CN103881075A - 一种改性醇酸树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化学改性醇酸树脂，目的是提供一种工艺简单、成本较低、且耐候性能优异的改性醇酸树脂。先将邻苯二甲酸酐、苯甲酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷、大豆脂肪酸和二甲苯在反应釜中于100～150℃温度下反应4～7h后，除去混合物中的水分；然后在除去水分后的混合物中加入有机溶剂搅拌均匀，于60～110℃温度下加入正硅酸乙酯，在此温度下反应6～8h即得产品。通过本发明工艺制备的改性醇酸树脂干燥速度增快、硬度较大、耐水性好、户外耐候性好、并有较强的耐酸性；并且本发明制备工艺简单、对反应设备要求不高、成本较低，对推进醇酸树脂的发展具有重要作用。

Description

一种改性醇酸树脂

技术领域

本发明涉及一种有机材料，具体涉及一种化学改性醇酸树脂。

背景技术

醇酸树脂是一种重要的涂料用树脂，其单体来源丰富、价格低、品种多、配方变化大、方便化学改性且性能好；醇酸涂料又具有施工性好、涂膜丰满度高、柔韧性好等特点，广泛应用于钢结构的装饰与保护。醇酸树脂既可配制单组分自干漆，也可以配制双组分自干(如聚氨酯漆)或烘干漆(如氨基烘漆)，因此自醇酸树脂开发以来，醇酸树脂在涂料工业一直占有重要的地位，但醇酸涂料存在涂膜的干燥缓慢、硬度低、耐水性差、户外耐候性差等明显的缺点。

为了改善醇酸树脂本身的这些问题，对醇酸树脂改性就成了醇酸树脂发展的一个必然趋势，目前，醇酸树脂改性主要有以下几个方向：

1、苯乙烯改性醇酸涂料

苯乙烯改性醇酸树脂涂料是醇酸树脂的重要种类，具备了一些独特的性能，如色泽浅、干燥快、硬度高、成本低廉和耐水性能好等，这些特性使其可用于制备船舶漆与快干型涂料。常用的苯乙烯改性醇酸树脂的方法有4种:植物油的苯乙烯化法，脂肪酸的苯乙烯化法，单甘油酯的苯乙烯化法（这三种均为前苯乙烯化法），醇酸树脂的苯乙烯化（后苯乙烯化法）；其中醇酸树脂的苯乙烯化的酯化法可行性好，已经被普遍用于醇酸树脂的改性研究.采用醇酸树脂后苯乙烯化的方法合成改性的醇酸树脂，合成的工艺稳定，制备的成品综合性能优异，并且在很大程度上缩短了涂装时间和施工周期，大大节省了工时，从而降低了产品的生产成本；可用于各种建筑构件及室内金属设备等的装饰与保护，并且耐水性、耐汽油性、硬度明显优于普通涂料；实验结果表明，桐油占据总油量的10%～20%时，基础醇酸树脂的酸价为8～15mgKOH g-1，粘度为2～6s(格氏管，25℃)时，可制得合适的苯乙烯改性醇酸树脂。采用后苯乙烯化法制备出苯乙烯改性醇酸树脂产品，这种高固体分自干涂料的综合性能得到明显优于普通醇酸树脂，已经开始投入大规模的工业化生产。合成出性能优异的苯乙烯醇酸树脂，制备出的苯乙烯醇酸树脂涂料不仅快干、高硬度、高附着力、耐水性好，并且保留了醇酸树脂涂膜外观好、耐冲击性好等优点。

2、丙烯酸改性醇酸涂料

丙烯酸改性醇酸树脂具有好的颜料吸收能力、干燥快、高弹性、好的粘结性、优异的耐候性、耐腐蚀性等。用丙烯酸改性醇酸树脂的方法包括，物理混合法与化学改性法两种。物理混合法是在酸性催化剂及阻聚剂的共同作用，将多元醇与丙烯酸进行合成，最终制备出多元醇多丙烯酸酯。

