CN114524728A - 一种多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种多元醇及其制备方法和应用。本发明提供的多元醇的制备方法，包括以下步骤：在催化剂条件下，将环氧植物油和氢气进行开环反应，得到所述多元醇；所述催化剂包括镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧植物油，所述催化剂中的环氧植物油与进行开环反应的环氧植物油相同；所述开环反应的温度为140～180℃，反应压力为0.4～0.8Mpa。在本发明中，在适当的反应压力、反应温度、催化剂存在下，环氧植物油的环氧键与氢气发生开环反应，而且通过加氢反应对环氧键进行开环，一个环氧键只生成一个羟基，减小开出来的羟基再去和别的分子发生开环、聚合等副反应的几率，所得的多元醇粘度低。

Description

一种多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯由聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯开环反应后，再与扩链剂进行扩链反应而制得。一直以来，制备多元醇的原料大都采用石油衍生产品，对不可再生、且不可生物降解的石油资源依赖性过高，同时对环境造成了不可逆转的破坏。天然油脂是目前公认的也是唯一可以再生的石油替代品，其中又以植物油的综合性能最为理想。由植物油为原料制备的植物油多元醇，与异氰酸酯间的反应，可将能被微生物分解的天然高分子引入到聚氨酯中，不仅可以解决石油资源短缺及环境污染等问题，还可以提高植物油产品的附加值；而且，植物油基聚氨酯的机械性能不仅可与由相应石油化学基多元醇合成的聚氨酯材料相媲美，亦具有优越的水解稳定性、耐热分解与热氧化性能以及耐候性等。
但是目前大多数植物油多元醇是通过油的环氧化或酯交换，然后与醇、甘油等石油基产品发生开环反应制成，制备过程繁琐，副反应产物复杂且含量高，所制得的植物油多元醇粘度较大，25℃的粘度通常高达几千甚至上万，不利于多元醇后续加工应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多元醇及其制备方法，本发明提供的制备方法利用环氧植物油加氢，制备过程简单，副反应产物少，得到的多元醇粘度低，满足后续聚氨酯软泡、胶黏剂等高分子材料的应用需求。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多元醇的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂条件下，将环氧植物油和氢气进行开环反应，得到所述多元醇；
所述催化剂包括镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧植物油，所述催化剂中的环氧植物油与进行开环反应的环氧植物油相同；
所述开环反应的温度为140～180℃，反应压力为0.4～0.8Mpa。
优选的，所述镍基催化剂和所述催化剂中的环氧植物油的质量比为1：(0.3～0.5)。
优选的，所述镍基催化剂包括载体和负载在所述载体上的镍单质；所述载体包括活性炭、兰炭、白土、天然硅藻土和高岭土中的一种或多种。
优选的，所述镍基催化剂中镍单质的质量分数为20～30％。
优选的，所述环氧植物油包括环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧棕榈油、环氧菜籽油和环氧葵花籽油中的一种或多种。
优选的，所述进行开环反应的环氧植物油和催化剂的质量比为1：(0.002～0.005)。
优选的，所述开环反应中氢气的用量以保证开环反应的反应压力为准。
优选的，所述开环反应的终点为无氢气补充时压力恒定。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的多元醇，所述多元醇的羟值为100～200mgKOH/g，25℃的粘度≤1000cps。
本发明还提供了上述技术方案所述多元醇作为原料在制备聚氨酯软泡材料或胶黏剂中的应用。
本发明提供了一种多元醇的制备方法，包括以下步骤：在催化剂条件下，将环氧植物油和氢气进行开环反应，得到所述多元醇；所述催化剂包括镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧植物油，所述催化剂中的环氧植物油与进行开环反应的环氧植物油相同；所述开环反应的温度为140～180℃，反应压力为0.4～0.8Mpa。在本发明中，在适当的反应压力和反应温度且有合适催化剂存在下，环氧植物油的环氧键与氢气发生开环反应，从而得到含有多个羟基的植物油多元醇。现有技术中主要使用水或者低分子醇类对环氧键进行开环，一个环氧键可生成两个甚至多个羟基，开出来的羟基又去跟其它分子上的环氧键开环、聚合导致多元醇分子量增加，粘度上升；本发明通过加氢反应对环氧键进行开环，一个环氧键只生成一个羟基，减小开出来的羟基再去和别的分子发生开环、聚合等副反应的几率，使得所得的多元醇粘度低。
