CN114381045A - 一种轮胎用高性能帘布胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种轮胎用高性能帘布胶及其制备方法，由以下重量份的原料制备而成：天然橡胶70～100份，异戊橡胶0～30份，硬脂酸0～3份，氧化锌3～10份，氧化镁1～4份，钴盐0～2份，甲基给予体0～2份，甲基接受体0～3份，促进剂0.5～2份，硫磺3～5.4份，防老剂2～6份，炭黑25～70份，白炭黑8～35份，偶联剂0～4份，抗硫化返原剂0～3份，防焦剂0～0.5份。与现有技术相比，本发明具有良好的硬度、压缩生热和扯断伸长率的平衡。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种轮胎用高性能帘布胶配方及其制备方法。
背景技术
随着轮胎标签法的实施，对轮胎的低滚阻、高耐磨和抗湿抓性能的要求变得苛刻。同时轮胎的可翻新能力也越来越得到重视。轮胎使用到末期后的不可翻新一般是由于轮胎胎体特别是冠部出现故障。提高轮胎帘布胶的性能成为了轮胎研发人员的一个重要课题。
通常情况下轮胎用帘布胶具有高的抽出力是最基本的要求，同时要求其硬度、伸长率，生热等性能具有好的平衡性能。
对于特别是钢丝胎，帘布胶为了与钢丝的模量进行匹配，需要具有高的模量和硬度。为了提升模量和硬度通常的做法是提高填料用量或加强硫化体系。提高填料用量一般会造成帘布胶的压缩生热变高，这会严重降低轮胎的使用寿命。加强硫化体系又一般会造成帘布胶的伸长率下降，这对轮胎的使用性能特别是耐冲击性能会造成严重影响。
发明专利CN106188674A公开了一种全钢载重子午胎带束层钢丝帘布胶，由以下重量份的原料组成：天然橡胶SMR CV-60 55～95份，异戊橡胶15～35份，丁苯橡胶10～30份，混气炭黑7～13份，活性氧化锌5～11份，防老剂BLE 1.1～2.1份，防老剂A 1.3～2.3份，聚环戊二烯树脂1.2～2.4份，间苯二酚1.8～2.6份，松焦油3.8～6.2份，黏合剂RE 0.5～1.5份，黏合剂A 0.8～1.8份，硫黄OT-20 3～8份，氧化镁0.5～1.5份，环烷酸钴1～3份，硬脂酸钴1～3份，硼酰化钴1～3份，新癸酸钴1～2份，乙烯基异丁基苯酚0.5～1.5份，促进剂NS0.3～0.9份。该发明提高了钢丝帘布胶在钢丝中的渗透性，提高了钢丝与钢丝帘布胶的粘合性，轮胎高速性能提高10％，肩空比例降低5％，降低生产成本8％，提高轮胎使用寿命5％以上。其缺点在于需要使用不环保的间苯二酚，本专利中所述的配方无需使用间苯二酚。
发明专利CN109181023A公开了一种全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物及其制备方法，所述带束层帘布胶组合物包括天然橡胶、炭黑、氧化锌、防老剂、均匀剂、新癸酸钴、不溶性硫磺、促进剂以及防焦剂。该发明中橡胶与钢丝骨架材料之间未采用间甲粘合体系，而是通过选择炭黑与不溶性硫磺的合理用量，且优选不溶性硫磺中硫酸含量与新癸酸钴中钴含量的重量比，以使该发明达到接近于间甲粘合体系相同的钢丝粘合性能，同时制备出的帘布胶组合物在保证钢丝粘合性能的情况下，可有效提高帘布胶的模量，且其弯曲疲劳性能、拉伸疲劳性能和抗裂口增长性能均提升明显。其缺点在于需要使用大量硫磺，在老化后各项物性将快速劣化。而本发明中只需使用较少的硫磺，在老化保持率方面将有明显优势。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种轮胎用高性能帘布胶及其制备方法，能够使帘布胶的硬度、扯断伸长率和压缩生热得到好的平衡。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种轮胎用高性能帘布胶，由以下重量份的原料制备而成：天然橡胶70～100份，异戊橡胶0～30份，硬脂酸0～3份，氧化锌3～10份，氧化镁1～4份，钴盐0～2份，甲基给予体0～2份，甲基接受体0～3份，促进剂0.5～2份，硫磺3～5.4份，防老剂2～6份，炭黑25～70份，白炭黑8～35份，偶联剂0～4份，抗硫化返原剂0～3份，防焦剂0～0.5份。
