CN109749146B - 一种用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物，涉及橡胶技术领域，包含以下重量份数的原料：天然橡胶100份、炭黑40‑60份、白炭黑5‑15份、防老剂4020 1‑1.5份、防老剂RD 0.5‑1份、氧化锌7‑9份、硬脂酸1‑1.5份、钴盐0.5‑1份、粘合剂RA‑65 4‑5份、不溶性硫磺4‑5份、促进剂DZ 0.5‑3份、结构式为式(I)的树脂1‑4份，树脂中的烷氧基可以与白炭黑表面的羟基发生化学反应，提高填料的分散性能，结构中巯基在硫化过程中可以与橡胶发生化学反应，降低带束层在使用过程中的生热，可以提高胶料老化粘合力，保证了轮胎的耐久性，提高了轮胎的使用寿命。

Description

一种用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物。

背景技术

在轮胎的使用过程中，带束层部位变形较大和承受轮胎大部分的应力，橡胶为粘弹性材料，胶料产生滞后损失，轮胎形变过程中的机械能转变为热能，带束层部位产生大量热量，长时间使用胶料性能下降，同时胶料与钢丝帘线粘合力也下降，产生带束脱离，对轮胎使用的耐久性很不利。

解决带束层生热问题，主要通过在含白炭黑胶料中添加硅烷偶联剂或者改变炭黑种类实现，添加硅烷偶联剂通常需要改变加工工艺和配方，如中国专利CN101492593B中发明了一种新型硅烷偶联剂来降低带束层胶料的滞后损失，改变炭黑种类会造成定伸等物性的下降，两种方法效果欠佳。

为提高钢丝与橡胶的粘合，通常在轮胎带束层胶料中添加间苯二酚，但间苯二酚在加工条件下容易冒烟，且其毒性较大对工作人员身体伤害较大。很多厂家开始生产间苯二酚甲醛树脂解决其发烟和毒性问题，但也存在间苯二酚甲醛树脂在使用过程中，橡胶网络与树脂网络不能形成化学键合，橡胶在发生形变时，树脂网络与橡胶网络的摩擦，导致生热的增加。

中国专利CN107759845A发明了一种树脂组合物，可以在树脂网络和橡胶网络中间形成化学键，起到桥梁作用，降低了带束层部位的生热，但该复合物并未报道可提高胶料中填料的分散，进一步降低生热。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物，大大降低了带束层胶料的生热，提高了老化后钢丝帘线和胶料的粘合力，保证了轮胎的耐久性，提高了轮胎的使用寿命。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物，包含以下重量份数的原料：天然橡胶100份、炭黑40-60份、白炭黑5-15份、防老剂40201-1.5份、防老剂RD 0.5-1份、氧化锌7-9份、硬脂酸1-1.5份、钴盐0.5-1份、粘合剂RA-654-5份、不溶性硫磺4-5份、促进剂DZ0.5-3份、结构式为式(I)的树脂1-4份，

其中，R₁为亚甲基、亚乙基、亚丙基或C₄-C₃₀的直链烷基；R₂为相同或不同的烷基聚醚基-O-(R₄-O)m-R₅；R₄是相同或不同的并代表直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪族二价C₁-C₃₀的烃基，m平均为1-30；R₅是1-30个碳原子并代表未取代或取代的直链或直链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基。

优选的，包含以下重量份数的原料：天然橡胶100份、炭黑50份、白炭黑10份、防老剂40201.5份、防老剂RD 1份、氧化锌8份、硬脂酸1份、钴盐0.8份、粘合剂RA-655份、不溶性硫磺5份、促进剂DZ1份、结构式为式(I)的树脂1.5份。

优选的，树脂为如式(II)所示的树脂。

优选的，树脂为如式(III)所示的树脂。

优选的，树脂为如式(IV)所示的树脂。

用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)一段混炼：按照重量配比将天然橡胶与白炭黑、炭黑在密炼机中混炼，转速在100rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为50rpm，温度控制在140℃-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶；

2)二段混炼：按照重量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、结构式为式(I)的树脂、钴盐加入密炼机混炼，调整转速为转速为100rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140℃-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶；

3)终炼胶混炼：按照重量配比将二段母炼胶、不溶性硫磺、促进剂DZ，粘合剂RA-65一起加入到密炼机中，温度控制在95℃-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，得到橡胶组合物。