实施例测试结果表明，本发明提供的制备方法得到的多元醇的残留环氧值为1.80～2.53％，羟值为120～193mgKOH/g，25℃的粘度为813～950cps。
附图说明
图1为实施例1所得大豆油基多元醇的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1所得大豆油基多元醇的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种多元醇的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂条件下，将环氧植物油和氢气进行开环反应，得到所述多元醇；
所述催化剂包括镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧植物油，所述催化剂中的环氧植物油与进行开环反应的环氧植物油相同；
所述开环反应的温度为140～180℃，反应压力为0.4～0.8Mpa。
在本发明中，若无特殊限定，所述制备方法中的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明在催化剂条件下，将环氧植物油和氢气进行开环反应，得到所述多元醇。
在本发明中，所述催化剂包括镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧植物油，所述催化剂中的环氧植物油与进行开环反应的环氧植物油相同。
在本发明中，所述镍基催化剂和所述催化剂中的环氧植物油的质量比优选为1：(0.3～0.5)，更优选为1：(0.25～0.45)。
在本发明中，所述镍基催化剂优选包括载体和负载在所述载体上的镍单质。在本发明中，所述载体优选包括活性炭、兰炭、白土、天然硅藻土和高岭土中的一种或多种。
在本发明中，所述镍基催化剂中镍单质的质量分数优选为20～30％，更优选为22～28％。
在本发明中，所述镍基催化剂的形状优选为球形和/或椭球形。在本发明中，所述镍基催化剂的粒径优选≤5mm。在本发明中，由于所述催化剂包括镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧植物油，因此将所述催化剂加入反应原料(环氧植物油)中，边搅拌边加热至50℃以上，该催化剂即可融解并且快速分散在反应原料中，从而催化开环反应的进行；反应结束后，经固液分离就可将所述催化剂从反应体系中分离出来；而且由于所述镍基催化剂表面包有环氧植物油，使得催化剂的储存、使用都非常方便，也使得该开环反应的后处理过程非常简单。
在本发明中，所述环氧植物油优选包括环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧棕榈油、环氧菜籽油和环氧葵花籽油中的一种或多种。在本发明中，所述环氧植物油的环氧值优选为4.21～6.20％。
在本发明中，所述进行开环反应的环氧植物油和催化剂的质量比优选为1：(0.002～0.005)，更优选为1：(0.0025～0.0045)。
在本发明中，所述开环反应中氢气的用量优选以保证开环反应的反应压力为准。本发明优选当所述开环反应中反应压力降幅达到20～40％时，及时补充氢气至反应压力。
在本发明中，所述开环反应的温度为140～180℃，优选为145～175℃，更优选为150～170℃；反应压力为0.4～0.8Mpa，优选为0.45～0.75MPa，更优选为0.5～0.7MPa。
在本发明中，所述开环反应的终点优选为无氢气补充时压力恒定。
在本发明中，所述开环反应的反应式为：
Figure BDA0003531347840000041
在本发明中，所述开环反应的设备优选为高压反应釜。
所述开环反应前，本发明优选对所述开环反应的设备进行检漏。在本发明中，所述检漏用气体优选为氮气。本发明对所述检漏没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的检漏即可。
所述开环反应后，本发明优选还包括将反应体系进行固液分离，所得液态物质即为所述多元醇，所得固体物质为催化剂。本发明对所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离即可，具体的，如过滤。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的多元醇。在本发明中，所述多元醇的羟值为100～200mgKOH/g，25℃的粘度≤1000cps。在本发明中，所述多元醇的官能度优选为2～5。在本发明中，所述多元醇的重均分子量优选为900～1200，更优选为1000～1100。
本发明还提供了上述技术方案所述多元醇作为原料在制备聚氨酯软泡材料或胶黏剂中的应用。
