JP2019006872A - 複合樹脂粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】樹脂中に存在する低分子量成分のブリードアウトを良好に抑制し、且つ、樹脂に対する繊維状物質の添着率が高い複合粒子を提供する。
【解決手段】極性基を有する樹脂(P)に対して0.5〜20.0重量%の非導電性繊維状添加剤(L)をシェル形成材料とし、樹脂(P)をコア形成材料とすることを特徴とし、樹脂(P)に対する非導電性繊維状添加剤の80%以上である樹脂粒子(R)及び、不均一重合法を用いた樹脂粒子(R)の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】極性基を有する樹脂(P)に対して0.5〜20.0重量%の非導電性繊維状添加剤(L)をシェル形成材料とし、樹脂(P)をコア形成材料とすることを特徴とし、樹脂(P)に対する非導電性繊維状添加剤の80%以上である樹脂粒子(R)及び、不均一重合法を用いた樹脂粒子(R)の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、複合粒子に関するものである。
粒径が小さい樹脂粒子は、自動車材料、家電部材、食品用包装材、医療器具、樹脂改質材料、コンデンサー、磁気テープ用ベースなど、種々の薄膜材料原料として幅広く活用されている。
例えば、自動車内装材のインストルメンタルパネル用表皮薄膜化を実現可能にする材として、スラッシュ成形用粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物が報告されている。これは、薄膜化可能な樹脂強度と折れしわ性を両立させる樹脂組成物であり、薄膜化によるコストダウンが可能であることから、自動車産業において大きな価値をもたらしている(例えば特許文献1)。
また、樹脂改質材料として天然セルロース繊維にN−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバー及び/又は該セルロースナノファイバーの誘導体と、樹脂粒子とを含む樹脂改質用添加剤が報告されている(例えば特許文献2)。これは、微細なセルロース繊維を樹脂と複合化させて該樹脂を強化させる技術であり、具体的にはシート状複合成形体の引張弾性率、引張降伏強度及び破断伸度を向上させる技術である。したがって、特許文献2記載の技術についても、薄膜化を可能にする材料と理解することができる。
また、ポリスチレンをセルロースナノファイバーで被覆した複合微粒子材料が報告されている。これは自動車材料、家電部材、食品用包装材、医療器具などの用途においてフィルム材料の透明性・強度・熱寸法安定性を向上させる材であるため、薄膜化による資源の節約を可能にする材料と理解することが出来る(例えば非特許文献1)。
また、樹脂改質材料として天然セルロース繊維にN−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバー及び/又は該セルロースナノファイバーの誘導体と、樹脂粒子とを含む樹脂改質用添加剤が報告されている(例えば特許文献2)。これは、微細なセルロース繊維を樹脂と複合化させて該樹脂を強化させる技術であり、具体的にはシート状複合成形体の引張弾性率、引張降伏強度及び破断伸度を向上させる技術である。したがって、特許文献2記載の技術についても、薄膜化を可能にする材料と理解することができる。
また、ポリスチレンをセルロースナノファイバーで被覆した複合微粒子材料が報告されている。これは自動車材料、家電部材、食品用包装材、医療器具などの用途においてフィルム材料の透明性・強度・熱寸法安定性を向上させる材であるため、薄膜化による資源の節約を可能にする材料と理解することが出来る(例えば非特許文献1)。
しかしながら、特許文献1に記載のスラッシュ成形用粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物においては、副生成物で環状ウレア組成物が生成し、樹脂組成物中からブリードアウトする。したがって、自動車内装材表面がブリードアウトによって汚染されるという課題があった。
特許文献2に記載の樹脂改質材料においては、シート状複合成形体の引張弾性率、引張降伏強度及び破断伸度を向上させることができるが、同文献においては、「樹脂中に存在する低分子量成分のブリードアウト抑制」及び「樹脂に対するセルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー誘導体の添着率向上」についての効果は見出されていなかった。
非特許文献1に記載のポリスチレンをセルロースナノファイバーで被覆した複合微粒子材料においては、ポリスチレンが疎水性基のみで形成されている樹脂であることに起因して、親水性基と疎水性基を両方有するセルロースナノファイバーとの密着性が低い。そのため、ポリスチレンに対するセルロースナノファイバーの添着率が低く、物性向上に限度があるという課題があった。
特許文献2に記載の樹脂改質材料においては、シート状複合成形体の引張弾性率、引張降伏強度及び破断伸度を向上させることができるが、同文献においては、「樹脂中に存在する低分子量成分のブリードアウト抑制」及び「樹脂に対するセルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー誘導体の添着率向上」についての効果は見出されていなかった。
非特許文献1に記載のポリスチレンをセルロースナノファイバーで被覆した複合微粒子材料においては、ポリスチレンが疎水性基のみで形成されている樹脂であることに起因して、親水性基と疎水性基を両方有するセルロースナノファイバーとの密着性が低い。そのため、ポリスチレンに対するセルロースナノファイバーの添着率が低く、物性向上に限度があるという課題があった。
不織布情報 2017年2月号 13ページ
本発明の目的は、樹脂中に存在する低分子量成分のブリードアウトを良好に抑制し、且つ、樹脂に対する繊維状物質の添着率が高い複合粒子を提供することにある。
本発明は、非導電性繊維状添加剤(L)及び極性基を有する樹脂(P)を含有する樹脂粒子(R);及びその製造方法である。
本発明の樹脂粒子は、樹脂中に存在する低分子量成分(副生成物、残存モノマーなど)の耐ブリードアウト性に優れ、ブリードアウト抑制の推進力となる非導電性繊維状添加剤が樹脂表面に添着し易い複合粒子である。繊維状物質はアスペクト比が高いため、添加剤として使用しても薄膜化の妨げとなることはない。
本発明の非導電性繊維状添加剤(L)とは、内部抵抗率が1×108Ω・m以上の値を示す繊維状物質である。内部抵抗率は、インピーダンスアナライザー(biologic社製SP−50)にて500kHzでの抵抗測定を行うことで得た値を用いる。
また、微粒子の凝集を防ぐ観点から、非導電性繊維状添加剤(L)は、親水基と疎水基を両方有することが好ましい。親水基とは、水分子と水素結合などによる弱い結合をつくる原子団を指しており、疎水基とは、水となじみにくい原子団を指している。
非導電性繊維状添加剤(L)としては、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリウレタン系繊維、その共重合体及びその混合物、キチンナノファイバー、キチンナノファイバー誘導体、キチンナノクリスタル、キチンナノクリスタル誘導体、セルロースナノファイバー、セルロースナノファイバー誘導体、セルロースナノクリスタル、セルロースナノクリスタル誘導体などが挙げられ、更に好ましいのはポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン系繊維、キチンナノファイバー、セルロースナノファイバーであり、特に好ましいのはポリアミド繊維、キチンナノファイバー、セルロースナノファイバーである。
ポリアミド繊維は他の合成繊維に比べて強度・耐摩擦性・染色性などに優れており、キチンナノファイバーはカニなどに含まれる天然物であり、安全性が高い。セルロースナノファイバーはアスペクト比が高く、薄膜材料原料として秀でている。
また、微粒子の凝集を防ぐ観点から、非導電性繊維状添加剤(L)は、親水基と疎水基を両方有することが好ましい。親水基とは、水分子と水素結合などによる弱い結合をつくる原子団を指しており、疎水基とは、水となじみにくい原子団を指している。
非導電性繊維状添加剤(L)としては、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリウレタン系繊維、その共重合体及びその混合物、キチンナノファイバー、キチンナノファイバー誘導体、キチンナノクリスタル、キチンナノクリスタル誘導体、セルロースナノファイバー、セルロースナノファイバー誘導体、セルロースナノクリスタル、セルロースナノクリスタル誘導体などが挙げられ、更に好ましいのはポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン系繊維、キチンナノファイバー、セルロースナノファイバーであり、特に好ましいのはポリアミド繊維、キチンナノファイバー、セルロースナノファイバーである。
ポリアミド繊維は他の合成繊維に比べて強度・耐摩擦性・染色性などに優れており、キチンナノファイバーはカニなどに含まれる天然物であり、安全性が高い。セルロースナノファイバーはアスペクト比が高く、薄膜材料原料として秀でている。
非導電性繊維状添加剤(L)との密着性の観点から、非導電性繊維状添加剤(L)と樹脂粒子(R)を形成する樹脂(P)は、極性基を有する。極性基とは極性のある原子団のことで、極性基が有機化合物中に存在すると、その化合物が極性を持つ。極性基は、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基など、通常、炭素、水素以外の原子を含む。樹脂(P)中に極性基を導入することで、非導電性繊維状添加剤(L)中に存在する親水基と樹脂(P)中の極性基との間で親和性が生じる。したがって、非導電性繊維状添加剤(L)による樹脂(P)への添着率を高めることができる。
(P)としては、ポリ(メタ)アクリル酸(誘導体を含む)、ポリオレフィン変性物、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリアニリン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアセタール、ポリケタール、ポリメチレンラクトン、これら樹脂の混合物などが挙げられ、好ましいのはポリ(メタ)アクリル酸(誘導体を含む)、ポリオレフィン変性物、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリアニリンであり、更に好ましいのはポリ(メタ)アクリル酸(誘導体を含む)、ポリオレフィン変性物、ポリウレタンである。ポリ(メタ)アクリル酸(誘導体を含む)は、架橋形成後の体積変化が少ないことが利点であり、ポリオレフィンは化学的安定性が高く、機械的物性に優れるという利点がある。ポリウレタンは耐引掻性及び表面摩耗抵抗が高く、非常に光沢及び耐久性が高いものである。
ポリ(メタ)アクリル酸及びポリ(メタ)アクリル酸誘導体としては、懸濁重合などの公知の(メタ)アクリル樹脂の重合方法によって反応させることで得られる樹脂を用いることができる。
(メタ)アクリル樹脂を製造するモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー、並びにグリシジルアクリレート及びアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。ポリ(メタ)アクリル酸及びポリ(メタ)アクリル酸誘導体を製造するための開始剤としては、a、a’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−バレロニトリル)、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、n−プロピルパーオキシカーボネート等のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
(メタ)アクリル樹脂を製造するモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー、並びにグリシジルアクリレート及びアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。ポリ(メタ)アクリル酸及びポリ(メタ)アクリル酸誘導体を製造するための開始剤としては、a、a’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−バレロニトリル)、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、n−プロピルパーオキシカーボネート等のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