化学改性法包括:共聚法、接枝共聚法、单甘油酯法。共聚法是先合成出醇酸树脂，后加入不饱和的丙烯酸单体进行自由基共聚；接枝共聚法是先制备含有羟基、羧基等活性基团的丙烯酸预聚物，并与已制备好的醇酸树脂反应；单甘油酯法是先制备出相对分子量较低且带羟基的丙烯酸预聚体，采用单甘油酯法进行酯化，最后加入苯酐多元醇进一步酯化制备出丙烯酸改性醇酸树脂。

3、环氧改性醇酸涂料

由于环氧树脂具有优异的热稳定性、耐化学药品性，因此将环氧树脂引入醇酸树脂涂料中可以显著提高醇酸树脂涂料的耐候性和热稳定性；环氧改性醇酸树脂涂料的方法有2种，一是将环氧树脂在醇酸树脂合成阶段，即醇解反应后酯化反应之前降温加入，对醇酸树脂进行改性；二是将环氧树脂与干性油、苯酐和多元酸共同进行共聚合成反应，将环氧树脂结构引入到醇酸树脂主链结构中。

4、聚氨酯改性醇酸涂料

聚氨酯改性醇酸树脂具有快干、硬度高、涂膜的弹性及耐磨性好、且耐化学性和耐水性良好等特性，常用的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，TDI具备很大的反应活性，能与醇酸树脂中过量的羟基反应，制得的色漆具有优异的耐化学性、耐油性、极好的机械性、高光泽装饰性能，广泛用于室内外木器、金属、塑料的表面起到装饰防护作用。

5、有机硅改性醇酸涂料

由于有机硅分子中的Si-O键键能大，使得有机硅涂料具有优异的耐高温、耐热性、电绝缘性、耐大气腐蚀性等特性，因此将有机硅引入醇酸树脂涂料中可以显著提高醇酸树脂涂料的耐候性和耐热性能。Si-O键的极性很大，可起到屏蔽作用，提高氧化稳定性，Si原子上的羟基氧化后，生成交联度更高的Si-O-Si键，能够防止主链的断裂降解。

有机硅改性醇酸树脂涂料的方法有2种，一种是通过简单的物理混合，提高醇酸树脂涂料的耐候性；另一种是先制备反应性的有机硅低聚物，与醇酸树脂分子中的自由羟基进行反应，也可以将有机硅低聚物当做多元醇与醇酸树脂进行共缩聚，通过这种方法改性的醇酸树脂具有更优异的耐候性。有机硅改性醇酸树脂涂料可适用于，高压输电线路、采油设备、铁路桥梁、货车及各种农用机械等长久建筑及设备的涂装工艺，还能够满足在寒冷的天气条件下船舶的涂装要求，但通常其制备工艺复杂，生产成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本较低、且耐候性能优异的改性醇酸树脂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种改性醇酸树脂按照如下方法制备：

a.醇酸树脂合成：邻苯二甲酸酐、苯甲酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷、大豆脂肪酸和二甲苯在反应釜中于100～150℃温度下反应4～7h后，除去混合物中的水分；

b.改性：在除去水分后的混合物中加入有机溶剂搅拌均匀，于60～110℃温度下加入正硅酸乙酯，在此温度下反应6～8h即得产品。

也就是说反应分两步进行：先是将邻苯二甲酸酐、苯甲酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷、大豆脂肪酸和二甲苯混合加热制备醇酸树脂，然后将制得的树脂中所含的水分除去，可以是用干燥剂去除，也可以是蒸发去除，然后再进入第二步改性反应，将制得的醇酸树脂溶于有机溶剂中搅拌均匀，加热加入正硅酸乙酯，反应后即得改性醇酸树脂。

进一步的，所述的制备方法的步骤b中加入有机溶剂时同时加入分子中含有空轨道具有吸电子能力的反应促进剂。反应促进剂即促进反应速率的添加剂，这里是分子中含有空轨道具有吸电子能力的化合物，如有机钛酸、三氟化硼、二氯卡宾等化合物。

进一步优选的，所述的反应促进剂为钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸正丙酯、钛酸四乙酯中的一种或几种混合。实验证明这几种有机钛酸的加入对于反应具有良好的促进作用。

