CN111040076A - 一种改质的生物质增塑剂及其制备方法以及使用该增塑剂制备的高分子化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改质的生物质增塑剂，其是以环氧植物油和触媒为原料经由自由基聚合成的低聚合物，具有不易从制成的高分子化合物材料中析出且无毒环保的优点。本发明公开了一种改质的生物质增塑剂的制备方法，其所制备的生物质增塑剂具有不易从制成的高分子化合物材料中析出且无毒环保的优点。本发明还公开了一种使用上述增塑剂制备的高分子化合物，其生物质增塑剂不易从高分子化合物中迁移析出，解决了传统增塑剂制备的高分子材料其增塑剂易析出，容易造成产品污染的技术问题。

Description

一种改质的生物质增塑剂及其制备方法以及使用该增塑剂制 备的高分子化合物
技术领域
本发明属于生物质材料增塑剂技术领域，具体涉及一种改质的生物质增塑剂及其制备方法以及使用该增塑剂制备的高分子化合物。
背景技术
全球对于邻苯二甲酸酯的增塑剂的使用所产生对人体的危害提出警告，如欧盟在(REACH)(ROSS)法规中禁止使用六种邻苯二甲酸酯（DEHP,邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二乙癸酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸苄基丁酯和邻苯二甲酸二正辛酯），因此对于无毒性的生物质可塑剂进行研发具有重大意义。
目前市场上最常用的生物质增塑剂为环氧大豆油，但环氧大豆油用于如PVC的热塑高分子材料中，容易导致迁移析出（migration），使产品品质发生改变引起热塑高分子材料软硬度变化，表面发粘、破裂；也造成产品之间污染，影响产品的二次加工，因此传统的环氧大豆油大都当做安定剂，无法大量添加取代传统邻苯二甲酸酯（phthalates）系列可塑剂。如美国专利USP5561191中环氧大豆油的添加量少于10Phr。
已经提出源自天然生物质材料作为邻苯二甲酸酯增塑剂的替代物，如美国专利No.6734241和No.6949597描述由氢化蓖麻油（Castor oil）衍生的完全酰化的甘油单酸酯，由Danisco以“Soft-n-Safe”名称出售。另一美国专利No.6797753,No.10113051是包括衍生自环氧化油（如亚麻子和大豆）与各种多元醇进行酯交换反应生成的环氧化脂肪酸酯。美国专利US10144812中使用具有酯首基和脂肪酸主键的脂肪酸酯的混合物（an ester headgroup and a fatty acid backbone），但以上这些均非以环氧植物油自体聚合成低聚合物作为增塑剂且解决从高分子材料如PVC中易析出的问题。
环氧植物油以环氧大豆油为代表，简称ESO，其组成为亚油酸（51%~57%）、油酸（32%~36%）、棕榈酸（2.4%~2.8%）、硬脂酸（4.4%~4.6%）等，其环氧值≥6.0%，酸值≤0.5mgKOH/g,碘价≤3.0，说明环氧大豆油结构中含有环氧官能基及少量（可聚化）的羧酸基与未完反应的双键。
发明内容
针对现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种以生物质材料为原料经由自由基聚合成低聚合物，作为改质的生物质增塑剂，其具有不易从制成的高分子化合物材料中析出且无毒环保的优点。
本发明的另一目的在于提供一种以生物质材料为原料经由自由基聚合成低聚合物的制备方法，所制备的低聚合物作为改质的生物质增塑剂，具有不易从制成的高分子化合物材料中析出且无毒环保的优点。