ポリオレフィン変性物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、及び不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれる化合物で変性された、公知の酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂自体は極性官能基を持たないので、変性によってモノマーに予め極性官能基を付与しておくことが必要となる。
ポリオレフィン変性物を製造するための開始剤としては、a、a’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−バレロニトリル)、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、n−プロピルパーオキシカーボネート等のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
ポリウレタンとしては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を、乳化重合、懸濁重合などの公知のウレタン樹脂の重合方法によって反応させることで得られる樹脂を用いることができる。
ウレタン成分を構成するポリオール化合物としては、例えばポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンアジペート、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、グリセリン等を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系イソシアネート化合物、脂肪族系イソシアネート化合物、環式脂肪族系イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物、これらイソシアネート化合物の混合物、上記イソシアネート化合物の付加物、上記イソシアネート化合物の変性物、上記イソシアネート化合物の重合物などの公知のイソシアネート化合物類などが挙げられる。より具体的には、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンイソシアネート化合物、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のイソシアネート化合物が挙げられる。なかでもイソシアネート化合物としては、高伸度と高弾性率を有する組成物を得やすい点で、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ウレタン成分を構成するポリオール化合物としては、例えばポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンアジペート、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、グリセリン等を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系イソシアネート化合物、脂肪族系イソシアネート化合物、環式脂肪族系イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物、これらイソシアネート化合物の混合物、上記イソシアネート化合物の付加物、上記イソシアネート化合物の変性物、上記イソシアネート化合物の重合物などの公知のイソシアネート化合物類などが挙げられる。より具体的には、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンイソシアネート化合物、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のイソシアネート化合物が挙げられる。なかでもイソシアネート化合物としては、高伸度と高弾性率を有する組成物を得やすい点で、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
架橋密度調整の観点から、ポリオール化合物と、ベンジルアルコールなどの公知のモノオール化合物とを併用しても良い。より具体的には、モノオール化合物としては、炭素数1〜8の脂肪族モノオール類[直鎖モノオール(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びオクタノール等)及び分岐鎖を有するモノオール(イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、3−メチル−ペンタノール及び2−エチルヘキサノール)等];炭素数6〜10の環状基を有するモノオール類[脂環基含有モノオール(シクロヘキサノール等)及び炭素数7〜12の芳香環含有モノオール(ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等)等];これらを1種以上使用したものが挙げられる。
ウレタン化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。触媒としては、例えばアミン系触媒(トリエチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等)、錫系触媒(トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート及びジブチルチンマレート等)等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、公知のフッ素樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、その共重合体及びその混合物など様々なフッ素樹脂があるが、上記フッ素樹脂に極性官能基を付与したものが挙げられる。フッ素樹脂は撥水撥油性を有する樹脂であり、モノマーに予め極性官能基を付与しておくことが必要となる。
ポリアニリンの構成単位としては、式1〔式中R1は水素であり、R2 は水素またはアルキルであり、R3 〜R7は独立に水素、アルキル、アリールアルキル、アルカリール、ヒドロキシ、アルキルオキシ、ハロゲンまたはニトロである〕の置換または非置換アニリンである。本発明において好ましくはアニリンである。
ポリアニリンを製造するための開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いてよい。具体的には、例えば、a、a’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−バレロニトリル)、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、n−プロピルパーオキシカーボネート等のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
ポリスチレンとしては、ビニル基を1個有する単量体(スチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレンなど)、ビニル基を2個以上有する単量体(ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレートなど)、さらにはその他の共重合可能な単量体など様々な単量体があるが、上記単量体に極性官能基(スルホン酸,カルボン酸,燐酸やその塩等のアニオン系官能基、一級アミン,二級アミン,三級アミン,四級アミン等のカチオン系官能基など)を付与したものが挙げられる。スチレン単量体自体は極性官能基を持たないので、変性によってモノマーに予め極性官能基を付与しておくことが必要となる。
ポリスチレンを製造するための開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いてよい。具体的には、例えば、a、a’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−バレロニトリル)、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、n−プロピルパーオキシカーボネート等のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
ポリブタジエンとしては、公知のポリブタジエン(1,3−ブタジエンを懸濁重合してシンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンなど)が挙げられる。但し、ブタジエン単量体自体は極性官能基を持たないので、上記単量体に予め極性官能基(スルホン酸,カルボン酸,燐酸やその塩等のアニオン系官能基、一級アミン,二級アミン,三級アミン,四級アミン等のカチオン系官能基など)を付与しておくことが必要となる。
ポリブタジエンを製造するための開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いてよい。具体的には、例えば、a、a’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−バレロニトリル)、過酸化ベンゾイル、n−プロピルパーオキシカーボネート等のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
ポリアセタール又はポリケタールとしては、公知の重合物{例えば、少なくとも1種の乳化した多官能性アルコール、又は水溶性カルボン酸から誘導されたそのエステルと、少なくとも1種の乳化したモノカルボニル化合物及び(又は)少なくとも1種のジカルボニル化合物とを反応させてなる重合物。モノ又はジカルボニル化合物に代えて、カルボニル化合物と水溶性の単官能性アルコールとの反応生成物を用いることもできる。}を挙げることができる。
ポリメチレンラクトンとしては、α−メチレン−γ−ブチロラクトンなどのα−メチレンラクトン(ラクタム)モノマーを含んでなる弾性アクリルグラフトポリマーを挙げることができる。具体的には、α−メチレンラクトン(ラクタム)の反復単位(式2、式中、nは、0、1、または2であり、Xは、−O−または−NR7−であり、そしてR1、R2、R5 、R6、R7、R3のそれぞれ、及びR4のそれぞれが独立して、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである)に基づく、架橋型ポリマーである。
樹脂粒子(R)の分散性及び成形加工性の観点から、非導電性繊維状添加剤(L)の添加量は前記樹脂(P)の重量に対して0.5〜20.0重量%が好ましく、更に好ましくは0.5〜10.0重量%であり、特に好ましくは1.0〜5.0重量%である。非導電性繊維状添加剤(L)の添加量が前記樹脂(P)の重量に対して0.5重量%未満である時、非導電性繊維状添加剤が作用するには不十分な量であり、樹脂中に存在する低分子量成分のブリードアウトを抑制することができない場合がある。
一方、非導電性繊維状添加剤(L)の添加量が前記樹脂(P)に対して20.0重量%を超えると、樹脂(P)の物性が樹脂粒子(R)の物性へと影響を与える寄与率が大幅に低下する場合がある。樹脂粒子(R)を工業材料として用いる場合の成形加工方法は、粒子状の樹脂(P)を工業材料として用いる場合の方法と同様であるため、元々適切な形で設定されていた工業材料の製造プロセスが合わなくなる。
一方、非導電性繊維状添加剤(L)の添加量が前記樹脂(P)に対して20.0重量%を超えると、樹脂(P)の物性が樹脂粒子(R)の物性へと影響を与える寄与率が大幅に低下する場合がある。樹脂粒子(R)を工業材料として用いる場合の成形加工方法は、粒子状の樹脂(P)を工業材料として用いる場合の方法と同様であるため、元々適切な形で設定されていた工業材料の製造プロセスが合わなくなる。
前記非導電性繊維状添加剤(L)はシェル形成材料であることが好ましく、樹脂粒子(R)を構成する樹脂(P)がコア形成材料となることが好ましい。この前記添加剤(L)と前記樹脂(P)からなるコアシェル構造によって、樹脂(P)中に存在する低分子量成分のブリードアウトを抑制することが可能となる。
耐ブリードアウト性の観点から、樹脂粒子(P)の表面に対する前記非導電性繊維状添加剤(L)の添着率は80%以上が好ましく、更に好ましくは90%以上である。なお、添着率は、走査電子顕微鏡(SEM)で得られる樹脂粒子(R)の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
添着率(%)=(SS)×100/[(SS)+(SR)]
(SS):非導電性繊維状添加剤(L)に覆われている部分の面積
(SR):樹脂(P)が露出している部分の面積
添着率(%)=(SS)×100/[(SS)+(SR)]
(SS):非導電性繊維状添加剤(L)に覆われている部分の面積
