CN104744703A - 一种含硅的桐油基醇酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种含硅的桐油基醇酸树脂及其制备方法和应用，通过常规加热或微波加热，马来酸酐与桐油反应得到马来酸酐化桐油，马来酸酐与桐油的反应为马来酸酐双键与脂肪酸链上的不饱和双键所发生的反应；反应完成后，未反应的马来酸酐通过加热抽真空的办法除去，并利用冷凝装置进行回收备用；在催化剂作用下，将马来酸酐化桐油与不同分子量的端羟基聚二甲基硅氧烷混合进行热固化交联，并进行真空脱气处理，最终得到含硅的桐油基醇酸树脂。本发明采用两步法合成技术，操作容易产品质量稳定，工艺较简单，易于工业扩大生产，实用性强。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含硅的桐油基醇酸树脂及其制备方法。该方法制备的树脂可用作疏水材料方面。
背景技术
聚合物材料对人类生产生活影响巨大。目前，合成聚合物材料的原材料仍主要来自于石油。然而，受地球石化资源储存日益下降和环境污染等双重影响，以天然可再生资源为原料来合成聚合物材料逐渐受到了人们的重视。在众多天然可再生资源中，天然油脂由于价格低廉且本身具有一定的降解性而受到青睐。
天然油脂是一大类天然有机化合物，定义为混脂肪酸甘油三酯的混合物。就一般天然油脂而言，其组成中95％为脂肪酸甘油三酯。其中，饱和脂肪酸链缺乏必要的改性结构，故其利用价值比不饱和脂肪酸链要低。对于含碳碳不饱和双键的不饱和脂肪酸链来说，通过直接聚合的方法来加以利用并未取得成功。这是由于不饱和双键通常处于脂肪酸链的非端基位置，活性较低，因此直接聚合固化的漆膜通常性能较差。随着工业领域对材料性能要求越来越高，可再生油脂的高性能化与高附加值要求日趋强烈。因此，越来越多的研究集中在对不饱和油脂进行化学改性合成，引入必要的官能团来加以利用，以适应材料工艺、性能等方面的综合要求。另一方面，多数植物油改性研究仍局限于溶剂型体系，大量溶剂的存在将导致环境污染和危害人员的健康。为避免大量有机溶剂的使用，设计低VOC(挥发性有机物)或无VOC反应体系更符合保护环境的需求。
植物油的一步马来酸酐化反应格外引人关注，已被研究达百年之久。这是因为该反应不但具备便捷、易改性、环境友好等特点，而且所合成的马来酸酐化植物油，可用于制备众多油脂基材料，如环氧树脂、聚酯树脂(含醇酸树脂)、聚酰胺树脂、光固化材料等，从而用作涂料、油漆、粘合剂、增塑剂等诸多方面。然而，常规加热制备马来酸酐化植物油的反应通常耗时长，效率低。最近十年中，微波辅助合成技术在有机和高分化学等领域得到了极大的应用。与常规加热相比，微波合成能够缩短反应时间、提高反应产率并减少副反应，使得产物纯度更高。当前，一些新型大功率微波炉的发明使得其更适用于实验室研究。他们能够提供更高的反应功率(或温度)，更精准地控制温度或压力，并且在实验重现性和安全性方面表现得更为优异。如果将其应用到可再生资源如植物油的改性中来，将会产生附加值更高的改性植物油产品，从而增强其与石化产品竞争的能力。
醇酸树脂是由多元醇、二元酸(酐)和脂肪酸或油(甘油三脂肪酸酯)缩合聚合而成的油改性聚酯树脂。其合成技术成熟，原料易得，涂膜综合性能良好，是涂料用合成树脂中用量最大、用途最广的品种之一。由于醇酸树脂分子结构中含有较多的酯基，其涂膜性能存在着明显的不足，如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差、耐腐蚀性差、户外耐候性不佳等。另一方面，有机硅分子主链中的Si-O键比普通有机高聚物中C-C键的键能大，且Si-O-Si键的键角较大、键长较长，主链旋转自由，分子链柔顺性好，具有优良的耐候、耐热、疏水性能。利用有机硅化合物对醇酸树脂进行改性，可以兼具二者的性能优势，弥补相互不足，提高树脂的性能，扩展其使用范围。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的旨在发展醇酸树脂新品种，克服醇酸树脂的耐水、耐热性能差等缺点。提供一种含硅的桐油基醇酸树脂及其制备方法和应用，具有操作简单、产品质量稳定、成本较低的优点。
技术方案：一种含硅的桐油基醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)无催化剂、无溶剂条件下，通过常规加热50～150℃或微波加热50～150℃，马来酸酐与桐油反应得到马来酸酐化桐油，马来酸酐与桐油的反应为马来酸酐双键与脂肪酸链上的不饱和双键所发生的反应，其中马来酸酐与桐油的物料摩尔配比为1～4；反应完成后，未反应的马来酸酐通过加热抽真空的办法除去，并利用冷凝装置进行回收备用；(2)在催化剂作用下，将马来酸酐化桐油与不同分子量的端羟基聚二甲基硅氧烷混合进行热固化交联，并进行真空脱气处理，所述的端羟基聚二甲基硅氧烷分子量为550-2000，马来酸酐化油脂与端羟基聚二甲基硅氧烷的物料配比按照酸酐官能度与羟基的官能团数目来确定，其比值为2～2.2，最终得到含硅的桐油基醇酸树脂。
步骤(1)中所述的微波加热的条件为100～1000瓦的微波功率，反应温度为50～150℃，反应时间为3～30分钟，反应压力受密闭体系的温度控制。
步骤(1)中所述常规加热为油浴加热，反应时间为1～5h。
步骤(1)中所述加热抽真空纯化方法为温度50～150℃，真空度50～1000帕，时间为0.5～4小时。
步骤(2)中所述的催化剂包括咪唑类、三级胺、三氟化硼络合物、季铵盐、季磷盐中的任一种或几种以任意配比形成的混合物，加入量为反应物料总重量的1～5％。
步骤(2)中所述的固化反应条件为反应温度50～160℃，时间为2～48小时，真空脱气温度为20～150℃，脱气时间为0.25～2小时。
上述制备方法制得的含硅的桐油基醇酸树脂。
上述含硅的桐油基醇酸树脂在制备疏水材料中的应用。
一种疏水材料，有效成分为上述的含硅的桐油基醇酸树脂。
有益效果：
(1)本发明采用两步法合成技术，操作容易产品质量稳定，工艺较简单，易于工业扩大生产，实用性强；
(2)利用微波来提高植物油的马来酸酐化反应效率，发展了醇酸树脂新品种，克服醇酸树脂的耐水、耐热性能差等缺点，并且避免使用溶剂，使得该固化膜的制备具有操作简单、成本较低、产品质量稳定、环境无污染等优点。