本发明的再一目的在于提供一种高分子化合物，解决所用生物质增塑剂容易迁移析出的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种改质的生物质增塑剂，其制备原料包括环氧植物油和触媒，所述环氧植物油包含单酯和/或多酯，所述单酯的数量为一种或多种，所述多酯的数量为一种或多种，所述生物质增塑剂为由所述环氧植物油与所述触媒进行自体聚合反应生成的一种分子量增大的低聚合物，所述低聚合物的生成反应中，所述触媒的添加量与所述环氧植物油的重量比为0.5~10：100，所述低聚合物的重均分子量范围为3000~15000。
通过采用上述技术方案，本发明的增塑剂，利用环氧植物油中的官能基（羧酸基与未完反应的双键），将环氧植物油自体聚合反应成为低聚合物（oligomer），用于解决高分子材料中增塑剂的析出及环保问题，且可全部或部分取代传统增塑剂的高添加量，同时保持有高分子聚合物的物性，甚至增进其物性。本发明合理控制环氧植物油与触媒的添加量，进而控制制成分子量为3000~15000重均分子量的低聚合物。
进一步地，所述环氧植物油是由植物油经过环氧化处理所获得的含环氧官能基的脂肪酸酯，所述植物油选自大豆油、玉米油、亚麻籽油、菜籽油、红花油、向日葵油、妥尔油和桐油中的其中一种或多种混合，或者所述环氧植物油是含环氧官能基的植物油衍生物，所述植物油衍生物为环氧化大豆酸酯，该环氧化大豆酸酯包括环氧化季戊四醇四大豆酸酯、环氧化丙二醇二酸酯、环氧化乙二醇二磺酸盐、环氧化大豆油酸甲酯、环氧化蔗糖辛酸酯、以及用亚麻籽油交换的大豆油的环氧化产物中的其中一种或多种混合。
进一步地，所述触媒为可与环氧植物油的酯基或环氧官能基反应的第一种触媒，或者所述触媒为可与环氧植物油中的酸基反应的第二种触媒，或者所述触媒为可与环氧植物油中的不饱和双键反应的第三种触媒，所述第三种触媒为过氧化物触媒，或者所述触媒包括所述第一种触媒、所述第二种触媒和所述第三种触媒中的其中两种及以上。
通过采用上述技术方案，本发明的环氧官能基与触媒的化学计量比是对结构和最终性能有重大影响的因素。一般在交联反应时，环氧官能基与触媒的化学当量摩尔比通常为1:1，但在本发明中，使用环氧官能基与触媒的当量摩尔比≤0.5使环氧呈均聚作用，避免交联反应，制成分子量为3000~15000重均分子量的低聚合物。
进一步地，所述第一种触媒包括一级、二级、三级胺及其衍生物，以及酸、双酸、酸酐及其衍生物中的一种或多种组合，或者所述第二种触媒包括异氰酸酯和/或二异氰酸酯，或者所述第三种触媒包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2.5-二甲基-2.5-双(叔丁基过氧基)己烷和过氧化二叔丁基中的其中一种或多种组合。
通过采用上述技术方案，本发明常用的触媒可为一级、二级、三级胺，双胺，聚酰胺（Polyamides）及酰胺基胺以及酸酐和酚醛基化合物等，环氧植物油中的酯基可以与胺反应生成酰胺，在控制酯基与胺基的当量摩尔比≤0.5以下亦可制成分子量为3000~15000重均分子量的低聚合物。或者，环氧植物油还可直接与多异氰酸酯（如MDI，TDI）反应生成聚氨酯的低聚合物，由于环氧植物油中尤其环氧大豆油所含羧基少，因此反应成为低聚合物。或者，单乙醇胺（Monoethanol amine）亦可与环氧植物油中的环氧键反应，呈均聚作用成低聚合物。
进一步地，其制备原料还包括在自体聚合反应之前与所述环氧植物油混合的层状纳米材料，所述低聚合物为纳米低聚合物。
进一步地，所述层状纳米材料包括纳米黏土和/或石墨烯。
通过采用上述技术方案，以环氧植物油为插层剂，层状纳米材料在自体聚合反应前与环氧植物油混合，使环氧植物油聚合的同时将层状纳米材料剥层分散于低聚合物中，形成一种纳米低聚合物（作为生物质增塑剂使用），可增加以纳米低聚合物作为增塑剂制成的高分子化合物材料的强度以及气体阻隔性。