所述的天然橡胶、异戊橡胶合计为100重量份。
所述的炭黑为炭黑N375、炭黑N326、炭黑N660或炭黑N330中的一种或多种。
所述的白炭黑为白炭黑165Gr、白炭黑175Gr或白炭黑200MP中的一种或多种，NSA氮吸附为140～230m2/g。使用白炭黑可降低帘布胶的压缩生热，并提高帘布胶的硬度和扯断伸长率。白炭黑的Payne效应相比炭黑可以使配方得到高的硬度和小变形量下定伸，同时由于白炭黑的补强性能不如炭黑可以得到相对更低的大变型量下的定伸。这可以使得在使用白炭黑后配方硬度相当的情况下得到小的大变形量下的定伸和高的扯断伸长率。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
由于白炭黑表面活性高，与橡胶大分子的界面亲和性高于炭黑因而滞后损失较小。白炭黑与硅烷偶联剂的并用相比炭黑可以得到更低的压缩生热。
所述的氧化锌NSA氮吸附为3～95m2/g；所述的氧化镁NSA氮吸附为5～35m2/g。氧化镁的加入改变了氧化锌在作为硫化活性剂时的反应性，在不提高压缩生热的情况下降低了硬度和定伸，从而得到了更好的扯断伸长率。
为了提高扯断伸长率通常需要降低填料用量或降低硫化体系。降低填料用量意味着成本的上升，并且会降低硬度和定伸。而降低硫化体系意味着压缩生热的上升。氧化镁的加入可以在不提高压缩生热的情况下降低硬度和定伸。这种硬度和定伸降低同时可以抵消由于使用白炭黑的Payne效应所造成的过高的硬度和定伸，从而得到好的扯断伸长率。
所述的钴盐为硼酰化钴、氢氧化钴和新癸酸钴中的一种或多种。
所述的甲基给予体包括六亚甲基四胺和六甲氧基甲基三聚氰胺树脂中的一种或多种。
所述的甲基接受体包括间甲树脂A250、A220、SL3025、B20、B30、RF-90、B-19-M中的一种或多种。
所述的促进剂为促进剂HMT、促进剂NS、促进剂DZ促进剂CS、XT480、或促进剂TBSI中的一种或多种；所述的防老剂为防老剂4020、防老剂RD、防老剂DTPD中的一种或多种。
所述的抗硫化返原剂为HP708，HP709中的一种或多种；所述的防焦剂为防焦剂CTP。
上述轮胎用高性能帘布胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)一段素炼：按重量份称取各原料，启动密炼机，设置密炼机的转子转速为40～50rpm，混炼压力为5～15MPa，冷却水温度25～35℃，转子温度为30～40℃，然后加入天然橡胶、异戊橡胶，塑炼30～40秒提上顶栓，停留5～15秒压上顶栓，混炼温度至140～150℃提上顶栓，降转速至25～35rpm，停留10～20秒压上顶栓，待温度至150～170℃排胶，得到一段素胶；
(2)二段母炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为40～60rpm，混炼压力为5～15MPa，冷却水温度25～35℃，转子温度为30～40℃，加入步骤(1)制得的一段素胶、炭黑、白炭黑、偶联剂，混炼40～60秒提上顶栓，接着往混炼室里投加氧化锌、氧化镁、硬脂酸、防老剂、甲基接受体、钴盐混炼至温度为130～140℃提上顶栓、降低转速至20～40rpm，停留10～20秒压上顶栓，混炼至温度为140～160℃排胶，得到二段母胶；
(3)母胶静置：将步骤(2)制得的二段母胶静置于空气中6～10小时；
(4)终炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为10～30rpm，混炼压力为5～15MPa，冷却水温度20～40℃，转子温度为30～40℃，将经步骤(3)静置后的二段母胶和硫磺、促进剂、防焦剂、甲基给予体、抗硫化返原剂一起投入混炼室，40～50秒提上顶栓，停留5～15秒压栓，混炼至温度为80～90℃时提上顶栓，停留10～20秒压上顶栓，待胶料温度为100～120℃提栓排胶得到轮胎用高性能帘布胶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.白炭黑与橡胶大分子的界面亲和性高于炭黑因而滞后损失较小。由于白炭黑表面有大量羟基会形成氢键，会明显增加配方的硬度。通过使用白炭黑，降低了配方的压缩生热并且提升了硬度和扯断伸长率。