(3)所合成的固化膜热学、疏水性能优良，可用于疏水材料方面。
附图说明
图1为桐油与马来酸酐微波反应产物1H-NMR谱；
图2为含硅桐油基醇酸树脂的热降解图；
图3为含硅桐油基醇酸树脂的接触角图，a-c分别为104.2°、100.6°和110.1°；
图4为马来酸酐与桐油共轭三烯间的Diels-Alder反应示意图；
图5为含硅的桐油基醇酸树脂合成路线示意图。
具体实施方式
本发明下面的实施例仅作为本发明内容的进一步说明，不能作为本发明的限定内容或范围。下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1～12
往25mL一次性透光小瓶中加入5g桐油和计算量的马来酸酐，将其放入聚四氟乙烯反应器中并加盖密封。将反应器放置在聚丙烯可转底盘上，用螺栓固定住。然后将整个装置放入Ethos MicroSYNTH 1600型微波合成仪(美国Milestone公司)，边旋转边进行微波加热反应，反应功率为100～1000瓦，温度约为50～150℃，反应时间为3～30分钟，反应压力受密闭体系的温度控制。其产物为浅黄色较稀透明液到深棕色不透明液体。反应原料配比、反应功率、反应时间、催化剂加入量、是否加压等反应条件如下表所示。反应完成后，利用抽真空除去未反应的马来酸酐。在优化条件下，马来酸酐化油脂的酸值为44.9-187.9mgKOH/g，即每个脂肪酸链连有马来酸酐数目为0.13～0.56。其中，实施例3,4,11均有较高的酸值，考虑到外观、粘度等因素，以实施例3为最佳。
表1微波辅助油脂马来酸酐化反应条件
*粘度以常温下是否容易流动来判断，分为较小、适中、较大、很大。
实施例13
往50mL三颈圆底烧瓶中加入10g桐油和0.9g马来酸酐，油浴加热并搅拌并通氮气，当温度升至80℃时，反应1h。继续加入0.9g马来酸酐，升温至100℃，反应1h。最后再加入0.9g马来酸酐，温度升至120℃，反应1h。最终得到浅棕色透明液体。所得马来酸酐化豆油经抽真空纯化后，酸值约为203.1mgKOH/g，即每个脂肪酸链连有马来酸酐数目为0.60。
实施例14
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例3)和分子量为550的端羟基聚二甲基硅氧烷，其中酸酐与羟基比例为1:2，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于110℃下搅拌3h，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为110℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化24h并在160℃下后处理2h。最后，得到浅棕色不透明含硅的桐油基醇酸树脂。
实施例15
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例3)和分子量为1100的端羟基聚二甲基硅氧烷，其中酸酐与羟基比例为1:2，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于110℃下搅拌3h，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为110℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化24h并在160℃下后处理2h。最后，得到浅棕色不透明含硅的桐油基醇酸树脂。
实施例16
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例3)和分子量为2000的端羟基聚二甲基硅氧烷，其中酸酐与羟基比例为1:2，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于110℃下搅拌3h，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为110℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化24h并在160℃下后处理2h。最后，得到浅棕色不透明含硅的桐油基醇酸树脂。
实施例17
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例3)和分子量为550的端羟基聚二甲基硅氧烷，其中酸酐与羟基比例为1:2.1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于110℃下搅拌3h，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min。将其放入烘箱中，于120℃下固化24h并在160℃下后处理2h。最后，得到浅棕色不透明含硅的桐油基醇酸树脂。
实施例18
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例3)和分子量为550的端羟基聚二甲基硅氧烷，其中酸酐与羟基比例为1:2.2，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于110℃下搅拌3h，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为110℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化24h并在160℃下后处理2h。最后，得到浅棕色不透明含硅的桐油基醇酸树脂。
实施例19
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例3)和分子量为550的端羟基聚二甲基硅氧烷，其中酸酐与羟基比例为1:2.1，并加入1％反应体系总重量的N,N-二甲基苄胺，于110℃下搅拌3h，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为110℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化24h并在160℃下后处理2h。最后，得到浅棕色不透明含硅的桐油基醇酸树脂。
