CN115286492B - 一种腰果酚基聚合物多元醇及其制备方法 - Google Patents

一种腰果酚基聚合物多元醇及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种腰果酚基聚合物多元醇及其制备方法，以腰果酚烷基醇醚为原料，按重量配比，将阳离子引发剂加入腰果酚烷基醇醚中，搅拌条件下，加热使之反应，反应结束后，淬灭引发剂，分离得到所述腰果酚基聚合物多元醇，其化学结构式为：本发明一种腰果酚基聚合物多元醇及其制备方法，以腰果酚烷基醇醚为主要原料，在阳离子催化剂的作用下，促使C15长侧链上的不饱和双键发生反应，使其聚合，形成具有一定聚合度的低聚物；所制备的低聚物属于一种新型结构的腰果酚基聚合物多元醇，与传统的腰果酚基聚合物相比，在提高了聚合物分子量和官能度的同时，保留了醇羟基以及苯环上活性氢反应位点，具有极其诱人的应用前景。

Description

一种腰果酚基聚合物多元醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，特别是涉及一种腰果酚基聚合物多元醇及其制备方法。
背景技术
近年来，由于科技的飞快发展，石油等不可再生资源大量消耗，研究可再生资源及其相关应用成为学术界和工业界中研究人员的重点研究方向。腰果壳油是自腰果壳柔软蜂窝状结构中提取的原料，而腰果酚由腰果壳油精制提纯得到，是天然、绿色、环保的可再生资源。腰果酚以苯环为主体，其上存在三个反应位点，分别是酚羟基，酚羟基间位C15长侧链上的0～3个不饱和键以及苯环上活性氢。独特的化学结构使腰果酚既具苯环的刚性，又具有长碳链所带来的柔性；既存在芳香族化合物的特性，同时又兼具脂肪烃的特性。
腰果酚衍生物的种类较多，腰果酚烃基醇醚是其中的一种。但由于腰果酚上的活性反应位点较多，腰果酚烃基醇醚的活性反应位点也较多。目前，现有技术仍没有办法实现利用腰果酚烃基醇醚的C15长侧链上的不饱和双键发生自聚反应，同时保留醇羟基以及苯环上活性氢反应位点的腰果酚基聚合物。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种新型结构的腰果酚基聚合物多元醇及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种腰果酚基聚合物多元醇，其化学结构式为：
式中，m为1～10的整数，
R0为
R1为如下结构中的至少一种：
R2为H或者如下结构中的至少一种：
R1与R2的C原子数之和为13；
R3为H、CH3或C2～C6烷基。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种腰果酚基聚合物多元醇的制备方法，以腰果酚烷基醇醚为原料，将阳离子引发剂加入腰果酚烷基醇醚中，搅拌条件下，加热使之反应，反应结束后，淬灭引发剂，分离得到所述腰果酚基聚合物多元醇。
在本发明一个较佳实施例中，所述腰果酚烷基醇醚的结构式为：
式中，C15H31-n为如下结构的混合物：
在本发明一个较佳实施例中，所述阳离子引发剂包括路易斯酸或质子酸中的至少一种。
在本发明一个较佳实施例中，所述阳离子引发剂的加入量为所述腰果酚烷基醇醚的重量的1％～8％。
在本发明一个较佳实施例中，所述反应的工艺条件为：温度80～160℃，反应时间1～15h。
在本发明一个较佳实施例中，所述搅拌的速率为250～350r/min。
在本发明一个较佳实施例中，所述淬灭引发剂的方法为：向反应体系中加入水-乙醇体系。
在本发明一个较佳实施例中，所述分离的方法为：萃取、干燥和旋蒸。