进一步的，所述的反应促进剂的质量为正硅酸乙酯质量的1%～5%。进一步优选的是反应促进剂的质量为正硅酸乙酯质量的1.5%～3%。

进一步的，所述的制备方法的步骤a中邻苯二甲酸酐、季戊四醇、苯甲酸、三羟甲基丙烷、大豆脂肪酸和二甲苯的质量比为（95～105）：（8.3～12.5）：（16.7～33.3）：（100～333.3）：（66.7～200）：（200～666.7）。

进一步的，所述的制备方法的步骤b中邻苯二甲酸酐与正硅酸乙酯的质量比为（1～4）：1。

进一步优选的，所述的制备方法的步骤b中邻苯二甲酸酐与正硅酸乙酯的质量比为（1.5～2）：1。

进一步的，所述的制备方法的步骤b中的有机溶剂为正丁醇、乙醇、丙二醇以及丙二醇甲醚醋酸酯的混合物。

进一步优选的，所述的制备方法的步骤b中正丁醇、乙醇、丙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为（250～1111.1）：（5～20）：（2.5～10）：（100～500）。

进一步的，所述的制备方法的步骤b中邻苯二甲酸酐与所述有机溶剂的质量比为1：（358～1641）。

上述技术方案中各组分的用量是参与反应的最佳原料比例，但是本领域技术人员可以根据本发明的教导进行等同的变化。例如：因为工业生产本身的误差导致的参数变化与本发明的技术方案等同，在本发明配方基础上复配其它助剂也与本发明的技术方案等同。

本发明的发明人经过研究发现，将正硅酸乙酯慢慢滴加入本发明工艺合成的醇酸树脂中能使正硅酸乙酯均匀地与醇酸树脂反应；在反应过程中加入有机钛酸能使反应速率加快许多；在反应中加入的正丁醇对产品的空间结构有重要影响。

通过本发明工艺制备的改性醇酸树脂干燥速度增快、硬度较大、耐水性好、户外耐候性好、并有较强的耐酸性；并且本发明制备工艺简单、对反应设备要求不高、成本较低，对推进醇酸树脂的发展具有重要作用。

具体实施方式

为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，特提供下面优选的实施例，但本发明的技术思想并不限于以下实施例。

实施例一

在1000ml四口烧瓶上装上温度计、可调速恒速搅拌器和冷凝管；四口烧瓶放在油欲锅。将160克领苯二甲酸酐、30克苯甲酸、5克季戊四醇、110克三羟甲基丙烷、60丙二醇、200克大豆脂肪酸和30克二甲苯加入到四口烧瓶中，开搅拌慢慢升温至130℃保温反应，在反应过程中不断将水分蒸出，在此条件下反应6小时后降温至40℃后将反应物移入2000ml四口烧瓶中，在四口瓶上装上横压滴液漏斗、温度计、可调速恒速搅拌器和冷凝管，并在2000ml四口烧瓶中加入300克二甲苯、5克丁醇、150克乙醇、1克钛酸异丙酯和2克丙二醇甲醚醋酸酯，在200ml的恒压滴液漏斗内加入50克正硅酸乙酯后升温并开搅拌，当温度升到60℃时保温，并打开恒压滴液漏斗，控制滴加速度，使正硅酸乙酯在30min时加完，加完后升温至70℃保温4小时，然后升温至105℃保温2小时，并蒸出在此温度下的挥发分物质，然后降温至40℃就得到正硅酸乙酯改性醇酸树脂。经测试其物化性能如下：