(三)有益效果

本发明提供了一种用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物，在原料中引入有机硅改性间苯二酚甲醛树脂替代间苯二酚或间苯二酚甲醛树脂，解决了间苯二酚使用带来的发烟和毒性的问题，同时，结构中的烷氧基可以与白炭黑表面的羟基发生化学反应，提高填料的分散性能，结构中巯基硫化过程中可以与橡胶发生化学反应，降低带束层在使用过程中的生热，树脂结构中另外一端的苯并噻唑巯基，可以在硫化过程中与橡胶分子链发生反应，硫化橡胶的网络和树脂网络形成化学键合，降低橡胶在发生变形时由于树脂网络和橡胶网络的摩擦引起的生热，并且可以提高胶料老化粘合力，保证了轮胎的耐久性，提高了轮胎的使用寿命。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例及对比例中原料其他组分来源如下：

天然橡胶：SCR5，云南农垦集团江城橡胶有限责任公司；

炭黑：N375，上海卡博特化工有限公司；

白炭黑：HCSIL-833MP，无锡恒诚硅业有限公司；

氧化锌：世洋锌科技(淮安)有限公司；

防老剂RD：河南开仑化工有限责任公司；

防老剂4020：河南开仑化工有限责任公司；

钴盐：Texibond225，大连爱柏斯化工有限公司；

间苯二酚：浙江龙盛集团股份有限公司；

间苯二酚甲醛树脂：自制，制备方法如下：反应釜中加入间苯二酚加热，升温过程中加入酸，达到温度后，在回流条件下逐滴加入甲醛，完全加入甲醛后回流反应一段时间制得间苯二酚甲醛树脂；

不溶性硫磺：HDOT-20，山东阳谷华泰化工股份有限公司；

粘合剂RA-65：江苏国立化工科技有限公司产品；

促进剂DZ：科迈化工股份有限公司。

实施例及对比例仪器设备：

开炼机：美国法雷尔公司产品；

BR1600型密炼机：美国法雷尔公司产品；

VR-7130型动态力学分析仪：株式会社上岛制作所；

P-80-pcd-3L型平板硫化机：磐石油压工业；

M-3000A型无转子流变仪：高铁检测仪器有限公司；

MV-3000型门尼粘度计：高铁检测仪器有限公司；

AL-7000S型拉力机：高铁检测仪器有限公司；

GT-7016-AR型裁片机：高铁检测仪器有限公司；

LX-A型硬度计：江苏明珠试验机械有限公司。

实施例1：

一种用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物，包含以下重量份数的原料：天然橡胶100份、炭黑50份、白炭黑10份、防老剂40201.5份、防老剂RD 1份、氧化锌8份、硬脂酸1份、钴盐0.8份、粘合剂RA-655份、不溶性硫磺5份、促进剂DZ1份、有机硅改性间苯二酚甲醛树脂1.5份，其制备方法包含以下步骤：

1)一段混炼：按照重量配比将天然橡胶与白炭黑、炭黑在密炼机中混炼，转速在100rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为50rpm，温度控制在140℃-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶；

2)二段混炼：按照重量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、有机硅改性间苯二酚甲醛树脂、钴盐加入密炼机混炼，调整转速为转速为100rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140℃-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶；

3)终炼胶混炼：按照重量配比将二段母炼胶、不溶性硫磺、促进剂DZ，粘合剂RA-65一起加入到密炼机中，温度控制在95℃-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，得到橡胶组合物。

实施例2：

一种用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物，包含以下重量份数的原料：天然橡胶100份、炭黑60份、白炭黑5份、防老剂40201.5份、防老剂RD 0.5份、氧化锌9份、硬脂酸1份、钴盐0.5份、粘合剂RA-655份、不溶性硫磺4份、促进剂DZ 3份、有机硅改性间苯二酚甲醛树脂1.5份，其制备方法同实施例1。

实施例3：

一种用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物，包含以下重量份数的原料：天然橡胶100份、炭黑40份、白炭黑15份、防老剂40201份、防老剂RD 1份、氧化锌7份、硬脂酸1.5份、钴盐1份、粘合剂RA-654份、不溶性硫磺5份、促进剂DZ 0.5份、有机硅改性间苯二酚甲醛树脂1.5份，其制备方法同实施例1。

对比例1：

一种橡胶组合物，包含以下重量份数的原料：天然橡胶100份、炭黑50份、白炭黑10份、防老剂40201.5份、防老剂RD 1份、氧化锌8份、硬脂酸1份、钴盐0.8份、粘合剂RA-655份、不溶性硫磺5份、促进剂DZ1份、间苯二酚1.5份，其制备方法包含以下步骤：

1)一段混炼：按照重量配比将天然橡胶与白炭黑、炭黑在密炼机中混炼，转速在100rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为50rpm，温度控制在140℃-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶；