2.氧化镁的加入改变了氧化锌在作为硫化活性剂时的反应性，氧化镁的加入在不提高压缩生热的情况下降低了硬度和定伸，从而得到了更好的扯断伸长率。
3.所制备的帘布胶在具有相当的抽出力(980N以上)的情况下得到了良好的硬度、压缩生热和扯断伸长率的平衡(硬度不低于75Sha压缩生热低于29℃，扯断伸长率大于450％)。所制备的轮胎在使用过程中可以降低轮胎的生热，提高轮胎的使用寿命和可翻新能力。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
按照表1中配方，配制实施例1和对比例1、对比例2的原料
表1原料配方
按表1的配方，通过以下方法制备帘布胶：
(1)一段素炼：按表1称取相应重量份的各个组分，启动密炼机，设置密炼机的转子转速为45rpm，混炼压力为10MPa，冷却水温度30℃，转子温度为35℃，然后加入天然橡胶，塑炼35秒提上顶栓，停留10秒压上顶栓，混炼温度至145℃提上顶栓，降转速至30rpm，停留15秒压上顶栓，待温度至160℃排胶，得到一段素胶；
(2)二段母炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为50rpm，混炼压力为10MPa，冷却水温度30℃，转子温度为35℃，加入步骤(1)制得的一段素胶、炭黑N375、白炭黑165Gr、硅烷偶联剂，混炼50秒提上顶栓，接着往混炼室里投加氧化锌、氧化镁、硬脂酸、防老剂4020、防老剂RD、间甲树脂A250、硼酰化钴混炼至温度为135℃提上顶栓、降低转速至30rpm，停留15秒压上顶栓，混炼至温度为156℃排胶，得到二段母胶；
(3)母胶静置：将步骤(2)制得的二段母胶静置于空气中8小时；
(4)终炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为20rpm，混炼压力为10MPa，冷却水温度30℃，转子温度为35℃，将经步骤(3)静置后的二段母胶和不溶性硫磺、促进剂NS、促进剂HMT一起投入混炼室，45秒提上顶栓，停留10秒压栓，混炼至温度为85℃时提上顶栓，停留15秒压上顶栓，待胶料温度为108℃提栓排胶得到帘布胶。
对比例1～2和实施例1制备得到的帘布胶进行物理性能检测，检测结果如表2所示：
表2对比例1～2和实施例1物理性能
| 测试项目 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 |
| 100％定伸(Mpa) | 4.49 | 4.44 | 4.02 |
| 300％定伸(Mpa) | 17.81 | 17.22 | 16.37 |
| 拉伸强度(Mpa) | 24.66 | 24.74 | 25.99 |
| 扯断伸长率(％) | 403 | 425 | 460 |
| 硬度(Sha) | 73 | 75 | 75 |
| 撕裂(KN/M) | 75 | 100 | 97 |
| 粘着强度(N) | 978 | 988 | 987 |
| 附胶(％) | 98 | 98 | 98 |
| 压缩生热(℃) | 29.8 | 28.2 | 28.4 |
由表2可知，对比例2与对比例1对比发现使用白炭黑降低了帘布胶的压缩生热并且提升了帘布胶的硬度和扯断伸长率。这是由于白炭黑的Payne效应相比炭黑可以使帘布胶得到高的硬度和小变形量下定伸，同时由于白炭黑的补强性能不如炭黑可以得到相对更低的大变型量下的定伸。这可以使得在使用白炭黑后帘布胶硬度相当的情况下得到小的大变形量下的定伸和高的扯断伸长率。同时，白炭黑与硅烷偶联剂的并用相比炭黑可以得到更低的压缩生热。
实施例1与对比例2对比发现加入氧化镁可以在不提高压缩生热的情况下降低定伸，从而提升扯断伸长率。这一发现可以使得设计轮胎帘布胶配方时，在具有相当的抽出力的情况下得到良好的硬度、压缩生热和扯断伸长率的平衡。所制备的轮胎在使用过程中可以降低轮胎的生热，提高轮胎的使用寿命和可翻新能力。实施例1所得帘布胶为本发明的一种轮胎用高性能帘布胶。