固含量：65%；         粘度：600秒（涂-4#杯/25℃）

酸值：5(mgKOH/g)；    色数：3(铁钴比色)；

溶剂：二甲苯。

实施例二

在1000ml四口烧瓶上装上温度计、可调速恒速搅拌器和冷凝管；四口烧瓶放在油欲锅。将160克领苯二甲酸酐、30克苯甲酸、5克季戊四醇、110克三羟甲基丙烷、60丙二醇、200克大豆脂肪酸和30克二甲苯加入到四口烧瓶中，开搅拌慢慢升温至140℃保温反应，在反应过程中不断将水分蒸出，在此条件下反应5小时后降温至40℃后将反应物移入2000ml四口烧瓶中，在四口瓶上装上横压滴液漏斗、温度计、可调速恒速搅拌器和冷凝管，并在2000ml四口烧瓶中加入300克二甲苯、5克丁醇、150克乙醇、1克钛酸正丁酯和2克丙二醇甲醚醋酸酯，在200ml的恒压滴液漏斗内加入50克正硅酸乙酯后升温并开搅拌，当温度升到65℃时保温，并打开恒压滴液漏斗，控制滴加速度，使正硅酸乙酯在30min时加完，加完后升温至73℃保温5小时，然后升温至105℃保温3小时，并蒸出在此温度下的挥发分物质，然后降温至40℃就得到正硅酸乙酯改性醇酸树脂。经测试其物化性能如下：

固含量：68%；         粘度：650秒（涂-4#杯/25℃）

酸值：4(mgKOH/g)；    色数：2(铁钴比色)；

溶剂：二甲苯。

实施例三

在1000ml四口烧瓶上装上温度计、可调速恒速搅拌器和冷凝管；四口烧瓶放在油欲锅。将160克领苯二甲酸酐、30克苯甲酸、5克季戊四醇、110克三羟甲基丙烷、80丙二醇、200克大豆脂肪酸和30克二甲苯加入到四口烧瓶中，开搅拌慢慢升温至130℃保温反应，在反应过程中不断将水分蒸出，在此条件下反应6小时后降温至40℃后将反应物移入2000ml四口烧瓶中，在四口瓶上装上横压滴液漏斗、温度计、可调速恒速搅拌器和冷凝管，并在2000ml四口烧瓶中加入300克二甲苯、7克丁醇、200克乙醇、1克钛酸异丙酯和3克丙二醇甲醚醋酸酯，在200ml的恒压滴液漏斗内加入77克正硅酸乙酯后升温并开搅拌，当温度升到60℃时保温，并打开恒压滴液漏斗，控制滴加速度，使正硅酸乙酯在30min时加完，加完后升温至70℃保温4小时，然后升温至105℃保温2小时，并蒸出在此温度下的挥发分物质，然后降温至40℃就得到正硅酸乙酯改性醇酸树脂。经测试其物化性能如下：

固含量：67%；         粘度：680秒（涂-4#杯/25℃）

酸值：4(mgKOH/g)；    色数：1(铁钴比色)；

溶剂：二甲苯。

实施例四

在1000ml四口烧瓶上装上温度计、可调速恒速搅拌器和冷凝管；四口烧瓶放在油欲锅。将160克领苯二甲酸酐、30克苯甲酸、5克季戊四醇、110克三羟甲基丙烷、80丙二醇、200克大豆脂肪酸和30克二甲苯加入到四口烧瓶中，开搅拌慢慢升温至140℃保温反应，在反应过程中不断将水分蒸出，在此条件下反应5小时后降温至40℃后将反应物移入2000ml四口烧瓶中，在四口瓶上装上横压滴液漏斗、温度计、可调速恒速搅拌器和冷凝管，并在2000ml四口烧瓶中加入300克二甲苯、7克丁醇、200克乙醇、1克钛酸异丙酯和3克丙二醇甲醚醋酸酯，在200ml的恒压滴液漏斗内加入77克正硅酸乙酯后升温并开搅拌，当温度升到65℃时保温，并打开恒压滴液漏斗，控制滴加速度，使正硅酸乙酯在30min时加完，加完后升温至75℃保温4小时，然后升温至105℃保温3小时，并蒸出在此温度下的挥发分物质，然后降温至40℃就得到正硅酸乙酯改性醇酸树脂。经测试其物化性能如下：

