH)的改性环氧植物油基增塑剂。
上述反应的过程为对环氧植物油基原料进行改性的过程，其机理在于，用含醚化合物对环氧键开环的同时引入聚醚链段，改性后新生成的羟基和聚醚链段能够与白炭黑发生氢键作用，降低胶料的损耗因子，减小生热，即减小滚动阻力；另一方面，环氧植物油经开环反应后环氧键被消耗，降低了在硫化过程中的自身反应。本发明所述工艺成本低，污染小，可再生，制备工艺简单，在保证增塑效果的同时赋予橡胶更好的低滚阻性能。
本申请提供一种改性环氧植物油基增塑剂在橡胶材料中的应用。
以下通过具体实施例对本方案进行进一步说明。
实施例1
一种改性环氧植物油基增塑剂，其由含醚化合物与环氧植物油基原料反应而得，其分子结构为在环氧植物油基原料的环氧基处开环引入聚醚链及羟基，聚醚链如式A所示，
具体的，改性环氧植物油基增塑剂分子结构式为式Ⅰ：
上述改性环氧植物油基增塑剂的制备方法如下：向烧瓶中加入24g聚氧乙烯月桂醚羧酸、160g环氧植物油基原料和0.2g亚硫酸氢钠，升温到60℃，恒温反应9小时，即得改性环氧植物油基增塑剂1。
实施例2
一种改性环氧植物油基增塑剂，其由含醚化合物与环氧植物油基原料反应而得，其分子结构为在环氧植物油基原料的部分或全部环氧基处开环引入聚醚链及羟基，聚醚链如式A所示，
具体的，其分子结构式为式Ⅰ：
上述改性环氧植物油基增塑剂的制备方法如下：向烧瓶中加入128g聚氧乙烯月桂醚羧酸和160g环氧植物油基原料，8.6g高氯酸锌，升温到140℃，恒温反应3小时，即得改性环氧大豆油基增塑剂2。
实施例3
一种改性环氧植物油基增塑剂，其由含醚化合物与环氧植物油基原料反应而得，其分子结构为在环氧植物油的部分或全部环氧基处开环引入聚醚链及羟基，
聚醚链如式A所示，
具体的，其分子结构式为式Ⅰ：
上述改性环氧植物油基增塑剂的制备方法如下：向烧瓶中加入240g聚氧乙烯月桂醚羧酸和160g环氧植物油基原料，6.0g对甲苯磺酸，升温到100℃，恒温反应6小时，即得环氧大豆油基增塑剂3。
对改性环氧植物油基增塑剂3进行核磁氢谱测试，核磁氢谱图如图1所示，图1为未改性的环氧植物油基原料的氢谱图，图2为实施例3改性后的环氧大豆油增塑剂的氢谱图；可以看出，在核磁氢谱中，2.88，2.96和3.10是环氧键的特征峰，当环氧键被开环后，该位置的信号峰面积应该减少或消失；图中2.8至3.1范围内没有任何信号，证明开环效率为100％；3.4至3.9范围内显示聚醚链段的多重峰；化学位移10以上没有出现羧基的峰，证明羧基没有残留，合成改性环氧植物油基增塑剂的方法成功。
实施例4
一种改性环氧植物油基增塑剂，其由含醚化合物与环氧植物油基原料反应而得，其分子结构为在环氧植物油基原料的部分或全部环氧基处开环引入聚醚链及羟基，聚醚链如式A所示，
具体的，其分子结构式为式Ⅰ：
上述改性环氧植物油基增塑剂的制备方法如下：向烧瓶中加入240g聚乙二醇羧甲基甲基醚和160g环氧植物油基原料，6.0g对甲苯磺酸，升温到100℃，恒温反应6小时，得改性环氧植物油基增塑剂4。
实施例5
一种改性环氧植物油基增塑剂，其由含醚化合物与环氧植物油基原料反应而得，其分子结构为在环氧植物油基原料的部分或全部环氧基处开环引入聚醚链及羟基，
聚醚链如式B所示，
具体的，其分子结构式为式Ⅱ：
上述改性环氧植物油基增塑剂的制备方法如下：向烧瓶中加入24g聚醚胺ERD-148，室温下搅拌滴加160g环氧植物油基原料，滴加完毕后升温到60℃，反应9小时，即得改性环氧植物油基增塑剂5。
应用例1-6
将环保油产品环氧大豆油(ESO，环氧值为5.07％)、传统芳烃油V500及实施例1、2、3、5中的改性环氧植物油基增塑剂分别作为添加剂加入至胎面橡胶组合物中，对应得到胎面橡胶组合物A-F(以下简称A、B、C、D、E、F)其配制方案(以质量份数计)如表1所示。
表1胎面橡胶组合物A-F的配制方案
测试与评价
对实施例1-5中的改性环氧植物油基增塑剂1-5进行多环芳烃的含量按照德国产品安全委员会(AfPS)发布的GS认证中多环芳香烃(PAHs)评估与测试的新标准AfPS GS2019:01PAK进行测试，结果如表2所示。
表2多环芳烃测试结果
| 名称 | 8项和(ppm) | BaP(ppm) |
| 实施例1 | 0 | 0 |
| 实施例2 | 0 | 0 |