实施例2
实施例2轮胎用高性能帘布胶配方如表3所示：
表3实施例2帘布胶配方
| 原料名称 | 重量份 |
| 天然橡胶 | 70.00 |
| 异戊橡胶 | 30.00 |
| 炭黑N326 | 30.00 |
| 炭黑N660 | 40.00 |
| 白炭黑165Gr | 8.00 |
| 硅烷偶联剂 | 0 |
| 防老剂4020 | 1.00 |
| 防老剂RD | 1.00 |
| 硬脂酸 | 3.00 |
| 硼酰化钴 | 0 |
| 氧化镁 | 4.00 |
| 间甲树脂A250 | 0 |
| 氧化锌 | 10.00 |
| 不溶性硫磺 | 5.40 |
| 促进剂HMT | 0 |
| 促进剂NS | 1.50 |
| 防焦剂CTP | 0.50 |
| 抗硫化返原剂 | 3.0 |
按表3的配方，通过以下方法制备帘布胶：
(1)一段素炼：称取相应重量份的各个组分，启动密炼机，设置密炼机的转子转速为40rpm，混炼压力为5MPa，冷却水温度25℃，转子温度为30℃，然后加入天然橡胶、异戊橡胶，塑炼30秒提上顶栓，停留5秒压上顶栓，混炼温度至140℃提上顶栓，降转速至25rpm，停留10秒压上顶栓，待温度至150℃排胶，得到一段素胶；
(2)二段母炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为40rpm，混炼压力为5MPa，冷却水温度25℃，转子温度为30℃，加入步骤(1)制得的一段素胶、炭黑、白炭黑，混炼40秒提上顶栓，接着往混炼室里投加氧化锌、氧化镁、硬脂酸、防老剂4020、防老剂RD混炼至温度为130℃提上顶栓、降低转速至20rpm，停留10秒压上顶栓，混炼至温度为140℃排胶，得到二段母胶；
(3)母胶静置：将步骤(2)制得的二段母胶静置于空气中6小时；
(4)终炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为10rpm，混炼压力为5MPa，冷却水温度20℃，转子温度为30℃，将经步骤(3)静置后的二段母胶和不溶性硫磺、促进剂NS、防焦剂CTP、抗硫化返原剂一起投入混炼室，40秒提上顶栓，停留5秒压栓，混炼至温度为80℃时提上顶栓，停留10秒压上顶栓，待胶料温度为100℃提栓排胶得到轮胎用高性能帘布胶。
实施例3
实施例3轮胎用高性能帘布胶配方如表4所示：
表4实施例3帘布胶配方
按表4的配方，通过以下方法制备帘布胶：
(1)一段素炼：称取相应重量份的各个组分，启动密炼机，设置密炼机的转子转速为50rpm，混炼压力为15MPa，冷却水温度35℃，转子温度为40℃，然后加入天然橡胶、异戊橡胶，塑炼40秒提上顶栓，停留15秒压上顶栓，混炼温度至150℃提上顶栓，降转速至35rpm，停留20秒压上顶栓，待温度至170℃排胶，得到一段素胶；
(2)二段母炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为60rpm，混炼压力为15MPa，冷却水温度35℃，转子温度为40℃，加入步骤(1)制得的一段素胶、炭黑、白炭黑、硅烷偶联剂，混炼40～60秒提上顶栓，接着往混炼室里投加氧化锌、氧化镁、防老剂4020、防老剂RD、间甲树脂A250、硼酰化钴混炼至温度为140℃提上顶栓、降低转速至40rpm，停留20秒压上顶栓，混炼至温度为160℃排胶，得到二段母胶；
(3)母胶静置：将步骤(2)制得的二段母胶静置于空气中10小时；
(4)终炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为30rpm，混炼压力为15MPa，冷却水温度40℃，转子温度为40℃，将经步骤(3)静置后的二段母胶和不溶性硫磺、促进剂NS、防焦剂CTP、促进剂HMT、抗硫化返原剂一起投入混炼室，50秒提上顶栓，停留15秒压栓，混炼至温度为90℃时提上顶栓，停留20秒压上顶栓，待胶料温度为120℃提栓排胶得到轮胎用高性能帘布胶。
实施例2与实施例3制备得到的帘布胶物理性能检测结果如表5所示：