一种改质的生物质增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）将环氧植物油和触媒搅拌混合，得到反应料；
（b）将反应料加热至100~180℃，至控制聚合度低于20，制成作为生物质增塑剂使用的低聚合物。
通过采用上述技术方案，本发明增塑剂的制备方法，将环氧植物油通过特定的添加量结合一定的工艺条件自体聚合反应成为低聚合物（oligomer），该低聚合物作为生物质增塑剂使用，可用于解决高分子聚合物环保及析出问题，且可全部或部分取代传统增塑剂的高添加量，同时保持有聚合物的物性，甚至增进其物性。
进一步地，在所述步骤（a）中，还备有层状纳米材料，先将层状纳米材料加入环氧植物油中，经过搅拌，然后超声波振温60分钟及加热160℃至完全没有颗粒呈现后进行常规的表面处理，将表面处理后的添加有层状纳米材料的环氧植物油与触媒搅拌混合。
一种高分子化合物，其主要由热塑性树脂及改质的生物质增塑剂制成。
通过采用上述技术方案，本发明的高分子化合物，使用改质的生物质增塑剂制成，在长期使用的过程中不易析出增塑剂，保证材料使用的环保性与安全性，解决了传统增塑剂制备的高分子材料其增塑剂易析出，容易造成产品污染的问题。
进一步地，所述热塑性树脂包括聚氯乙烯、聚乳酸和聚甲基丙烯酸酯的其中一种或多种混合。
具体实施方式
实施例1
本发明一种改质的生物质增塑剂，其制备原料包括环氧植物油和触媒，所述环氧植物油包含环氧植物油的单酯和/或多酯，所述单酯的数量为一种或多种，所述多酯的数量为一种或多种，所述生物质增塑剂为由所述环氧植物油与所述触媒进行自体聚合反应生成的一种分子量增大的低聚合物，所述低聚合物的生成反应中，所述触媒的添加量与环氧植物油的重量比为0.5~10：100，所述低聚合物的重均分子量范围为3000~15000。
通过采用上述技术方案，本发明的增塑剂，利用环氧植物油中的官能基（羧酸基与未完反应的双键），将环氧植物油自体聚合反应成为低聚合物（oligomer），用于解决高分子材料中增塑剂的析出及环保问题，且可全部或部分取代传统增塑剂的高添加量，同时保持有高分子聚合物的物性，甚至增进其物性。本发明合理控制环氧植物油与触媒的添加量，进而控制制成分子量为3000~15000重均分子量的低聚合物。
作为一种优选地实施方式，所述环氧植物油是由植物油经过环氧化处理所获得的含环氧官能基的脂肪酸酯，所述植物油选自大豆油、玉米油、亚麻籽油、菜籽油、红花油、向日葵油、妥尔油和桐油中的其中一种或多种混合；或者，所述环氧植物油是含环氧官能基的植物油衍生物。或者，所述环氧植物油是含环氧官能基的植物油衍生物，所述植物油衍生物为环氧化大豆酸酯，该环氧化大豆酸酯包括环氧化季戊四醇四大豆酸酯、环氧化丙二醇二酸酯、环氧化乙二醇二磺酸盐、环氧化大豆油酸甲酯、环氧化蔗糖辛酸酯、以及用亚麻籽油交换的大豆油的环氧化产物中的其中一种或多种混合。
通过采用上述技术方案，本发明的环氧官能基与触媒的化学计量比是对结构和最终性能有重大影响的因素。一般在交联反应时，环氧官能基与触媒的化学当量摩尔比通常为1:1，但在本发明中，使用环氧官能基与触媒的当量摩尔比≤0.5使环氧呈均聚作用，避免交联反应，制成分子量为3000~15000重均分子量的低聚合物。
作为一种优选地实施方式，所述触媒为可与环氧植物油的酯基或环氧官能基反应的第一种触媒，所述第一种触媒包括一级、二级、三级胺及其衍生物，以及酸、双酸、酸酐及其衍生物中的一种或多种混合。或者所述触媒为可与环氧植物油中的酸基反应的第二种触媒，第二种触媒包括异氰酸酯（MDI）和/或二异氰酸酯中（TDI）。或者所述触媒为可与环氧植物油中的不饱和双键反应的第三种触媒，所述第三种触媒为过氧化物触媒，所述第三种触媒包括过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酸叔丁酯（MSDS）、2.5-二甲基-2.5-双(叔丁基过氧基)己烷和过氧化二叔丁基（DTBP）中的一种或多种混合；