(SR):樹脂(P)が露出している部分の面積
粒子形状制御の観点から、樹脂粒子(R)の製造法は、不均一重合法が好ましい。不均一重合法は、重合において樹脂原料となるモノマーと相分離する溶媒を選択し、溶媒と相分離するポリマーを合成する手法である。具体的には、懸濁重合、乳化重合などの手法が挙げられる。
添加剤としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、安定剤及びブロッキング防止剤(粉体流動性向上剤)等が挙げられる。添加剤は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
無機フィラーとしては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、更に好ましくはカオリン及びタルクである。
無機フィラーの体積平均粒径は、樹脂中への分散性の観点から、0.1〜30μmが好ましく、更に好ましくは1〜20μm、特に好ましくは5〜10μmである。無機フィラーの添加量は、樹脂粒子(R)の重量に対して、0〜40重量%が好ましく、1〜20重量%が更に好ましい。
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び無機顔料を使用することができる。有機顔料としては、不溶性又は溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物(酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛及び酸化アルミニウム等)、金属塩類[硫酸塩(硫酸バリウム等)、珪酸塩(珪酸カルシウム及び珪酸マグネシウム等)、炭酸塩(炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等)及び燐酸塩(燐酸カルシウム及び燐酸マグネシウム等)等]、金属粉末(アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末及び銅粉末等)及びカーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径については特に限定はないが、通常0.2〜5.0μm、好ましくは0.5〜1μmである。顔料の添加量は、樹脂粒子(R)の重量を基準として、通常10重量%以下、好ましくは0.01〜5重量%、更に好ましくは1〜3重量%である。
可塑剤としては、フタル酸エステル(フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等);脂肪族2塩基酸エステル(アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル及びセバシン酸−2−エチルヘキシル等);トリメリット酸エステル(トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等);脂肪酸エステル(オレイン酸ブチル等);脂肪族リン酸エステル(トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等);芳香族リン酸エステル[トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート等];ハロゲン脂肪族リン酸エステル[トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(βークロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート及びトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート等];及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。可塑剤の添加量は、樹脂粒子(R)の重量を基準として、好ましくは0〜50重量%、更に好ましくは5〜20重量%である。
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤[リン酸トリパーフルオロアルキル(炭素数8〜20)エステル(トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等)];シリコーン化合物型離型剤(ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等);脂肪酸エステル型離型剤[炭素数10〜24の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル(ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等)等];脂肪族酸アミド型離型剤[炭素数8〜24の脂肪酸のモノ又はビスアミド(オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミン等のジステアリン酸アミド等)等];金属石鹸(ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等);天然又は合成ワックス(パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等);及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。離型剤の添加量は、樹脂粒子(R)の重量を基準として、好ましくは0〜1重量%、更に好ましくは0.1〜0.5重量%である。
安定剤としては、紫外線吸収剤や酸化防止剤の他、分子中に炭素−炭素二重結合(置換基を有していてもよいエチレン結合等)(但し芳香環中の二重結合は除く)又は炭素−炭素三重結合(置換基を有していてもよいアセチレン結合)を有する化合物等が使用できる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系[2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン及び2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等];ベンゾトリアゾール系[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等];サリチル酸系[フェニルサリシレート等];ヒンダードアミン系[ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等]等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系[2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等];ビスフェノール系[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等];リン系[トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等]等が挙げられる。
分子中に炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸と2〜10価の多価アルコール(2〜10価の多価アルコール、以下同様)とのエステル[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等];(メタ)アリルアルコールと2〜6価の多価カルボン酸とのエステル[ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等];多価アルコールのポリ(メタ)アリルエーテル[ペンタエリスリトール(メタ)アリルエーテル等)];多価アルコールのポリビニルエーテル(エチレングリコールジビニルエーテル等);多価アルコールのポリプロペニルエーテル(エチレングリコールジプロペニルエーテル等);ポリビニルベンゼン(ジビニルベンゼン等)及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらの内、安定性(ラジカル重合速度)の観点から、(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、更に好ましくはトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートである。安定剤の添加量は、樹脂粒子(R)の重量を基準として、好ましくは0〜20重量%、更に好ましくは1〜15重量%である。
ブロッキング防止剤(粉体流動性向上剤)としては、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径10μm以下の熱硬化性樹脂(熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等)及び粒子径10μm以下の熱可塑性樹脂[熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ(メタ)アクリレート樹脂等]等が挙げられる。ブロッキング防止剤(流動性向上剤)の添加量は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂(U)の重量に基づいて、好ましくは0〜5重量%、更に好ましくは0.5〜1重量%である。
添加剤の添加量の合計値は、樹脂粒子(R)の重量を基準として、0.01〜50重量%が好ましく、更に好ましくは1〜30重量%である。
添加剤は、樹脂粒子(R)を製造前の原料中、製造時、樹脂粒子(R)製造後のいずれの段階で添加してもよいが、添加剤が可塑剤、離型剤又はブロッキング防止剤(粉体流動性向上剤)である場合は樹脂粒子(R)製造後に添加することが好ましい。
添加剤が液状物である場合、樹脂粒子(R)と添加剤を混合することにより、添加剤が(R)中にしみこみ、添加剤が(R)に含浸された樹脂粒子が得られる。
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において、「部」は重量部を示す。
(1)ポリアミド繊維の製造
特許第4242408号に記載の製造法に従って、ナイロン66を骨格とするポリアミド繊維(L−1)を製造した。
特許第4242408号に記載の製造法に従って、ナイロン66を骨格とするポリアミド繊維(L−1)を製造した。
(2)キチンナノファイバーの製造
特許第5186694号に記載の製造法に従って、バルクのキチンナノファイバー(L−2)及びキチンナノファイバー(L−2)の水分散液を製造した。分散液の固形分濃度は、1.3重量%であった。
特許第5186694号に記載の製造法に従って、バルクのキチンナノファイバー(L−2)及びキチンナノファイバー(L−2)の水分散液を製造した。分散液の固形分濃度は、1.3重量%であった。
(3)セルロースナノファイバーの製造
特許第5923370号に記載の製造法に従って、セルロースナノファイバー(L−3)の水分散液を製造した。分散液の固形分濃度は、1.3重量%であった。
特許第5923370号に記載の製造法に従って、セルロースナノファイバー(L−3)の水分散液を製造した。分散液の固形分濃度は、1.3重量%であった。
〔実施例1〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−1)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、ポリアミド繊維(L−1)3.1部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径60μmの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−1)を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するポリアミド繊維の添着率は90%であった。添着率は、複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子表面をSEM(走査型電子顕微鏡)VK−8500((株)キーエンス製)を使用し、加速電圧5kVで観察(二次電子像)を行うことで算出した。添着率は、走査電子顕微鏡(SEM)で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めた。以降の実施例・比較例も、同様の方法で添着率を求めた。
添着率(%)=(SS)×100/[(SS)+(SR)]
(SS):非導電性繊維状添加剤(L)に覆われている部分の面積
(SR):樹脂(P)が露出している部分の面積