实施例20
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例3)和分子量为550的端羟基聚二甲基硅氧烷，其中酸酐与羟基比例为1:2.1，并加入1％反应体系总重量的三氟化硼胺络合物，于110℃下搅拌3h，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为110℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化24h并在160℃下后处理2h。最后，得到浅棕色不透明含硅的桐油基醇酸树脂。
实施例21
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例13)和分子量为550的端羟基聚二甲基硅氧烷，其中酸酐与羟基比例为1:2.1，并加入1％反应体系总重量的季铵盐，于110℃下搅拌3h，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为110℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化24h并在160℃下后处理2h。最后，得到浅棕色不透明含硅的桐油基醇酸树脂。
实施例22
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例13)和分子量为550的端羟基聚二甲基硅氧烷，其中酸酐与羟基比例为1:2.1，并加入1％反应体系总重量的季磷酸盐，于110℃下搅拌3h，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为110℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化24h并在160℃下后处理2h。最后，得到浅棕色不透明含硅的桐油基醇酸树脂。
实施例23
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例13)和分子量为550的端羟基聚二甲基硅氧烷，其中酸酐与羟基比例为1:2.1，并加入5％总重量的2-甲基咪唑，于110℃下搅拌3h，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为110℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化24h并在160℃下后处理2h。最后，得到浅棕色不透明含硅的桐油基醇酸树脂。
对照例1
往40mL透光小瓶中加入一定质量的马来酸酐、丙三醇和分子量为550的端羟基聚二甲基硅氧烷，其中酸酐与羟基比例为1:2.1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于110℃下搅拌3h，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为110℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化24h并在160℃下后处理2h。最后，得到浅棕色不透明含硅的桐油基醇酸树脂。
实施例24
上述获得的含硅的桐油基醇酸树脂中油脂成分含量约50％，属于中油度的醇酸树脂。利用热重分析仪测其热学性能，并利用接触角测试仪测其疏水性能，所测得的相关数据列于表2。可以发现材料的热学及疏水性能优良。以实施例22的耐热、疏水效果最佳。
表2含硅的桐油基醇酸树脂的热学和疏水性能数据
*T10、T50、Tp分别代表10％质量损失处的温度和最大速率损失处的温度。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (9)
1.一种含硅的桐油基醇酸树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）无催化剂、无溶剂条件下，通过常规加热或微波加热至50~150℃，马来酸酐与桐油反应得到马来酸酐化桐油，马来酸酐与桐油的反应为马来酸酐双键与脂肪酸链上的不饱和双键所发生的反应，其中马来酸酐与桐油的物料摩尔配比为1~4；反应完成后，未反应的马来酸酐通过加热抽真空的办法除去，并利用冷凝装置进行回收备用；
（2）在催化剂作用下，将马来酸酐化桐油与不同分子量的端羟基聚二甲基硅氧烷混合进行热固化交联，并进行真空脱气处理，所述的端羟基聚二甲基硅氧烷分子量为550-2000，马来酸酐化油脂与端羟基聚二甲基硅氧烷的物料配比按照酸酐官能度与羟基的官能团数目来确定，其比值为2~2.2，最终得到含硅的桐油基醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的微波加热的条件为100~1000 瓦的微波功率，反应温度为50~150℃，反应时间为3~30分钟，反应压力受密闭体系的温度控制。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述常规加热为油浴加热，反应时间为1~5 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述加热抽真空纯化方法为温度50~150℃，真空度50~1000 帕，时间为0.5~4 小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的催化剂包括咪唑类、三级胺、三氟化硼络合物、季铵盐、季磷盐中的任一种或几种以任意配比形成的混合物，加入量为反应物料总重量的1~5%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的固化反应条件为反应温度50~160℃，时间为2~48小时，真空脱气温度为20~150℃，脱气时间为0.25~2 小时。
7.权利要求1~6任一所述制备方法制得的含硅的桐油基醇酸树脂。
8.权利要求7所述含硅的桐油基醇酸树脂在制备疏水材料中的应用。
9.一种疏水材料，其特征在于有效成分为权利要求7所述的含硅的桐油基醇酸树脂。
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