表5实施例2～3物理性能
Claims (10)
1.一种轮胎用高性能帘布胶，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：天然橡胶70～100份，异戊橡胶0～30份，硬脂酸0～3份，氧化锌3～10份，氧化镁1～4份，钴盐0～2份，甲基给予体0～2份，甲基接受体0～3份，促进剂0.5～2份，硫磺3～5.4份，防老剂2～6份，炭黑25～70份，白炭黑8～35份，偶联剂0～4份，抗硫化返原剂0～3份，防焦剂0～0.5份。
2.根据权利要求1所述的轮胎用高性能帘布胶，其特征在于，所述的天然橡胶、异戊橡胶的含量合计为100重量份。
3.根据权利要求1所述的轮胎用高性能帘布胶，其特征在于，所述的炭黑为炭黑N375、炭黑N326、炭黑N660或炭黑N330中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的轮胎用高性能帘布胶，其特征在于，所述的白炭黑为白炭黑165Gr、白炭黑175Gr或白炭黑200MP中的一种或多种，NSA氮吸附为140～230m2/g。
5.根据权利要求1所述的轮胎用高性能帘布胶，其特征在于，所述的氧化镁NSA氮吸附为5～35m2/g。
6.根据权利要求1所述的轮胎用高性能帘布胶，其特征在于，所述的氧化锌NSA氮吸附为3～95m2/g；所述的钴盐为硼酰化钴、氢氧化钴和新癸酸钴中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的轮胎用高性能帘布胶，其特征在于，所述的甲基给予体包括六亚甲基四胺和六甲氧基甲基三聚氰胺树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的轮胎用高性能帘布胶，其特征在于，所述的甲基接受体包括间甲树脂A250、A220、SL3025、B20、B30、RF-90、B-19-M中的一种或多种。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的轮胎用高性能帘布胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)一段素炼：按重量份称取各原料，将天然橡胶、异戊橡胶加入密炼机，塑炼30～40秒提上顶栓，停留5～15秒压上顶栓，混炼温度至140～150℃提上顶栓，降转速至25～35rpm，停留10～20秒压上顶栓，待温度至150～170℃排胶，得到一段素胶；
(2)二段母炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为40～60rpm，混炼压力为5～15MPa，冷却水温度25～35℃，转子温度为30～40℃，加入步骤(1)制得的一段素胶、炭黑、白炭黑、偶联剂，混炼40～60秒提上顶栓，接着往混炼室里投加氧化锌、氧化镁、硬脂酸、防老剂、甲基接受体、钴盐混炼至温度为130～140℃提上顶栓、降低转速至20～40rpm，停留10～20秒压上顶栓，混炼至温度为140～160℃排胶，得到二段母胶；
(3)母胶静置：将步骤(2)制得的二段母胶静置于空气中6～10小时；
(4)终炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为10～30rpm，混炼压力为5～15MPa，冷却水温度20～40℃，转子温度为30～40℃，将经步骤(3)静置后的二段母胶和硫磺、促进剂、防焦剂、甲基给予体、抗硫化返原剂一起投入混炼室，40～50秒提上顶栓，停留5～15秒压栓，混炼至温度为80～90℃时提上顶栓，停留10～20秒压上顶栓，待胶料温度为100～120℃提栓排胶得到轮胎用高性能帘布胶。
10.根据权利要求9所述的轮胎用高性能帘布胶的制备方法，其特征在于，一段素炼中所述的密炼机加入原料前设置密炼机的转子转速为40～50rpm，混炼压力为5～15MPa，冷却水温度25～35℃，转子温度为30～40℃。
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