在本发明一个较佳实施例中，所述萃取的萃取剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯或氮，氮-二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明一种腰果酚基聚合物多元醇及其制备方法，以腰果酚烷基醇醚为主要原料，在阳离子催化剂的作用下，促使C15长侧链上的不饱和双键发生反应，使其聚合，形成具有一定聚合度的低聚物；所制备的低聚物属于一种新型结构的腰果酚基聚合物多元醇，与传统的腰果酚基聚合物相比，在提高了聚合物分子量和官能度的同时，保留了醇羟基以及苯环上活性氢反应位点，具有极其诱人的应用前景。
附图说明
图1为本发明一种腰果酚基聚合物多元醇及其制备方法一较佳实施例1制备的腰果酚乙二醇醚多元醇的红外谱图；
图2为本发明一种腰果酚基聚合物多元醇及其制备方法一较佳实施例1制备的腰果酚乙二醇醚多元醇的核磁共振氢谱图；
图3是腰果酚乙二醇醚的核磁共振氢谱图；
图4是本发明制备的腰果酚乙二醇醚多元醇GPC谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明实施例包括：
本发明揭示了一种腰果酚基聚合物多元醇，其化学结构式为：
式中，m为1～10的整数，
R0为
R1为如下结构中的至少一种：
R2为H或者如下结构中的至少一种：
R1与R2的C原子数之和为13；
R3为H、CH3或C2～C6烷基。
上述腰果酚基聚合物多元醇的制备方法为：以腰果酚烷基醇醚为原料，按阳离子引发剂和腰果酚烷基醇醚的重量比为1～8:100的比例，优选为4～8:100，将阳离子引发剂一次性加入腰果酚烷基醇醚中，在250～350r/min的搅拌速率下，先搅拌均匀，再加热至80～160℃下反应1～15h，反应结束后，冷却是室温，向反应体系中加入水-乙醇体系淬灭引发剂，然后萃取、干燥和旋蒸，得到所述腰果酚基聚合物多元醇。其中，所述阳离子引发剂包括氯化锌、三氯化铝、四氯化钛、三氟化硼乙醚等路易斯酸或浓硫酸、浓盐酸或草酸等质子酸中的至少一种；萃取的萃取剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯或氮，氮-二甲基甲酰胺中的至少一种。
上述反应的反应式为：
其中，所述腰果酚烷基醇醚的纯度大于99％，其结构式中，C15H31-n为如下结构的混合物：
由于含有三烯结构(n＝6)的腰果酚烷基醇醚的活性最大，所以上述反应过程中，必然至少有一份含有三烯结构的腰果酚烷基醇醚参与反应。
实施例1
(1)按重量份计，将100份的腰果酚乙二醇醚、6份的三氟化硼乙醚加到反应器中，搅拌混合均匀，升温至120℃，恒温反应10h；
(2)步骤(1)恒温反应结束后，加入水-乙醇体系淬灭引发剂，然后加入萃取剂二氯甲烷，室温下搅拌反应1h，反应结束后，静置分层，取有机层；
(3)将步骤(2)取得的有机层水洗多次，至水层呈中性，收集有机液体；
(4)在步骤(3)中取得的有机液体加入无水氯化钙，干燥静置一夜(通常为12h，下同)，抽滤得到纯净的有机液体；
(5)控制温度110℃，压力10kPa，将步骤(4)所得有机液体减压蒸馏，待没有任何液体蒸馏出来后，撤去蒸馏装置，后降温冷却至室温，得到一种低聚物，即腰果酚乙二醇醚多元醇，所得腰果酚乙二醇醚多元醇为一种红棕色清亮油状液体，25℃时的粘度为4242.0mP·S。其红外谱图如图1所示，其核磁共振氢谱图如图2所示。
实施例2
(1)按重量份计，将100份的腰果酚乙二醇醚、8份的三氯化铝加到反应器中，搅拌混合均匀，升温至80℃，恒温反应5h；
(2)步骤(1)恒温反应结束后，加入水-乙醇体系淬灭引发剂，然后加入萃取剂二氯甲烷，室温下搅拌反应1h，反应结束后，静置分层，取有机层；
(3)将步骤(2)取得的有机层水洗多次，至水层呈中性，收集有机液体；
(4)在步骤(3)中取得的有机液体加入无水氯化钙，干燥静置一夜，抽滤得到纯净的有机液体；
(5)控制温度115℃，压力8kPa将步骤(4)所得有机液体减压蒸馏，待没有任何液体蒸馏出来后撤去蒸馏装置，后降温冷却至室温，得到一种低聚物，即腰果酚乙二醇醚多元醇，所得腰果酚乙二醇醚多元醇为一种红棕色清亮油状液体，25℃时的粘度为536.8mP·S。
