CN112341674B - 一种挂胶胶料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种挂胶胶料及其制备方法和应用。根据实施例的记载，本发明所述的挂胶胶料的邵尔A型硬度为70～80度，拉伸强度为25.0～30.0MPa，扯断伸长率为400～500％，撕裂强度为90～105kN/m，与钢丝的粘合强度为1300～1500N/12.5mm，100℃×24h热空气老化后与钢丝粘合强度为1200～1400N/12.5mm，屈挠龟裂(30万次)的裂级为4～6级。

Description

一种挂胶胶料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种挂胶胶料及其制备方法和应用。
背景技术
波浪形钢丝冠带在压出过程中对胶料的流动性、附着力较常规冠带层要求较高，波浪形钢丝冠带层在轮胎使用过程中波浪形钢丝变形大、变形频率高，要求胶料的耐疲劳性能好，与钢丝粘合性能好。但是，目前还尚未有针对波浪形钢丝冠带的专用挂胶胶料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种挂胶胶料及其制备方法和应用，所述挂胶胶料具有较好的耐疲劳性能、与钢丝粘合性能好，具有较好的综合性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种挂胶胶料，按重量份数计，包括以下组分：
Figure BDA0002767899730000011
所述防老剂包括防老剂4010NA、防老剂3100和防老剂RD。
优选的，所述防老剂4010NA、防老剂3100和防老剂RD的质量比为(1～3)：(1～3)：(1～3)。
优选的，所述炭黑为高耐磨炭黑N330。
优选的，所述粘合剂为粘合剂RA-65和/或粘合剂A。
优选的，所述均匀剂为均匀剂40MSF和/或均匀剂RH-100。
优选的，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的挂胶胶料的制备方法，包括以下步骤：
将天然橡胶、均匀剂和操作助剂A进行第一密炼，得到第一混合物；
将所述第一混合物、防老剂、氧化锌、硬脂酸和间苯二酚进行第二密炼，得到第二混合物；
将所述第二混合物、炭黑和白炭黑进行第三密炼，得到第一段混炼胶；
将所述第一段混炼胶静置后，与粘合剂、不溶性硫磺、促进剂和防焦剂进行第四密炼，得到所述挂胶胶料。
优选的，所述第一密炼的温度为100～120℃；
第二密炼的温度为120～135℃；
第三密炼的温度为135～150℃；
第四密炼的温度为100℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的挂胶胶料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的挂胶胶料在航空子午线轮胎领域中的应用。
本发明提供了一种挂胶胶料，按重量份数计，包括以下组分：天然橡胶100份，炭黑40～50份，白炭黑8～12份，粘合剂4～6份，间苯二酚1～2份，氧化锌5～8份，硬脂酸1～2份，防老剂3～9份，均匀剂1～3份，操作助剂A1～2份，不溶性硫磺3～5份，促进剂0.8～1.5份，防焦剂0.1～0.3份；所述防老剂包括防老剂4010NA、防老剂3100和防老剂RD。本发明所述的挂胶胶料在成品轮胎中具有与冠带层钢丝粘合性能好，与冠带层钢丝的附胶量好的特点，同时拉伸强度高、撕裂强度高、硬度高；胶料在压延过程中与冠带层波浪型钢丝的附着力高，附胶均匀，胶料的流动性好。生胶体系采用天然橡胶，天然橡胶具有拉伸强度高、撕裂强度高、弹性大、生热低、伸长率高，加工性能好的特点。补强体系采用炭黑与白炭黑并用，炭黑具有补强性能好、混炼工艺性能好、压出工艺性能好的特点；白炭黑可以降低胶料生热、提高胶料与钢丝粘合性能。配方中加入间苯二酚、粘合剂来提高胶料与钢丝的粘合性能；加入均匀剂和助剂来提高胶料混炼的均匀性和半成品的流动性；防老体系中的防老剂4010NA可以使胶料具有对臭氧老化、屈挠龟裂防护效果好的特点，防老剂3100可以使胶料具有防护时间长的特点；防老剂RD可以使胶料具有耐热氧老化性能好的特点。根据实施例的记载，本发明所述的挂胶胶料的邵尔A型硬度为70～80度，拉伸强度为25.0～30.0MPa，扯断伸长率为400～500％，撕裂强度为90～105kN/m，与钢丝的粘合强度为1300～1500N/12.5mm，100℃×24h热空气老化后与钢丝粘合强度为1200～1400N/12.5mm，屈挠龟裂(30万次)的裂级为4～6级。