本发明对所述应用没有特殊限定，以本领域技术人员熟知的多元醇作为原料在制备聚氨酯软泡材料或胶黏剂中的应用即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种多元醇及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用催化剂包括镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧大豆油，其中，镍基催化剂为粒径4mm的球形，包括载体天然硅藻土和负载在所述载体上的镍单质，镍基催化剂中镍单质的质量分数为22％，镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧大豆油的质量比为1：0.5；
向高压反应釜中依次加入500g环氧大豆油(环氧值6.20％)和1g催化剂，密封好高压反应釜；检漏以确保高压反应釜密封后，用氢气置换三次高压反应釜内气体，然后设置反应温度为160℃，搅拌条件下通入氢气至0.6MPa，随着温度升高逐渐开始反应，当压力降至0.4MPa，及时补充氢气至0.6MPa；当高压反应釜内压力不再下降时反应结束，冷却反应釜至室温，放气开釜，过滤，得到所述多元醇，本实施例所得多元醇为大豆油基多元醇。
经测试，本实施例所得多元醇的残留环氧值为2.42％，羟值为193mgKOH/g，25℃的粘度为950cps。
对实施例1所得多元醇进行核磁共振测试，所得核磁共振氢谱图见图1。由图1可见，在大豆油基多元醇的核磁共振氢谱图中，δ＝0.86～0.88ppm处的峰表示甲基，δ＝1.25～1.29ppm处的峰表示脂肪酸链和聚酯主链上内在的亚甲基，δ＝1.43～1.74ppm处的峰表示脂肪酸链中与甲基相连的亚甲基，δ＝2.31ppm处的峰表示脂肪酸链中与羰基相连的亚甲基，δ＝2.90～3.13ppm处的峰表示环氧键的氢质子峰，峰面积较小，三个峰的峰面积和只有0.35，对应残留的环氧值2.42％；δ＝4.12～4.31ppm处的峰表示甘油基中与羰基相连的亚甲基，δ＝5.26ppm处的峰表示脂肪酸链上的碳碳双键-CH*＝CH*-，峰面积只有0.11，可忽略。另，-OH*由于峰强太小，该图显示不出。
由于在上述对多元醇的核磁共振氢谱的分析中，看不出-OH结构，因此进一步对所得多元醇进行了红外光谱测试，以证明-OH结构的存在，所得红外光谱图见图2。由图2可见，在大豆油基多元醇的红外光谱图中，3470cm-1处的宽峰为-OH峰，说明该结构中存在-OH，补充了图1中看不到-OH的缺陷；在3009cm-1附近没有出现表示不饱和烃CH＝CH的C-H伸缩振动吸收峰，从侧面说明了图1中δ＝5.26ppm处的峰可忽略不计。另，2925cm-1为饱和烃CH2的C-H不对称伸缩振动吸收；2853cm-1为饱和烃CH2的C-H对称伸缩振动吸收；1744cm-1为酯的C＝O伸缩振动吸收；1465cm-1为甲基的C-H不对称弯曲振动；1377cm-1为甲基的C-H对称弯曲振动；1165cm-1为C-O-C非对称伸缩振动；1108cm-1为C-O-C对称伸缩振动；843cm-1为三元环醚(环氧键)C-O-C非对称伸缩振动，峰强很小，对应残留的环氧值2.42％；723cm-1为亚甲基的平面摇摆振动。
由图1和图2可以充分说明，本发明以环氧大豆油为原料，通过加氢的开环反应可以制备出大豆油基多元醇。
实施例2
采用催化剂包括镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧菜籽油，其中，镍基催化剂为粒径4mm的椭球形，包括载体白土和负载在所述载体上的镍单质，镍基催化剂中镍单质的质量分数为20％，镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧菜籽油的质量比为1：0.3；
向高压反应釜中依次加入500g环氧菜籽油(环氧值5.85％)和1.5g催化剂，密封好高压反应釜；检漏以确保高压反应釜密封后，用氢气置换三次高压反应釜内气体，然后设置反应温度为140℃，搅拌条件下通入氢气至0.6MPa，随着温度升高逐渐开始反应，当压力降至0.4MPa，及时补充氢气至0.6MPa；当高压反应釜内压力不再下降时反应结束，冷却反应釜至室温，放气开釜，过滤，得到所述多元醇，本实施例所得多元醇为菜籽油基多元醇。
经测试，本实施例所得多元醇的残留环氧值为2.21％，羟值为175mgKOH/g，25℃的粘度为943cps。
实施例3
采用催化剂包括镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧棕榈油，其中，镍基催化剂为粒径3mm的球形，包括载体高岭土和负载在所述载体上的镍单质，镍基催化剂中镍单质的质量分数为25％，镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧棕榈油的质量比为1：0.4；
向高压反应釜中依次加入500g环氧棕榈油(环氧值4.21％)和2g催化剂，密封好高压反应釜；检漏以确保高压反应釜密封后，用氢气置换三次高压反应釜内气体，然后设置反应温度为160℃，搅拌条件下通入氢气至0.8MPa，随着温度升高逐渐开始反应，当压力降至0.6MPa，及时补充氢气至0.8MPa；当高压反应釜内压力不再下降时反应结束，冷却反应釜至室温，放气开釜，过滤，得到所述多元醇，本实施例所得多元醇为棕榈油基多元醇。