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−1)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、ポリアミド繊維(L−1)3.1部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径60μmの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−1)を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するポリアミド繊維の添着率は90%であった。添着率は、複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子表面をSEM(走査型電子顕微鏡)VK−8500((株)キーエンス製)を使用し、加速電圧5kVで観察(二次電子像)を行うことで算出した。添着率は、走査電子顕微鏡(SEM)で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めた。以降の実施例・比較例も、同様の方法で添着率を求めた。
添着率(%)=(SS)×100/[(SS)+(SR)]
(SS):非導電性繊維状添加剤(L)に覆われている部分の面積
(SR):樹脂(P)が露出している部分の面積
〔実施例2〕
複合ポリオレフィン粒子(R−2)の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子(商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製])10部、ジメチルアミノエタノール0.2部、ポリアミド繊維(L−1)0.3部、水30部を反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度160℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して8.0MPaとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が40/60であった。160℃にて15分攪拌後、40℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出し、120℃で2時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径0.14μmの複合ポリオレフィン粒子(R−2)を得た。ポリオレフィンに対するポリアミド繊維の添着率は90%であった。
複合ポリオレフィン粒子(R−2)の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子(商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製])10部、ジメチルアミノエタノール0.2部、ポリアミド繊維(L−1)0.3部、水30部を反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度160℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して8.0MPaとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が40/60であった。160℃にて15分攪拌後、40℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出し、120℃で2時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径0.14μmの複合ポリオレフィン粒子(R−2)を得た。ポリオレフィンに対するポリアミド繊維の添着率は90%であった。
〔実施例3〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−3)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300のポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、ポリアミド繊維(L−1)1.5部、水156.4部、有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径170μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−3)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するポリアミド繊維の添着率は90%であった。
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−3)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300のポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、ポリアミド繊維(L−1)1.5部、水156.4部、有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径170μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−3)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するポリアミド繊維の添着率は90%であった。
〔実施例4〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−4)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、バルクのキチンナノファイバー(L−2)3.1部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径60μmの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−4)を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するキチンナノファイバーの添着率は90%であった。
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−4)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、バルクのキチンナノファイバー(L−2)3.1部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径60μmの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−4)を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するキチンナノファイバーの添着率は90%であった。
〔実施例5〕
複合ポリオレフィン粒子(R−5)の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子(商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製)10部、ジメチルアミノエタノール0.2部、キチンナノファイバー(L−2)0.3部、水30部を反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度160℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して8.0MPaとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が40/60であった。160℃にて15分攪拌後、40℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、120℃で2時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径0.14μmの複合ポリオレフィン粒子(R−5)を得た。ポリオレフィンに対するキチンナノファイバーの添着率は90%であった。
複合ポリオレフィン粒子(R−5)の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子(商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製)10部、ジメチルアミノエタノール0.2部、キチンナノファイバー(L−2)0.3部、水30部を反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度160℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して8.0MPaとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が40/60であった。160℃にて15分攪拌後、40℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、120℃で2時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径0.14μmの複合ポリオレフィン粒子(R−5)を得た。ポリオレフィンに対するキチンナノファイバーの添着率は90%であった。
〔実施例6〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−6)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、1.3重量%キチンナノファイバー(L−2)水分散液113.5部を水44.4部に溶解した水溶液157.9部と、有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径170μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−6)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するキチンナノファイバーの添着率は90%であった。
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−6)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、1.3重量%キチンナノファイバー(L−2)水分散液113.5部を水44.4部に溶解した水溶液157.9部と、有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径170μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−6)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するキチンナノファイバーの添着率は90%であった。
〔実施例7〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−7)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、1.3重量%セルロースナノファイバー(L−3)水分散液113.5部を水44.4部に溶解した水溶液157.9部と有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、セルロースナノファイバーがシェルを形成した粒径170μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−7)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するセルロースナノファイバーの添着率は90%であった。
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−7)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、1.3重量%セルロースナノファイバー(L−3)水分散液113.5部を水44.4部に溶解した水溶液157.9部と有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、セルロースナノファイバーがシェルを形成した粒径170μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−7)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するセルロースナノファイバーの添着率は90%であった。