附图说明
图1为航空子午线轮胎纵切结构示意图；
其中，1-胎面、2-波浪形钢丝冠带层、3-带束层、4-胎体层、5-胎侧、6-胎圈。
具体实施方式
本发明提供了一种挂胶胶料，按重量份数计，包括以下组分：
Figure BDA0002767899730000031
Figure BDA0002767899730000041
所述防老剂包括防老剂4010NA、防老剂3100和防老剂RD。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
按重量份数计，所述挂胶胶料包括100份天然橡胶。由于钢丝冠带层位于上胎面胶与下胎面胶之间，钢丝的模量、硬度要远高于上、下胎面胶，在轮胎运动过程中会产生很大的剪切力，钢丝冠带层挂胶要介于钢丝与上、下胎面胶之间，必须要很高的拉伸强度、撕裂强度以及与钢丝的粘合性能，来抵抗这种剪切力。而所述天然橡胶具有拉伸强度高、撕裂强度高、弹性大、生热低、伸长率高，加工性能好的特点，采用所述天然橡胶作为生胶体系可以使挂胶胶料的拉伸强度和抗撕裂性能得到提高，从而提高冠带层部位的抗冲击性能，不容易损坏，可以很好的满足钢丝冠带层对挂胶胶料的要求。
以所述天然橡胶的重量份数为基准，所述挂胶胶料包括40～50份炭黑，优选为42～48份，更优选为44～46份。在本发明中，所述炭黑优选为高耐磨炭黑N330。在本发明中，所述高耐磨炭黑N330具有良好的补强性能，能赋予胶料良好的强伸性能、抗撕裂性能和弹性，同时在所述挂胶胶料中具有较好的分散性能和压出性能。
以所述天然橡胶的重量份数为基准，所述挂胶胶料包括8～12份白炭黑，优选为9～11份，更优选为10份。
在本发明中，所述白炭黑具有补强性能好、混炼工艺性能好、压出工艺性能好的特点；白炭黑可以降低胶料生热、提高胶料与钢丝粘合性能；采用炭黑和白炭黑作为补强剂可以提高所述挂胶胶料的硬度、300％定伸应力、拉伸强度和撕裂强度。
以所述天然橡胶的重量份数为基准，所述挂胶胶料包括4～6份粘合剂，优选为4.5～5.5份，更优选为4.8～5.2份。在本发明中，所述粘合剂优选为粘合剂RA-65和/或粘合剂A，更优选为RA-65。
以所述天然橡胶的重量份数为基准，所述挂胶胶料包括1～2份间苯二酚，优选为1.2～1.8份，更优选为1.4～1.6份。在本发明中，所述间苯二酚与粘结剂中的亚甲基、白炭黑组成间甲白粘合体系，提高胶料与钢丝的粘合强度。
以所述天然橡胶的重量份数为基准，所述挂胶胶料包括5～8份氧化锌，优选为5.5～7.5份，更优选为6～7份。在本发明中，所述氧化锌作为无机活性剂，既能加快硫化速度又能提高硫化度，同时可以提高所述挂胶胶料的导热性能。
以所述天然橡胶的重量份数为基准，所述挂胶胶料包括1～2份硬脂酸，优选为1.2～1.8份，更优选为1.4～1.6份。在本发明中，所述硬脂酸作为有机活性剂，可以起到酸型活化作用，并能与氧化锌形成可溶性盐，增加氧化锌对促进剂的活化能力，同时硬脂酸在胶料中可以作为物理软化剂，能减少后续混炼时的粘辊现象，有助于炭黑的分散。
以所述天然橡胶的重量份数为基准，所述挂胶胶料包括3～9份防老剂，优选为4～8份，更优选为5～6份。在本发明中，所述防老剂包括防老剂4010NA、防老剂3100和防老剂RD；所述防老剂4010NA、防老剂3100和防老剂RD的质量比优选为(1～3)：(1～3)：(1～3)，更优选为(1.5～2.5)：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)，最优选为(1.8～2.2)：(1.8～2.2)：(1.8～2.2)。在本发明中，所述防老剂中的防老剂4010NA可以使胶料具有对臭氧老化、屈挠龟裂防护效果好的特点，防老剂3100可以使胶料具有防护时间长的特点；防老剂RD可以使胶料具有耐热氧老化性能好的特点。
以所述天然橡胶的重量份数为基准，所述挂胶胶料包括1～3份均匀剂，优选为1.5～2.5份，更优选为1.8～2.2份。在本发明中，所述均匀剂优选为均匀剂40MSF和/或均匀剂RH-100，更优选为均匀剂40MSF。在本发明中，所述均匀剂的作用是减少所述挂胶胶料的门尼粘度，提高挂胶胶料的流动性和炭黑在挂胶胶料中的分散性。