实施例3
(1)按重量份计，将100份的腰果酚乙二醇醚、4份的四氯化钛加到反应器中，搅拌混合均匀，升温至80℃，恒温反应6h；
(2)步骤(1)恒温反应结束后，加入水-乙醇体系淬灭引发剂，然后加入萃取剂二氯甲烷，室温下搅拌反应1h。反应结束后，静置分层，取有机层；
(3)将步骤(2)取得的有机层水洗多次，至水层呈中性，收集有机液体；
(4)在步骤(3)中取得的有机液体加入无水氯化钙，干燥静置一夜，抽滤得到纯净的有机液体；
(5)控制温度110℃，压力8kPa将步骤(4)所得有机液体减压蒸馏，待没有任何液体蒸馏出来后，撤去蒸馏装置，后降温冷却至室温，得到一种低聚物，即腰果酚乙二醇醚多元醇，所得腰果酚乙二醇醚多元醇为一种红棕色清亮油状液体，25℃时的粘度为280.0mP·S。
实施例4
(1)按重量份计，将100份的腰果酚乙二醇醚、5份的浓盐酸加到反应器中，搅拌混合均匀，升温至80℃，恒温反应8h；
(2)步骤(1)恒温反应结束后，加入水-乙醇体系淬灭引发剂，然后加入萃取剂二氯甲烷，室温下搅拌反应1h，反应结束后，静置分层，取有机层；
(3)将步骤(2)取得的有机层水洗多次，至水层呈中性，收集有机液体；
(4)在步骤(3)中取得的有机液体加入无水氯化钙，干燥静置一夜，抽滤得到纯净的有机液体；
(5)控制温度105℃，压力5kPa将步骤(4)所得有机液体减压蒸馏，待没有任何液体蒸馏出来后，撤去蒸馏装置，后降温冷却至室温，得到一种低聚物，即腰果酚乙二醇醚多元醇，所得腰果酚乙二醇醚多元醇为一种红棕色清亮油状液体，25℃时的粘度为169.0mPa·s。
实施例5
(1)按重量份计，将100份的腰果酚乙二醇醚、6份的氯化锌加到反应器中，搅拌混合均匀，升温至140℃，恒温反应8h；
(2)步骤(1)恒温反应结束后，加入水-乙醇体系淬灭引发剂，然后加入萃取剂二氯甲烷，室温下搅拌反应1h。反应结束后，静置分层，取有机层；
(3)将步骤(2)取得的有机层水洗多次，至水层呈中性，收集有机液体。
(4)在步骤(3)中取得的有机液体加入无水氯化钙，干燥静置一夜，抽滤得到纯净的有机液体。
(5)控制温度110℃，压力10kPa将步骤(4)所得有机液体减压蒸馏，待没有任何液体蒸馏出来后，撤去蒸馏装置，后降温冷却至室温，得到一种低聚物，即腰果酚乙二醇醚多元醇，所得腰果酚乙二醇醚多元醇为一种红棕色清亮油状液体，25℃时的粘度为164.7mPa·s。
如图1所示，由本申请制备的腰果酚基聚合物多元醇的红外谱图可知：3411cm-1为醇羟基O-H的伸缩振动峰，3010cm-1与苯环相连的C15长侧链双键CH＝CH的伸缩振动峰，1585cm-1为脂肪族双键C＝C的伸缩振动峰。说明反应在保护羟基的情况下，成功制备了基于侧链不饱和双键自聚的腰果酚基低聚物多元醇。
如图2和图3所示，由本申请制备的腰果酚基聚合物多元醇的核磁共振氢谱图与原料腰果酚乙二醇醚的核磁共振氢谱图对比可知：图2中，4.05-4.15ppm为醇羟基-OH上H原子的化学位移，4.95-5.86ppm为不饱和双键CH＝CH上H原子的化学位移，本申请制备的腰果酚乙二醇醚多元醇中，醇羟基的H原子峰没有明显变化，而不饱和双键CH＝CH上的H原子峰明显削弱，甚至消失。由此可以说明，腰果酚基聚合物多元醇中的醇羟基没有参与反应，该反应是基于侧链不饱和双键发生的聚合反应。
另外，由谱图可以看到，碳14位双键上的氢(CH＝CH2)对应的峰值降低的最多，因此也进一步说明了，本申请的制备方法中，必然有三烯结构的腰果酚乙二醇醚参与反应。
具体的核磁共振氢谱峰值如表1所示。
表1核磁共振氢谱峰值
图4为本申请制备的腰果酚乙二醇醚多元醇的GPC(凝胶渗透色谱法)谱图，表2为GPC数据。由图4及表2可知，本申请制备的腰果酚基聚合物多元醇分子量分布相对较为集中。
表2 GPC数据
相较于现有技术，本发明的优点和积极效果为：