需要说明的是，本发明中，所述触媒还可包括第一种触媒、第二种触媒和第三种触媒中的其中两种及以上（即三种）。本发明所用触媒除了使用上述所列举的以后，还可采用其他的物质，以能适应植物油的自体聚合反应相应的反应条件和产物物性要求为宜。本文的各“多种”均表示两种及以上。
通过采用上述技术方案，本发明常用的触媒可为一级、二级、三级胺，双胺，聚酰胺（Polyamides）及酰胺基胺以及酸酐和酚醛基化合物等，环氧植物油中的酯基可以与胺反应生成酰胺，在控制酯基与胺基的当量摩尔比≤0.5以下亦可制成分子量为3000~15000重均分子量的低聚合物。或者，环氧植物油还可直接与多异氰酸酯（如MDI，TDI）反应生成聚氨酯的低聚合物，由于环氧植物油中尤其环氧大豆油所含羧基少，因此反应成为低聚合物。或者，单乙醇胺（Monoethanol amine）亦可与环氧植物油中的环氧键反应，呈均聚作用成低聚合物。
作为一种优选地实施方式，本发明一种改质的生物质增塑剂，其制备原料还包括在自体聚合反应之前与所述环氧植物油混合的层状纳米材料，所述低聚合物为纳米低聚合物。所述层状纳米材料优选为包括纳米黏土和/或石墨烯。
通过采用上述技术方案，以环氧植物油为插层剂，层状纳米材料在自体聚合反应前与环氧植物油混合，使环氧植物油聚合的同时将层状纳米材料剥层分散于低聚合物中，形成一种纳米低聚合物（作为生物质增塑剂使用），可增加以纳米低聚合物作为增塑剂制成的高分子化合物材料的强度以及气体阻隔性。
实施例2
本实施例中，各制备原料及其添加量可按实施例1的配方进行操作。
本发明一种改质的生物质增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）将环氧植物油和触媒搅拌混合，得到反应料；
（b）将反应料加热至100~180℃，至控制聚合度低于20，使得环氧植物油在触媒作用下发生自体聚合反应形成分子量控制范围为3000~15000重均分子量的低聚合物，该低聚合物作为改质的生物质增塑剂使用。
具体地，环氧植物油选用环氧大豆油（ESO），触媒可选用丙烯酸甲酯（MA）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二胺（IPDA）、过氧化二异丙苯（DCP）、辛烯基丁二酸酐（OSA）、甲基纳迪克酸酐（MNA）与马来酸酐（MAH）中的一种，将选定的上述触媒加入于环氧大豆油中，置于反应器中于160℃加热50分钟持续搅拌，最终得到环氧大豆油低聚合物。以添加100Phr的环氧大豆油为参考，触媒添加量及结果如表一所示。
表一 各触媒添加量与结果分析
实验编号 组分名称 添加量Phr 反应粘度（25℃） 反应后分子量
1 未添加触媒 0 320 1000（未反应）
2 MA 1 610 8000
3 MDI 2 520 5600
4 IPDA 2 487 5000
5 DCP 2 430 4500
6 OSA 2 550 6000
7 MNA 2 580 7600
8 MAH 2 525 5800
由上表一可知，环氧大豆油与触媒反应后生成的低聚合物的分子量在控制范围内增大，保证由此低聚合物作为增塑剂制成的高分子化合物材料具有良好的柔软度，且其取自天然材料，无毒环保，增强了增塑剂的增塑效果。
综上所述，本发明增塑剂的制备方法，将环氧植物油通过特定的添加量结合一定的工艺条件自体聚合反应成为低聚合物（oligomer），该低聚合物作为生物质增塑剂使用，可用于解决高分子聚合物环保及析出问题。
实施例3