〔実施例8〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−8)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、ポリアミド繊維(L−1)27部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径80μmの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−8)を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するポリアミド繊維の添着率は97%であった。
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−8)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、ポリアミド繊維(L−1)27部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径80μmの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−8)を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するポリアミド繊維の添着率は97%であった。
〔実施例9〕
複合ポリオレフィン粒子(R−9)の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子(商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製)10部、ジメチルアミノエタノール0.2部、ポリアミド繊維(L−1)2部、水30部を反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度160℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して8.0MPaとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が40/60であった。160℃にて15分攪拌後、40℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、120℃で2時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径0.44μmの複合ポリオレフィン粒子(R−9)を得た。ポリオレフィンに対するポリアミド繊維の添着率は97%であった。
複合ポリオレフィン粒子(R−9)の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子(商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製)10部、ジメチルアミノエタノール0.2部、ポリアミド繊維(L−1)2部、水30部を反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度160℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して8.0MPaとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が40/60であった。160℃にて15分攪拌後、40℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、120℃で2時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径0.44μmの複合ポリオレフィン粒子(R−9)を得た。ポリオレフィンに対するポリアミド繊維の添着率は97%であった。
〔実施例10〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−10)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、ポリアミド繊維(L−1)17.5部、水140.4部、有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径200μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−10)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するポリアミド繊維の添着率は97%であった。
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−10)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、ポリアミド繊維(L−1)17.5部、水140.4部、有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径200μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−10)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するポリアミド繊維の添着率は97%であった。
〔実施例11〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−11)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、バルクのキチンナノファイバー(L−2)27部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径80μmの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−11)を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するキチンナノファイバーの添着率は97%であった。
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−11)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、バルクのキチンナノファイバー(L−2)27部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径80μmの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−11)を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するキチンナノファイバーの添着率は97%であった。
〔実施例12〕
複合ポリオレフィン粒子(R−12)の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子(商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製)、ジメチルアミノエタノール0.2部、キチンナノファイバー(L−2)2部、水30部を反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度160℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して8.0MPaとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が40/60であった。160℃にて15分攪拌後、40℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、120℃で2時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径0.44μmの複合ポリオレフィン粒子(R−12)を得た。ポリオレフィンに対するキチンナノファイバーの添着率は97%であった。
複合ポリオレフィン粒子(R−12)の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子(商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製)、ジメチルアミノエタノール0.2部、キチンナノファイバー(L−2)2部、水30部を反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度160℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して8.0MPaとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が40/60であった。160℃にて15分攪拌後、40℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、120℃で2時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径0.44μmの複合ポリオレフィン粒子(R−12)を得た。ポリオレフィンに対するキチンナノファイバーの添着率は97%であった。
〔実施例13〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−13)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、1.3重量%キチンナノファイバー(L−2)水分散液1350部と、有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径200μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−13)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するキチンナノファイバーの添着率は97%であった。
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−13)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、1.3重量%キチンナノファイバー(L−2)水分散液1350部と、有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径200μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−13)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するキチンナノファイバーの添着率は97%であった。
〔実施例14〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−14)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、1.3重量%セルロースナノファイバー(L−3)水分散液1350部と有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、セルロースナノファイバーがシェルを形成した粒径200μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−14)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するセルロースナノファイバーの添着率は97%であった。
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−14)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、1.3重量%セルロースナノファイバー(L−3)水分散液1350部と有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、セルロースナノファイバーがシェルを形成した粒径200μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−14)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するセルロースナノファイバーの添着率は97%であった。