固含量：68%；         粘度：700秒（涂-4#杯/25℃）

酸值：6(mgKOH/g)；    色数：1(铁钴比色)；

溶剂：二甲苯。

实施例五

在1000ml四口烧瓶上装上温度计、可调速恒速搅拌器和冷凝管；四口烧瓶放在油欲锅。将160克领苯二甲酸酐、30克苯甲酸、5克季戊四醇、110克三羟甲基丙烷、80丙二醇、200克大豆脂肪酸和30克二甲苯加入到四口烧瓶中，开搅拌慢慢升温至130℃保温反应，在反应过程中不断将水分蒸出，在此条件下反应6小时后降温至40℃后将反应物移入2000ml四口烧瓶中，在四口瓶上装上横压滴液漏斗、温度计、可调速恒速搅拌器和冷凝管，并在2000ml四口烧瓶中加入300克二甲苯、7克丁醇、200克乙醇、2克钛酸异丙酯和6克丙二醇甲醚醋酸酯，在200ml的恒压滴液漏斗内加入77克正硅酸乙酯后升温并开搅拌，当温度升到60℃时保温，并打开恒压滴液漏斗，控制滴加速度，使正硅酸乙酯在30min时加完，加完后升温至70℃保温2小时，然后升温至105℃保温2小时，并蒸出在此温度下的挥发分物质，然后降温至40℃就得到正硅酸乙酯改性醇酸树脂。经测试其物化性能如下：

固含量：66%；         粘度：690秒（涂-4#杯/25℃）

酸值：7(mgKOH/g)；    色数：2(铁钴比色)；

溶剂：二甲苯。

实施例六

在1000ml四口烧瓶上装上温度计、可调速恒速搅拌器和冷凝管；四口烧瓶放在油欲锅。将160克领苯二甲酸酐、30克苯甲酸、5克季戊四醇、110克三羟甲基丙烷、100丙二醇、200克大豆脂肪酸和30克二甲苯加入到四口烧瓶中，开搅拌慢慢升温至130℃保温反应，在反应过程中不断将水分蒸出，在此条件下反应6小时后降温至40℃后将反应物移入2000ml四口烧瓶中，在四口瓶上装上横压滴液漏斗、温度计、可调速恒速搅拌器和冷凝管，并在2000ml四口烧瓶中加入400克二甲苯、10克丁醇、200克乙醇、0.5克钛酸异丙酯、0.5克钛酸四乙酯和7克丙二醇甲醚醋酸酯，在200ml的恒压滴液漏斗内加入104克正硅酸乙酯后升温并开搅拌，当温度升到60℃时保温，并打开恒压滴液漏斗，控制滴加速度，使正硅酸乙酯在60min时加完，加完后升温至70℃保温4小时，然后升温至105℃保温2小时，并蒸出在此温度下的挥发分物质，然后降温至40℃就得到正硅酸乙酯改性醇酸树脂。经测试其物化性能如下：

固含量：62%；         粘度：610秒（涂-4#杯/25℃）

酸值：6(mgKOH/g)；    色数：2(铁钴比色)；

溶剂：二甲苯。

实施例七

在1000ml四口烧瓶上装上温度计、可调速恒速搅拌器和冷凝管；四口烧瓶放在油欲锅。将160克领苯二甲酸酐、30克苯甲酸、5克季戊四醇、110克三羟甲基丙烷、100丙二醇、200克大豆脂肪酸和30克二甲苯加入到四口烧瓶中，开搅拌慢慢升温至110℃保温反应，在反应过程中不断将水分蒸出，在此条件下反应7小时后降温至40℃后将反应物移入2000ml四口烧瓶中，在四口瓶上装上横压滴液漏斗、温度计、可调速恒速搅拌器和冷凝管，并在2000ml四口烧瓶中加入400克二甲苯、10克丁醇、200克乙醇、2克钛酸四乙酯和7克丙二醇甲醚醋酸酯，在200ml的恒压滴液漏斗内加入104克正硅酸乙酯后升温并开搅拌，当温度升到60℃时保温，并打开恒压滴液漏斗，控制滴加速度，使正硅酸乙酯在60min时加完，加完后升温至70℃保温6小时，然后升温至105℃保温3小时，并蒸出在此温度下的挥发分物质，然后降温至40℃就得到正硅酸乙酯改性醇酸树脂。经测试其物化性能如下：