2)二段混炼：按照重量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、间苯二酚、钴盐加入密炼机混炼，调整转速为转速为100rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140℃-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶；

3)终炼胶混炼：按照重量配比将二段母炼胶、不溶性硫磺、促进剂DZ，粘合剂RA-65一起加入到密炼机中，温度控制在95℃-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，得到橡胶组合物。

对比例2：

一种橡胶组合物，包含以下重量份数的原料：天然橡胶100份、炭黑50份、白炭黑10份、防老剂40201.5份、防老剂RD 1份、氧化锌8份、硬脂酸1份、钴盐0.8份、粘合剂RA-655份、不溶性硫磺5份、促进剂DZ1份、间苯二酚甲醛树脂1.5份，其制备方法包含以下步骤：

1)一段混炼：按照重量配比将天然橡胶与白炭黑、炭黑在密炼机中混炼，转速在100rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为50rpm，温度控制在140℃-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶；

2)二段混炼：按照重量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、间苯二酚甲醛树脂、钴盐加入密炼机混炼，调整转速为转速为100rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140℃-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶；

3)终炼胶混炼：按照重量配比将二段母炼胶、不溶性硫磺、促进剂DZ，粘合剂RA-65一起加入到密炼机中，温度控制在95℃-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，得到橡胶组合物。

本发明实施例1中树脂的结构式为：

本发明实施例2中树脂的结构式为：

本发明实施例3中树脂的结构式为：

将本发明实施例1-3与对比例1-2制备的橡胶组合物，按照下述标准测试：

硫化性能测定：参考GB/T 16584-1996对胶料的硫化性能进行测定；

力学性能测试：按GB/T528-2009进行测试；

硫化橡胶硬度：按GBT531.1-2008进行硬度测定；

压缩生热：按GB/T 1687-1993进行测试，实验温度为55℃，负荷为1.5Mpa，压缩频率30Hz，测试试样在压缩过程中的温升，压缩温升越低，反应硫化胶的生热越低。

DMA测试：采用动态力学分析对硫化胶进行测试，测试条件为：测试模式是拉伸模式，动态应变为0.25％，静态应变为1％，升温速率为3K/min。60℃tanδ值越小，带束层胶料的生热值越低；

橡胶与钢丝帘线粘合力测试：参考标准GB/T 16586-2014进行测试，数值越大，证明性能越好；

硫化条件均为160℃*20min，性能测试结果如表1所示：

表1：

从表1中的数据可以看出，使用本发明结构树脂，胶料硫化性能基本保持不变，50％和300％定伸应力、拉伸强度等物性都增加。使用本发明树脂配方，与对比例比较，生热较低，尤其老化后粘合抽出力较优异，能保证轮胎的耐久性，提高轮胎的使用寿命。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物，其特征在于，包含以下重量份数的原料：天然橡胶100份、炭黑40-60份、白炭黑5-15份、防老剂4020 1-1.5份、防老剂RD 0.5-1份、氧化锌7-9份、硬脂酸1-1.5份、钴盐0.5-1份、粘合剂RA-65 4-5份、不溶性硫磺4-5份、促进剂DZ 0.5-3份、有机硅改性间苯二酚甲醛树脂1-4份。

2.如权利要求1所述的用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物，其特征在于，包含以下重量份数的原料：天然橡胶100份、炭黑50份、白炭黑10份、防老剂4020 1.5份、防老剂RD1份、氧化锌8份、硬脂酸1份、钴盐0.8份、粘合剂RA-65 5份、不溶性硫磺5份、促进剂DZ 1份、有机硅改性间苯二酚甲醛树脂1.5份。

3.如权利要求1或2所述的用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物，其特征在于，所述有机硅改性间苯二酚甲醛树脂为如式(II)所示的树脂。

4.如权利要求1或2所述的用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物，其特征在于，所述有机硅改性间苯二酚甲醛树脂为如式(III)所示的树脂。

5.如权利要求1或2所述的用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物，其特征在于，所述有机硅改性间苯二酚甲醛树脂为如式(IV)所示的树脂。

6.如权利要求1所述的用于轮胎钢丝带束层的低生热橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)一段混炼：按照重量配比将天然橡胶与白炭黑、炭黑在密炼机中混炼，转速在100rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为50rpm，温度控制在140℃-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶；

2)二段混炼：按照重量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、结构式为式(I)的树脂、钴盐加入密炼机混炼，调整转速为转速为100rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140℃-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶；

3)终炼胶混炼：按照重量配比将二段母炼胶、不溶性硫磺、促进剂DZ，粘合剂RA-65一起加入到密炼机中，温度控制在95℃-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，得到橡胶组合物。