〔実施例15〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−15)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、ポリアミド繊維(L−1)0.7部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径50μmの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−15)を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するポリアミド繊維の添着率は82%であった。
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−15)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、ポリアミド繊維(L−1)0.7部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径50μmの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−15)を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するポリアミド繊維の添着率は82%であった。
〔実施例16〕
複合ポリオレフィン粒子(R−16)の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子(商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製)10部、ジメチルアミノエタノール0.2部、ポリアミド繊維(L−1)0.05部、水30部を反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度160℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して8.0MPaとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が40/60であった。160℃にて15分攪拌後、40℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、120℃で2時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径0.11μmの複合ポリオレフィン粒子(R−16)を得た。ポリオレフィンに対するポリアミド繊維の添着率は82%であった。
複合ポリオレフィン粒子(R−16)の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子(商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製)10部、ジメチルアミノエタノール0.2部、ポリアミド繊維(L−1)0.05部、水30部を反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度160℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して8.0MPaとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が40/60であった。160℃にて15分攪拌後、40℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、120℃で2時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径0.11μmの複合ポリオレフィン粒子(R−16)を得た。ポリオレフィンに対するポリアミド繊維の添着率は82%であった。
〔実施例17〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−17)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、ポリアミド繊維(L−1)0.90部、水157.0部、有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径150μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−17)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するポリアミド繊維の添着率は82%であった。
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−17)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、ポリアミド繊維(L−1)0.90部、水157.0部、有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径150μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−17)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するポリアミド繊維の添着率は82%であった。
〔実施例18〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−18)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、バルクのキチンナノファイバー(L−2)0.7部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径50μmの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−18)を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するキチンナノファイバーの添着率は82%であった。
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−18)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、バルクのキチンナノファイバー(L−2)0.7部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径50μmの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R−18)を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するキチンナノファイバーの添着率は82%であった。
〔実施例19〕
複合ポリオレフィン粒子(R−19)の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子(商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製)、ジメチルアミノエタノール0.2部、キチンナノファイバー(L−2)0.05部、水30部を反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度160℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して8.0MPaとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が40/60であった。160℃にて15分攪拌後、40℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、120℃で2時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径0.11μmの複合ポリオレフィン粒子(R−19)を得た。ポリオレフィンに対するキチンナノファイバーの添着率は82%であった。
複合ポリオレフィン粒子(R−19)の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子(商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製)、ジメチルアミノエタノール0.2部、キチンナノファイバー(L−2)0.05部、水30部を反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度160℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して8.0MPaとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が40/60であった。160℃にて15分攪拌後、40℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、120℃で2時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径0.11μmの複合ポリオレフィン粒子(R−19)を得た。ポリオレフィンに対するキチンナノファイバーの添着率は82%であった。
〔実施例20〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−20)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、1.3重量%キチンナノファイバー(L−2)水分散液67.5部を水90.4部に溶解した水溶液157.9部と、有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径150μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−20)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するキチンナノファイバーの添着率は82%であった。
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−20)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、1.3重量%キチンナノファイバー(L−2)水分散液67.5部を水90.4部に溶解した水溶液157.9部と、有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径150μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−20)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するキチンナノファイバーの添着率は82%であった。
〔実施例21〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−21)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、1.3重量%セルロースナノファイバー(L−3)水分散液67.5部を水90.4部に溶解した水溶液157.9部と有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、セルロースナノファイバーがシェルを形成した粒径150μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−21)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するセルロースナノファイバーの添着率は82%であった。
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R−21)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、1.3重量%セルロースナノファイバー(L−3)水分散液67.5部を水90.4部に溶解した水溶液157.9部と有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、セルロースナノファイバーがシェルを形成した粒径150μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R−21)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するセルロースナノファイバーの添着率は82%であった。