本发明一种改质的生物质增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）将含有层状纳米材料的环氧植物油和触媒（按实施例1的配方量加入）搅拌混合，得到反应料；
（b）将反应料加热至160℃，至控制聚合度低于20，使得环氧植物油在触媒作用下发生自体聚合反应形成分子量控制范围为3000~15000重均分子量的纳米低聚合物，该纳米低聚合物作为改质的生物质增塑剂使用。
具体地，环氧植物油选用环氧大豆油，层状纳米材料选用纳米黏土，触媒选用IPDA，以环氧植物油作为插层剂，将层状纳米材料加入环氧大豆油中，经过搅拌，超声波振温60分钟及加热160℃至完全没有颗粒呈现后进行常规的表面处理，将表面处理后的添加有层状纳米材料的环氧植物油与触媒搅拌混合均匀，得到反应料，反应料置于反应器中于160℃加热50分钟持续搅拌，以添加100Phr的环氧大豆油为参考，其他组分添加量及结果如表二所示。
表二 各组分添加量与结果分析
Figure 535107DEST_PATH_IMAGE002
由上表二可知，加入层状纳米材料的环氧大豆油与触媒反应后生成的低聚合物的分子量在控制范围内增大，保证由此低聚合物作为增塑剂制成的高分子化合物材料具有良好的柔软度，且其原材料取自天然材料，无毒环保，增强了增塑剂的增塑效果。
实施例4
本发明一种高分子化合物，主要由热塑性树脂，以及由实施例2所制备的低聚合物（作为增塑剂）制成，其中增塑剂添加量为30~80份。本实施例中的热塑性树脂为聚氯乙烯PVC，将实施例2中的环氧大豆油低聚合物与PVC以及1Phr安定剂Zn/Ca stearate（钙锌稳定剂）混炼，使用双滚轮捏合，控制温度为160~180℃制成高分子膜，配比如表三。
表三 高分子化合物原料配比
项目 Phr
PVC粉 100
增塑剂 58
安定剂（Zn/Ca stearate） 1
润滑剂（离型剂） 0.8
通过析出试验ASTMD3291测量增塑剂在压缩下从高分子膜中的迁移析出，并与相同PVC材料的基础上使用传统增塑剂DOTP制成的高分子膜做性能比较，本实施例中分别选用触媒为MA以及IPDA制成的增塑剂制备高分子化合物材料并进行对比，表四列出性能比较和五天后增塑剂的析出情况。
表四 传统增塑剂与生物质增塑剂制成的高分子材料性能对比及析出
Figure 452247DEST_PATH_IMAGE003
通过上述试验证明此由低聚合物构成的生物质增塑剂可完全取代传统单体增塑剂（例如邻苯二甲酸酯、磷酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、柠檬酸酯等），其不易析出达到了无毒环保的效果，且由其制成的高分子化合物材料如PVC膜的柔软性与物性媲美传统单体增塑剂制成的PVC膜。
综上所述，本发明的高分子化合物，使用改质的生物质增塑剂制成，在长期使用的过程中不易析出增塑剂，保证材料使用的环保性与安全性，解决了传统增塑剂制备的高分子材料易析出，容易造成产品污染的问题。
实施例5
一种高分子化合物，主要由实施例3所述的纳米低聚合物（作为增塑剂）与热塑性树脂制成，其中增塑剂添加量为30~80份，其中层状纳米材料占热塑性树脂的10Phr以下。本实施例中的热塑性树脂为聚氯乙烯PVC，其制备工艺与实施例4中高分子化合物的制备工艺相同，配比同表三。
通过析出试验ASTMD3291测量增塑剂在压缩下从高分子膜中的迁移析出，并与相同PVC材料的基础上使用传统增塑剂DOTP制成的高分子膜做性能比较，表五列出性能比较和五天后增塑剂的析出情况。
表五 传统增塑剂与生物质增塑剂制成高分子材料性能对比及析出
Figure 546499DEST_PATH_IMAGE004