以所述天然橡胶的重量份数为基准，所述挂胶胶料包括1～2份操作助剂A，优选为1.2～1.8份，更优选为1.4～1.6份。在本发明中，所述操作助剂A可以降低所述挂胶胶料的混炼温度和混炼均匀性。
以所述天然橡胶的重量份数为基准，所述挂胶胶料包括3～5份不溶性硫磺，优选为3.5～4.5份，更优选为3.8～4.2份。在本发明中，所述不溶性硫磺优选为不溶性硫磺HDOT20。在本发明中，所述HDOT20是一种高分散性和高热稳定性不溶性硫磺，在高温下不溶性硫磺质量分数与元素硫的质量分数之比稳定，在所述挂胶胶料中的分散均匀性好，在高温季节也不会出现分散不均匀或喷霜现象，不溶性硫磺HDOT20作为硫化剂的冠带层挂胶质量稳定。
以所述天然橡胶的重量份数为基准，所述挂胶胶料包括0.8～1.5份促进剂，优选为0.9～1.3份，更优选为1.0～1.2份。在本发明中，所述促进剂优选为次磺酰胺类促进剂；所述次磺酰胺类促进剂优选为促进剂NS。在本发明中，所述促进剂NS为后效性促进剂，具有硫化速度快、焦烧时间长的优点，所述促进剂NS可以提高挂胶胶料的拉伸强度和撕裂强度等物理机械性能。
以所述天然橡胶的重量份数为基准，所述挂胶胶料包括0.1～0.3份的防焦剂，优选为0.15～0.25份，更优选为0.18～0.22份。在本发明中，所述防焦剂优选为防焦剂CTP。在本发明中，所述防焦剂CTP可以延长挂胶胶料的焦烧时间，提高胶料的操作安全性。
本发明还提供了上述技术方案所述的挂胶胶料的制备方法，包括以下步骤：
将天然橡胶、均匀剂和助剂进行第一密炼，得到第一混合物；
将所述第一混合物、防老剂、氧化锌、硬脂酸和间苯二酚进行第二密炼，得到第二混合物；
将所述第二混合物、炭黑和白炭黑进行第三密炼，得到第一段混炼胶；
将所述第一段混炼胶静置后，与粘合剂、不溶性硫磺、促进剂和防焦剂进行第四密炼，得到所述挂胶胶料。
本发明将天然橡胶、均匀剂和操作助剂A进行第一密炼，得到第一混合物。在本发明中，所述第一密炼优选在密炼机中进行，所述第一密炼的温度优选为100～120℃；所述第一密炼优选为将温度由100℃升温至120℃；所述升温的升温速率优选为18～20℃/min。
得到第一混合物后，本发明将所述第一混合物、防老剂、氧化锌、硬脂酸和间苯二酚进行第二密炼，得到第二混合物。在本发明中，所述第二密炼优选在密炼机中进行，所述第二密炼的温度优选为120～135℃；所述第二密炼优选为将温度由120℃升温至135℃；优选为18～20℃/min。
得到第二混合物后，本发明将所述第二混合物、炭黑和白炭黑进行第三密炼，得到第一段混炼胶。在本发明中，所述第三密炼优选在密炼机中进行，所述第三密炼的温度优选为135～150℃；所述第三密炼优选为将温度由135℃升温至150℃；所述升温的升温速率优选为优选为15～18℃/min。
所述第三密炼完成后，本发明优选将得到的混合物排出密炼机至压片机压片后，冷却，得到所述第一段混炼胶。本发明对所述压片和冷却没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到第一段混炼胶后，本发明将所述第一段混炼胶静置后，与粘合剂、不溶性硫磺、促进剂和防焦剂进行第四密炼，得到所述挂胶胶料。在本发明中，所述静置的时间优选为16～24h，更优选为18～20h。在本发明中，由于第一段混炼胶在混炼过程中产生分子链应力集中，通过静置可以让应力集中的部位进行应力分散，有助于下一步的混炼操作。在本发明中，所述第四密炼的温度优选为100℃。
所述第四密炼完成后，本发明还优选包括将得到的混合物排出密炼机至压片机压片后，冷却，得到所述挂胶胶料。本发明对所述压片和冷却没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的挂胶胶料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的挂胶胶料在航空子午线轮胎领域中的应用。在本发明中，所述应用优选为所述挂胶胶料航空子午线轮胎波浪形钢丝冠带层中的应用。在本发明中，所述航空子午线轮胎的纵切结构优选为图1所示结构；本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