〔比較例1〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R’−1)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、カーボンナノチューブ(内部抵抗率1.2×10−6Ω・m)(昭和電工(株)製)3.1部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥して、カーボンナノチューブが架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子中に分散した粒径200μmの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R’−1)を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するカーボンナノチューブの添着率は50%であった。
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R’−1)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、カーボンナノチューブ(内部抵抗率1.2×10−6Ω・m)(昭和電工(株)製)3.1部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥して、カーボンナノチューブが架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子中に分散した粒径200μmの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R’−1)を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するカーボンナノチューブの添着率は50%であった。
〔比較例2〕
複合ポリオレフィン粒子(R’−2)の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子(商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製)10部、ジメチルアミノエタノール0.2部、カーボンナノチューブ(内部抵抗率1.2×10−6Ω・m)(昭和電工(株)製)0.3部、水30部を反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度160℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して8.0MPaとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が40/60であった。160℃にて15分攪拌後、40℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、120℃で2時間乾燥して、カーボンナノチューブがポリオレフィン粒子中に分散した粒径1.00μmの複合ポリオレフィン粒子(R’−2)を得た。ポリオレフィンに対するカーボンナノチューブの添着率は50%であった。
複合ポリオレフィン粒子(R’−2)の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子(商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製)10部、ジメチルアミノエタノール0.2部、カーボンナノチューブ(内部抵抗率1.2×10−6Ω・m)(昭和電工(株)製)0.3部、水30部を反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度160℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して8.0MPaとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が40/60であった。160℃にて15分攪拌後、40℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、120℃で2時間乾燥して、カーボンナノチューブがポリオレフィン粒子中に分散した粒径1.00μmの複合ポリオレフィン粒子(R’−2)を得た。ポリオレフィンに対するカーボンナノチューブの添着率は50%であった。
〔比較例3〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R’−3)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、カーボンナノチューブ(内部抵抗率1.2×10−6Ω・m)(昭和電工(株)製)1.5部、水156.4部、有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、カーボンナノチューブが熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子中に分散した粒径500μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R’−3)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子に対するポリアミド繊維の添着率は50%であった。
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂(R’−3)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのMnが2,300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオールとしてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオールとしてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオールとしての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)
社製)1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、カーボンナノチューブ(内部抵抗率1.2×10−6Ω・m)(昭和電工(株)製)1.5部、水156.4部、有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学(株)製)を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマーの溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、カーボンナノチューブが熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子中に分散した粒径500μmの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子(R’−3)を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子に対するポリアミド繊維の添着率は50%であった。
〔比較例4〕
ポリスチレン樹脂粒子(R’−4)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にスチレン18.2部、ポリアミド繊維(L−1)1.81部を仕込み、水中でスチレンエマルジョンを形成した。これを、60W、20KHzの条件にて、氷浴中で超音波処理を施した。
続いて、エマルジョン水分散液に重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.05部を添加した後、窒素バブリングを行いながら70℃、200rpmで撹拌しながら重合を行った。
重合後、メタノール317部と0.1M塩酸0.1部を添加した結果、白色沈殿物を得た。沈殿物をメタノールで洗浄した後60部の水を抜き出した後、濾別及び乾燥を行い、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径10μmの複合ポリスチレン樹脂粒子(R’−4)を得た。ポリスチレン樹脂に対するポリアミド繊維の添着率は62%であった。
ポリスチレン樹脂粒子(R’−4)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にスチレン18.2部、ポリアミド繊維(L−1)1.81部を仕込み、水中でスチレンエマルジョンを形成した。これを、60W、20KHzの条件にて、氷浴中で超音波処理を施した。
続いて、エマルジョン水分散液に重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.05部を添加した後、窒素バブリングを行いながら70℃、200rpmで撹拌しながら重合を行った。
重合後、メタノール317部と0.1M塩酸0.1部を添加した結果、白色沈殿物を得た。沈殿物をメタノールで洗浄した後60部の水を抜き出した後、濾別及び乾燥を行い、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径10μmの複合ポリスチレン樹脂粒子(R’−4)を得た。ポリスチレン樹脂に対するポリアミド繊維の添着率は62%であった。
〔比較例5〕
複合ポリスチレン樹脂粒子(R’−5)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にスチレン18.2部、1.3重量%キチンナノファイバー(L−2)水分散液139部を仕込み、水中でスチレンエマルジョンを形成した。これを、60W、20KHzの条件にて、氷浴中で超音波処理を施した。
続いて、エマルジョン水分散液に重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.05部を添加した後、窒素バブリングを行いながら70℃、200rpmで撹拌しながら重合を行った。
重合後、メタノール317部と0.1M塩酸0.1部を添加した結果、白色沈殿物を得た。沈殿物をメタノールで洗浄した後60部の水を抜き出した後、濾別及び乾燥を行い、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径10μmの複合ポリスチレン樹脂粒子(R’−5)を得た。ポリスチレン樹脂に対するキチンナノファイバーの添着率は62%であった。
複合ポリスチレン樹脂粒子(R’−5)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にスチレン18.2部、1.3重量%キチンナノファイバー(L−2)水分散液139部を仕込み、水中でスチレンエマルジョンを形成した。これを、60W、20KHzの条件にて、氷浴中で超音波処理を施した。
続いて、エマルジョン水分散液に重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.05部を添加した後、窒素バブリングを行いながら70℃、200rpmで撹拌しながら重合を行った。
重合後、メタノール317部と0.1M塩酸0.1部を添加した結果、白色沈殿物を得た。沈殿物をメタノールで洗浄した後60部の水を抜き出した後、濾別及び乾燥を行い、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径10μmの複合ポリスチレン樹脂粒子(R’−5)を得た。ポリスチレン樹脂に対するキチンナノファイバーの添着率は62%であった。
〔比較例6〕
複合ポリスチレン樹脂粒子(R’−6)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にスチレン18.2部、1.3重量%セルロースナノファイバー(L−3)水分散液139部を仕込み、水中でスチレンエマルジョンを形成した。これを、60W、20KHzの条件にて、氷浴中で超音波処理を施した。
続いて、エマルジョン水分散液に重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.05部を添加した後、窒素バブリングを行いながら70℃、200rpmで撹拌しながら重合を行った。
重合後、メタノール317部と0.1M塩酸0.1部を添加した結果、白色沈殿物を得た。沈殿物をメタノールで洗浄した後60部の水を抜き出した後、濾別及び乾燥を行い、セルロースナノファイバーがシェルを形成した粒径10μmの複合ポリスチレン樹脂粒子(R’−6)を得た。ポリスチレン樹脂に対するセルロースナノファイバーの添着率は62%であった。
複合ポリスチレン樹脂粒子(R’−6)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にスチレン18.2部、1.3重量%セルロースナノファイバー(L−3)水分散液139部を仕込み、水中でスチレンエマルジョンを形成した。これを、60W、20KHzの条件にて、氷浴中で超音波処理を施した。