通过上述试验证明此由纳米低聚合物构成的生物质增塑剂可完全取代传统单体增塑剂，其不易析出达到了无毒环保的效果，且由其制成的高分子化合物材料如PVC膜具有更强的拉力强度，其柔软性与物性媲美传统单体增塑剂制成的PVC膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改质的生物质增塑剂，其特征在于，其制备原料包括环氧植物油和触媒，所述环氧植物油包含单酯和/或多酯，所述单酯的数量为一种或多种，所述多酯的数量为一种或多种，所述生物质增塑剂为由所述环氧植物油与所述触媒进行自体聚合反应生成的一种分子量增大的低聚合物，所述低聚合物的生成反应中，所述触媒的添加量与所述环氧植物油的重量比为0.5~10：100，所述低聚合物的重均分子量范围为3000~15000。
2.根据权利要求1所述的一种改质的生物质增塑剂，其特征在于：所述环氧植物油是由植物油经过环氧化处理所获得的含环氧官能基的脂肪酸酯，所述植物油选自大豆油、玉米油、亚麻籽油、菜籽油、红花油、向日葵油、妥尔油和桐油中的其中一种或多种混合，或者所述环氧植物油是含环氧官能基的植物油衍生物，所述植物油衍生物为环氧化大豆酸酯，该环氧化大豆酸酯包括环氧化季戊四醇四大豆酸酯、环氧化丙二醇二酸酯、环氧化乙二醇二磺酸盐、环氧化大豆油酸甲酯、环氧化蔗糖辛酸酯、以及用亚麻籽油交换的大豆油的环氧化产物中的其中一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种改质的生物质增塑剂，其特征在于：所述触媒为可与环氧植物油的酯基或环氧官能基反应的第一种触媒，或者所述触媒为可与环氧植物油中的酸基反应的第二种触媒，或者所述触媒为可与环氧植物油中的不饱和双键反应的第三种触媒，所述第三种触媒为过氧化物触媒，或者所述触媒包括第一种触媒、第二种触媒和第三种触媒中的其中两种及以上。
4.根据权利要求3所述的一种改质的生物质增塑剂，其特征在于：所述第一种触媒包括一级、二级、三级胺及其衍生物，以及酸、双酸、酸酐及其衍生物中的一种或多种组合，或者所述第二种触媒包括异氰酸酯和/或二异氰酸酯，或者所述第三种触媒包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2.5-二甲基-2.5-双(叔丁基过氧基)己烷和过氧化二叔丁基中的其中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种改质的生物质增塑剂，其特征在于：其制备原料还包括在自体聚合反应之前与所述环氧植物油混合的层状纳米材料，所述低聚合物为纳米低聚合物。
6.根据权利要求5所述的一种改质的生物质增塑剂，其特征在于：所述层状纳米材料包括纳米黏土和/或石墨烯。
7.根据权利要求1~6任一项所述的一种改质的生物质增塑剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（a）将环氧植物油和触媒搅拌混合，得到反应料；
（b）将反应料加热至100~180℃，至控制聚合度低于20，制成作为生物质增塑剂使用的低聚合物。
8.根据权利要求7所述的一种改质的生物质增塑剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤（a）中，还备有层状纳米材料，先将层状纳米材料加入环氧植物油中，经过搅拌，然后超声波振温60分钟及加热160℃至完全没有颗粒呈现后进行常规的表面处理，将表面处理后的添加有层状纳米材料的环氧植物油与触媒搅拌混合。
9.一种高分子化合物，其特征在于：主要由热塑性树脂及权利要求1~6任一项所述的改质的生物质增塑剂制成。
10.根据权利要求9所述的一种高分子化合物，其特征在于：所述热塑性树脂包括聚氯乙烯、聚乳酸和聚甲基丙烯酸酯的其中一种或多种混合。
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