固含量：63%；         粘度：620秒（涂-4#杯/25℃）

酸值：7(mgKOH/g)；    色数：2(铁钴比色)；

溶剂：二甲苯。

实施例八

在1000ml四口烧瓶上装上温度计、可调速恒速搅拌器和冷凝管；四口烧瓶放在油欲锅。将160克领苯二甲酸酐、30克苯甲酸、5克季戊四醇、110克三羟甲基丙烷、120丙二醇、200克大豆脂肪酸和30克二甲苯加入到四口烧瓶中，开搅拌慢慢升温至135℃保温反应，在反应过程中不断将水分蒸出，在此条件下反应6小时后降温至40℃后将反应物移入2000ml四口烧瓶中，在四口瓶上装上横压滴液漏斗、温度计、可调速恒速搅拌器和冷凝管，并在2000ml四口烧瓶中加入400克二甲苯、10克丁醇、200克乙醇、2克钛酸正丙酯和10克丙二醇甲醚醋酸酯，在200ml的恒压滴液漏斗内加入120克正硅酸乙酯后升温并开搅拌，当温度升到60℃时保温，并打开恒压滴液漏斗，控制滴加速度，使正硅酸乙酯在80min时加完，加完后升温至70℃保温4小时，然后升温至105℃保温3小时，并蒸出在此温度下的挥发分物质，然后降温至40℃就得到正硅酸乙酯改性醇酸树脂。经测试其物化性能如下：

固含量：61%；         粘度：660秒（涂-4#杯/25℃）

酸值：6(mgKOH/g)；    色数：1(铁钴比色)；

溶剂：二甲苯。

实施例一至八制备的产品分别按照国家标准GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》、GB/T1733-93《漆膜耐水性测定法》、GB/T9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》测试耐盐雾性、耐水性和耐油性，其测试结果如表1所示，从测试结果可以看出本发明制备的改性醇酸树脂具有很好的耐候性。

表1实施例一至八的性能测试结果

Claims (10)

1.一种改性醇酸树脂，其特征在于：按照如下方法制备：

a.醇酸树脂合成：邻苯二甲酸酐、苯甲酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷、大豆脂肪酸和二甲苯在反应釜中于100～150℃温度下反应4～7h后，除去混合物中的水分；

b.改性：在除去水分后的混合物中加入有机溶剂搅拌均匀，于60～110℃温度下加入正硅酸乙酯，在此温度下反应6～8h即得产品。

2.根据权利要求1所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述的制备方法的步骤b中加入有机溶剂时同时加入分子中含有空轨道具有吸电子能力的反应促进剂。

3.根据权利要求2所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述的反应促进剂为钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸正丙酯、钛酸四乙酯中的一种或几种混合。

4.根据权利要求3所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述的反应促进剂的质量为正硅酸乙酯质量的1%～5%。

5.根据权利要求1所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述的制备方法的步骤a中邻苯二甲酸酐、季戊四醇、苯甲酸、三羟甲基丙烷、大豆脂肪酸和二甲苯的质量比为（95～105）：（8.3～12.5）：（16.7～33.3）：（100～333.3）：（66.7～200）：（200～666.7）。

6.根据权利要求1或2所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述的制备方法的步骤b中邻苯二甲酸酐与正硅酸乙酯的质量比为（1～4）：1。

7.根据权利要求1或2所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述的制备方法的步骤b中邻苯二甲酸酐与正硅酸乙酯的质量比为（1.5～2）：1。

8.根据权利要求1或2所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述的制备方法的步骤b中的有机溶剂为正丁醇、乙醇、丙二醇以及丙二醇甲醚醋酸酯的混合物。

9.根据权利要求8所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述的制备方法的步骤b中正丁醇、乙醇、丙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为（250～1111.1）：（5～20）：（2.5～10）：（100～500）。

10.根据权利要求8所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述的制备方法的步骤b中邻苯二甲酸酐与所述有机溶剂的质量比为1：（358～1641）。