続いて、エマルジョン水分散液に重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.05部を添加した後、窒素バブリングを行いながら70℃、200rpmで撹拌しながら重合を行った。
重合後、メタノール317部と0.1M塩酸0.1部を添加した結果、白色沈殿物を得た。沈殿物をメタノールで洗浄した後60部の水を抜き出した後、濾別及び乾燥を行い、セルロースナノファイバーがシェルを形成した粒径10μmの複合ポリスチレン樹脂粒子(R’−6)を得た。ポリスチレン樹脂に対するセルロースナノファイバーの添着率は62%であった。
アルゴン雰囲気下、化合物(X)0.01部、ビス(シクロオクタジエン)ニッケル(関東化学(株)製)0.03部を脱水トルエン(関東化学(株)製)0.87部にそれぞれ溶かし15分間攪拌した。その後、それぞれのトルエン溶液を混合し、さらに1−ヘキセン(和光純薬(株)製)0.27部を加えた。この触媒溶液を、1.3重量%キチンナノファイバー(L−2)水分散液154部、純水20部、ヘキサデカン(和光純薬(株)製)0.20部と共に超音波ホモジナイザー(SMTcompany社製、超音波分散機 UH−600)によって乳化し、キチンナノファイバー乳化液を得た。なお、乳化の際の超音波作用時間は1分間である。
アルゴン置換した1Lオートクレーブ(TAIATSU TECHNO社製、TAS−1型オートクレーブ、材質SUS 316)に、キチンナノファイバー分散液(前記の(2)で製造)154部、純水200部、脱水トルエン43.3部、ヘキサデカン(和光純薬(株)製)5.2部の混合物を前記キチンナノファイバー乳化液と同様にして乳化させた溶液を仕込んだ。仕込んだ乳化液とオートクレーブ内はアルゴンガスで加圧脱気した。
そこに、上記キチンナノファイバー乳化液をシリンジで注入した。その後、エチレンガス(住友精化(株)社製)87.76部を導入して、オートクレーブ内を3MPaとし、300rpm、50℃で5時間反応させた。
反応後、未反応のエチレンガスを除去し、複合熱可塑性ポリエチレン粒子(R’−7)を得た。得られた粒子の粒径は700nmとなり、得られた複合粒子に対するセルロースナノファイバーの添着率は30%であった。
そこに、上記キチンナノファイバー乳化液をシリンジで注入した。その後、エチレンガス(住友精化(株)社製)87.76部を導入して、オートクレーブ内を3MPaとし、300rpm、50℃で5時間反応させた。
反応後、未反応のエチレンガスを除去し、複合熱可塑性ポリエチレン粒子(R’−7)を得た。得られた粒子の粒径は700nmとなり、得られた複合粒子に対するセルロースナノファイバーの添着率は30%であった。
〔比較例8〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R’−8)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、ポリアミド繊維(L−1)30部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥した。しかし、ポリアミド繊維がシェルを形成した複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子を得ることは出来なかった。よって、複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子に対するポリアミド繊維の添着率は測定出来なかった。
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R’−8)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、ポリアミド繊維(L−1)30部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥した。しかし、ポリアミド繊維がシェルを形成した複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子を得ることは出来なかった。よって、複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子に対するポリアミド繊維の添着率は測定出来なかった。
〔比較例9〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R’−9)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、ポリアミド繊維(L−1)0.6部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径45μmの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R’−9)を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するポリアミド繊維の添着率は70%であった。
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R’−9)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン624 部、ポリアミド繊維(L−1)0.6部を仕込み、窒素バブリングを30分以上行って、溶存空気を追い出し75℃ まで昇温した。
別の反応器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より6.5ml/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中(撹拌速度は500rpm) のシクロヘキサン液中に約1 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径45μmの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R’−9)を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するポリアミド繊維の添着率は70%であった。
〔比較例10〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R’−10)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液にポリアミド繊維(L−1)3.1部、架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を75℃に昇温し、撹拌速度500rpmの条件下で、溶液重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥した結果、得た樹脂組成物は、ポリアミド繊維が架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩中に混在した塊状化合物となっており、複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子を得ることは出来なかった。よって、複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子に対するポリアミド繊維の添着率は測定出来なかった。したがって、ポリアミド繊維をシェル成形材料として、コア材料となる架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩を被覆するには、不均一重合を経なければならないことが分かった。
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子(R’−10)の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に80%アクリル酸水溶液173部を仕込み、冷却しながら28%水酸化ナトリウム水溶液207部を加えて中和した。この水溶液にポリアミド繊維(L−1)3.1部、架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル4.52部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.278部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.053部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を75℃に昇温し、撹拌速度500rpmの条件下で、溶液重合を行った。
次に共沸脱水によって160部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に120℃で2時間乾燥した結果、得た樹脂組成物は、ポリアミド繊維が架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩中に混在した塊状化合物となっており、複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子を得ることは出来なかった。よって、複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子に対するポリアミド繊維の添着率は測定出来なかった。したがって、ポリアミド繊維をシェル成形材料として、コア材料となる架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩を被覆するには、不均一重合を経なければならないことが分かった。
〔実施例1〜21、比較例1〜10〕
(4)シートの作製
予め180℃に加熱されたしぼ模様の入ったNi電鋳型に、前記の実施例・比較例で製造した複合樹脂(R)(但し、コアシェル型の複合樹脂粒子を製造することができたものに限る)を充填し10秒間保持した後、余分な複合樹脂を排出し、型を60秒間水冷して厚さ1.0mmの成形表皮を作製した。
(4)シートの作製
予め180℃に加熱されたしぼ模様の入ったNi電鋳型に、前記の実施例・比較例で製造した複合樹脂(R)(但し、コアシェル型の複合樹脂粒子を製造することができたものに限る)を充填し10秒間保持した後、余分な複合樹脂を排出し、型を60秒間水冷して厚さ1.0mmの成形表皮を作製した。
(5)耐ブリードアウト性の評価方法
前記(4)で得られた成形体を120℃の循風乾燥機内で500時間熱処理した後、各スキン表面のブリードアウト状態(表面外観)を目視観察した。
(評価基準)
○ : ブリードアウトなし
× : ブリードアウトあり
前記(4)で得られた成形体を120℃の循風乾燥機内で500時間熱処理した後、各スキン表面のブリードアウト状態(表面外観)を目視観察した。
(評価基準)
○ : ブリードアウトなし
× : ブリードアウトあり
表1より、樹脂粒子を形成するにあたり、樹脂表面に対する非導電性繊維状化合物の添着率が、樹脂中に存在する低分子量成分のブリードアウト抑制に寄与することは明らかである。
本発明は、従来の薄膜化材料用樹脂微粒子よりも、樹脂中に存在する低分子量成分のブリードアウト抑制能力に優れており、特に自動車材料、家電部材、食品用包装材、医療器具、樹脂改質材料、コンデンサー、磁気テープ用ベースに利用できる。
Claims (6)
- 非導電性繊維状添加剤(L)及び極性基を有する樹脂(P)を含有する樹脂粒子(R)。
- 前記添加剤(L)の重量が前記樹脂(P)の重量に対して0.5〜20.0重量%である請求項1に記載の樹脂粒子(R)。
- 前記添加剤(L)がシェル形成材料、樹脂粒子を構成する樹脂(P)がコア形成材料である、前記添加剤(L)と前記樹脂(P)からなるコアシェル構造を有する、請求項1又は2に記載の樹脂粒子(R)。
- 前記樹脂粒子(R)における、前記添加剤(L)の添着率が80%以上である請求項1〜3いずれか1項に記載の樹脂粒子。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂粒子(R)の製造方法であって、不均一重合法により樹脂(P)を得る工程を有する樹脂粒子(R)の製造方法。
- 不均一重合法が、懸濁重合法である請求項5に記載の製造方法。
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JP2019038949A (ja) * | 2017-08-25 | 2019-03-14 | 国立研究開発法人森林研究・整備機構 | 複合粒子の製造方法とその製造方法で得られる複合粒子 |
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2017
- 2017-06-22 JP JP2017122204A patent/JP2019006872A/ja active Pending
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