1、本发明在不破坏羟基的前提下，充分利用了腰果酚烷基醇醚C15长侧链上的不饱和双键，使其发生聚合反应。该反应转化率高，成功提高了腰果酚衍生物的分子量，且分子量分布相对较为集中。
2、所制备的腰果酚基聚合物多元醇，根据反应条件的不同，可控制其分子上的羟基基团为2～10个，反应活性极高，能够发生环氧化、醚化或酯化反应，还与醛类化合物发生缩合反应生成酚醛树脂、聚苯并恶嗪或聚醛亚胺等。此外，所制备的新型腰果酚基聚合物多元醇分子上具有较多的羟基，提高了分子的亲水亲油性，有利于后续制备高氧指数聚氨酯。
3、本发明的腰果酚基聚合物多元醇的制备方法操作过程简单，反应转化率高，对环境无污染。所利用的腰果酚烷基醇醚为可再生资源，来源丰富，价格低廉，真正意义上做到了绿色、环保、高效。
本发明以腰果酚烷基醇醚为主要原料，在阳离子催化剂的作用下，促使C15长侧链上的不饱和双键发生反应，使其聚合，形成具有一定聚合度的低聚物。所制备的低聚物属于一种新型结构的腰果酚基聚合物多元醇，与传统的腰果酚基聚合物相比，在提高了聚合物分子量和官能度的同时，保留了醇羟基以及苯环上活性氢反应位点，具有极其诱人的应用前景。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种腰果酚基聚合物多元醇，其特征在于，其化学结构式为：
式中，m为1～10的整数，
R0为R1为如下结构中的至少一种：
R2为H或者如下结构中的至少一种：
R1与R2的C原子数之和为13；
R3为H。
2.一种如权利要求1所述的腰果酚基聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，以腰果酚烷基醇醚为原料，将阳离子引发剂加入腰果酚烷基醇醚中，搅拌条件下，加热使之反应，反应结束后，淬灭引发剂，分离得到所述腰果酚基聚合物多元醇。
3.根据权利要求2所述的一种腰果酚基聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述腰果酚烷基醇醚的结构式为：
式中，C15H31-n为如下结构的混合物：
。
4.根据权利要求2所述的一种腰果酚基聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述阳离子引发剂为路易斯酸或质子酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种腰果酚基聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述阳离子引发剂的加入量为所述腰果酚烷基醇醚的重量的1％～8％。
6.根据权利要求2所述的一种腰果酚基聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述反应的工艺条件为：温度80～160℃，反应时间1～15h。
7.根据权利要求6所述的一种腰果酚基聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为250～350r/min。
8.根据权利要求2所述的一种腰果酚基聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述淬灭引发剂的方法为：向反应体系中加入水-乙醇体系。
9.根据权利要求2所述的一种腰果酚基聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述分离的方法为：萃取、干燥和旋蒸。
10.根据权利要求9所述的一种腰果酚基聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述萃取的萃取剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯或氮，氮-二甲基甲酰胺中的至少一种。
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