注：实施例1～3中各组分用量的单位为“重量份”可以理解为不对单位级别进行要求，可以为“g”、“kg”或“t”等任何熟知的重量级别的单位。
实施例1～3
制备方法：
将天然橡胶、均匀剂40MSF和操作助剂A投入密炼机中进行第一密炼，密炼的温度从100℃升至120℃，得到第一混合物；
将防老剂(包括防老剂4010NA、防老剂3100和防老剂RD)、氧化锌、硬脂酸和间苯二酚投入所述含有第一混合物的密炼机中，进行第二密炼，密炼温度从120℃升至135℃，得到第二混合物；
将炭黑和白炭黑投入含有第二混合物的密炼机中进行第三密炼，密炼的温度从135℃升至150℃后，将得到的混合物排出密炼机至压片机压片，冷却，得到第一段混炼胶；
将所述第一段混炼胶静置20h，将粘合剂RA-65、不溶性硫磺HDOT20、次磺酰胺类促进剂和防焦剂CTP投入含有第一段混炼胶的密炼机中进行第四密炼，密炼的温度由80至100℃，将得到的混合物排出密炼机至压片机压片，冷却，得到所述挂胶胶料；
上述制备过程中各物质的用量见表1所示：
表1实施例1～3所述挂胶胶料各组分用量(单位:重量份)
Figure BDA0002767899730000081
Figure BDA0002767899730000091
测试例
按照GB/T531.1-2008标准，将实施例1～3所述的挂胶胶料进行邵尔A硬度测试；
按照GB/T528-2009标准，将实施例1～3所述的挂胶胶料进行拉伸强度测试；
按照GB/T528-2009标准，将实施例1～3所述的挂胶胶料进行扯断伸长率测试；
按照GB/T529-2008标准，将实施例1～3所述的挂胶胶料进行撕裂强度测试；
按照GB/T16586-2014标准，将实施例1～3所述的挂胶胶料进行与钢丝粘合强度的测试；
按照GB/T3512-2014标准，将实施例1～3所述的挂胶胶料进行100℃×24h热空气老化后与钢丝粘合强度的测试；
按照GB/T13934-2006标准，将实施例1～3所述的挂胶胶料进行屈挠龟裂的测试；
测试结果如表2所示：
Figure BDA0002767899730000092
Figure BDA0002767899730000101
由表2可知，本发明所述的挂胶胶料的邵尔A型硬度为70～80度，拉伸强度为25.0～30.0MPa，扯断伸长率为400～500％，撕裂强度为90～105kN/m，与钢丝的粘合强度为1300～1500N/12.5mm，100℃×24h热空气老化后与钢丝粘合强度为1200～1400N/12.5mm，屈挠龟裂(30万次)的裂级为4～6级。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种挂胶胶料，按重量份数计，由以下组分组成：
Figure FDA0003855815440000011
所述防老剂为防老剂4010NA、防老剂3100和防老剂RD；所述防老剂4010NA、防老剂3100和防老剂RD的质量比为(1～3)：(1～3)：(1～3)；
所述粘合剂为粘合剂RA-65；
所述促进剂为次磺酰胺类促进剂。
2.如权利要求1所述的挂胶胶料，其特征在于，所述炭黑为高耐磨炭黑N330。
3.如权利要求1所述的挂胶胶料，其特征在于，所述均匀剂为均匀剂40MSF和/或均匀剂RH-100。
4.权利要求1～3任一项所述的挂胶胶料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将天然橡胶、均匀剂和操作助剂A进行第一密炼，得到第一混合物；
将所述第一混合物、防老剂、氧化锌、硬脂酸和间苯二酚进行第二密炼，得到第二混合物；
将所述第二混合物、炭黑和白炭黑进行第三密炼，得到第一段混炼胶；
将所述第一段混炼胶静置后，与粘合剂、不溶性硫磺、促进剂和防焦剂进行第四密炼，得到所述挂胶胶料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一密炼的温度为100～120℃；
第二密炼的温度为120～135℃；
第三密炼的温度为135～150℃；
第四密炼的温度为100℃。
6.权利要求1～3任一项所述的挂胶胶料或权利要求4或5所述的制备方法制备得到的挂胶胶料在航空子午线轮胎领域中的应用。
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