| 实施例3 | 0 | 0 |
| 实施例4 | 0 | 0 |
| 实施例5 | 0 | 0 |
表2中，“8项和”是指苯并(a)蒽+屈+苯并(b)荧蒽+苯并(k)荧蒽+苯并(j)荧蒽+苯并(e)芘+苯并(a)芘+二苯并(a，h)蒽以上八项化合物含量的总和，由测试结果看，BaP(苯并(a)芘)的含量小于1ppm,8项和小于10ppm，符合AfPS(德国产品安全委员会)和欧盟对增塑剂中多环芳烃的规定。
对胎面橡胶组合物A-F(以下简称A、B、C、D、E、F)进行比重、门尼粘度、门尼焦烧、流变性能、初始拉伸、玻璃化转变温度、0℃及60℃下的tanδ进行测试，测试方法如下：
拉伸性能测试依据GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》。
流变性能依据GB/T 16584-1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》测定。
门尼粘度依据GBT 1232.1-2016《未硫化橡胶用圆盘剪切黏度计进行测定第1部分：门尼黏度的测定》测定。
门尼焦烧依据GB T 1233-2008《未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切黏度计进行测定》测定。
玻璃化转变温度依据GBT 29611-2013《生橡胶玻璃化转变温度的测定差示扫描量热法(DSC)》。
动态性能测试依据GB/T 9870.1-2006《硫化橡胶或热塑性橡胶动态性能的测定》测定。试样硫化条件：151℃*30min。
测试结果如表3所示。
表3各胎面橡胶组合物的性能测试结果
由表3结果可知，损耗因子(tanδ)可用来表征胶料的动态粘弹性能，通常0℃时的tanδ值表征胎面胶的抗湿滑性能，其数值越高，表明胎面胶的抗湿滑性能越好；同时60℃的tanδ值表征胎面胶的滚动阻力，其数值越高，表明滚动阻力越大，其性能越差；与环氧大豆油相比，本发明提供的改性环氧植物油基增塑剂在湿滑性能和滚动阻力性能得到明显优化，其中0℃损耗因子0.195上升至0.210提高了7.7％；60℃损耗因子0.132降低至0.077，滚动阻力降低42％；此外，与传统芳烃油V500相比，本发明提供的改性环氧植物油基增塑剂滚动阻力得到明显的优化。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性环氧植物油基增塑剂，其特征在于，其由含醚化合物与环氧植物油基原料反应而得。
2.根据权利要求1所述的改性环氧植物油基增塑剂，其特征在于，所述环氧植物油基原料选自植物基油脂的全部或部分环氧化产物。
3.根据权利要求1所述的改性环氧植物油基增塑剂，其特征在于，所述含醚化合物选自聚醚羧酸类、聚醚胺类、聚醚醇类中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的改性环氧植物油基增塑剂，其特征在于，其分子结构在环氧植物油基原料的部分或全部环氧基处开环引入聚醚链及羟基。
5.根据权利要求4所述的改性环氧植物油基增塑剂，其特征在于，当所述含醚化合物为聚醚羧酸时，所述聚醚链如式A所示，
当所述含醚化合物为聚醚胺或聚醚醇时，所述聚醚链如式B所示，
6.根据权利要求1所述的改性环氧植物油基增塑剂，其特征在于，所述环氧植物油基原料的环氧值为1.50％-7.00％。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的改性环氧植物油基增塑剂的制备方法，其特征在于，所述包括以下步骤：将环氧植物油基原料与含醚化合物混合，于60-140℃加热搅拌反应，即得所述改性环氧植物油基增塑剂。
8.根据权利要求7所述的改性环氧植物油基增塑剂的制备方法，其特征在于，所述含醚化合物与所述环氧植物油基原料的质量比为15-150:100。
9.根据权利要求7所述的改性环氧植物油基增塑剂的制备方法，其特征在于，当所述含醚化合物为聚醚羧酸或聚醚醇时，还包括在环氧植物油基原料与含醚化合物的混合物中加入催化剂。
10.一种如权利要求1-5任一项所述的改性环氧植物油基增塑剂在橡胶材料中的应用。
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