经测试，本实施例所得多元醇的残留环氧值为1.80％，羟值为154mgKOH/g，25℃的粘度为813cps。
实施例4
采用催化剂包括镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧棉籽油，其中，镍基催化剂为粒径5mm的椭球形，包括载体活性炭和负载在所述载体上的镍单质，镍基催化剂中镍单质的质量分数为26％，镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧棉籽油的质量比为1：0.5；
向高压反应釜中依次加入500g环氧棉籽油(环氧值6.0％)和2.5g催化剂，密封好高压反应釜；检漏以确保高压反应釜密封后，用氢气置换三次高压反应釜内气体，然后设置反应温度为180℃，搅拌条件下通入氢气至0.6MPa，随着温度升高逐渐开始反应，当压力降至0.4MPa，及时补充氢气至0.6MPa；当高压反应釜内压力不再下降时反应结束，冷却反应釜至室温，放气开釜，过滤，得到所述多元醇，本实施例所得多元醇为棉籽油基多元醇。
经测试，本实施例所得多元醇的残留环氧值为2.18％，羟值为186mgKOH/g，25℃的粘度为932cps。
实施例5
采用催化剂包括镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧葵花籽油，其中，镍基催化剂为粒径3mm的椭球形，包括载体天然硅藻土和负载在所述载体上的镍单质，镍基催化剂中镍单质的质量分数为30％，镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧葵花籽油的质量比为1：0.3；
向高压反应釜中依次加入500g环氧葵花籽油(环氧值5.2％)和1g催化剂，密封好高压反应釜；检漏以确保高压反应釜密封后，用氢气置换三次高压反应釜内气体，然后设置反应温度为150℃，搅拌条件下通入氢气至0.8MPa，随着温度升高逐渐开始反应，当压力降至0.6MPa，及时补充氢气至0.8MPa；当高压反应釜内压力不再下降时反应结束，冷却反应釜至室温，放气开釜，过滤，得到所述多元醇，本实施例所得多元醇为葵花籽油基多元醇。
经测试，本实施例所得多元醇的残留环氧值为2.53％，羟值为120mgKOH/g，25℃的粘度为825cps。
对比例1
将500g环氧大豆油(环氧值6.20％)、1g硫酸和50g水依次加入高压反应釜中，在反应压力0.4MPa、110～120℃下反应5h～7h，随后减压蒸馏除去残留水分及酸性化合物，过滤，得到大豆油基多元醇。
经测试，对比例1所得多元醇的残留环氧值为2.8％～3.2％，羟值为180～220mgKOH/g，25℃的粘度为5000～6000cps。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂条件下，将环氧植物油和氢气进行开环反应，得到所述多元醇；
所述催化剂包括镍基催化剂和所述镍基催化剂表面的环氧植物油，所述催化剂中的环氧植物油与进行开环反应的环氧植物油相同；
所述开环反应的温度为140～180℃，反应压力为0.4～0.8Mpa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍基催化剂和所述催化剂中的环氧植物油的质量比为1：(0.3～0.5)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述镍基催化剂包括载体和负载在所述载体上的镍单质；所述载体包括活性炭、兰炭、白土、天然硅藻土和高岭土中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍基催化剂中镍单质的质量分数为20～30％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧植物油包括环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧棕榈油、环氧菜籽油和环氧葵花籽油中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进行开环反应的环氧植物油和催化剂的质量比为1：(0.002～0.005)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述开环反应中氢气的用量以保证开环反应的反应压力为准。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述开环反应的终点为无氢气补充时压力恒定。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法得到的多元醇，其特征在于，所述多元醇的羟值为100～200mgKOH/g，25℃的粘度≤1000cps。
10.权利要求9所述多元醇作为原料在制备聚氨酯软泡材料或胶黏剂中的应用。
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