CN110950823A - 一种植物油基脂肪酸环氧单体及其制备方法 - Google Patents

一种植物油基脂肪酸环氧单体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种植物油基脂肪酸环氧单体及其制备方法。本发明将植物油甘油三酯与单体反应生成不饱和脂肪酸单体，不饱和脂肪酸单体过氧化得到脂肪酸环氧单体。该脂肪酸环氧单体能够聚合得到分子量更高的脂肪酸环氧高分子，聚合转化率可达100％。不同植物油甘油三酯的链长和饱和度不同，由此制备出不同链长和饱和度的脂肪酸环氧单体，进一步拓展了植物油的应用范围。本发明的原料植物油是生物可再生资源，环氧单体和环氧高分子的制备方法绿色环保，可合成热固性聚合物和复合材料来替代来源于石油基的环氧树脂，具有非常广阔的应用前景。

Description

一种植物油基脂肪酸环氧单体及其制备方法
技术领域
本发明属于可再生资源高分子材料领域，具体涉及生物基脂肪酸环氧单体及其制备方法。
背景技术
随着环境污染问题的加剧、石化等不可再生资源日益短缺，寻找可再生的生物资源代替石油化工原料的显得尤为重要。植物油价格低廉、来源广泛、环保且属于可再生资源。植物油含有不饱和双键脂肪酸链，具有良好的生物相容性，可以替代化石燃料制备具有优异性能的热固性高分子材料。
目前基于植物油制备的环氧高分子的主要方法是将甘油三酯环氧后制备高分子，或制备植物油聚合物、再将聚合物环氧化后得到植物油环氧高分子聚合物。由于甘油三酯长链上具有的双键基团数目不同，在制备环氧高分子时可以控制环氧率，同时三个脂肪酸链不具有完全的统一性，制备得到的环氧单体中环氧基团数目不可调控，而且制备过程中损失率较高，效率较低。因此，寻找一种效率高、能够用植物油为原料制备出不同链长和饱和度的脂肪酸环氧高分子的方法，将具有重要的意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种植物油基脂肪酸环氧单体及其制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明采用了如下技术方案：
一种植物油基脂肪酸环氧单体，该植物油基脂肪酸环氧单体的结构式如下：
Figure BDA0002310074610000011
其中，R1为所含不饱和烃基团完全被环氧化成环氧基团且碳数为7～23的一种结构，R2为能够聚合的基团。
优选的，所述脂肪酸环氧单体可以为以下结构中的一种：
Figure BDA0002310074610000021
其中，1≤n≤5，且n为整数；m和x为大于等于1的整数。
优选的，R1为
Figure BDA0002310074610000022
中的一种。
优选的，R2为环氧基、丙烯酸基、乙烯酯基、酸酐中的一种。
本发明的第二个目的是提供一种植物油基脂肪酸环氧高分子，该植物油基脂肪酸环氧高分子由上述任意一项所述的植物油环氧单体通过自由基聚合或开环易位聚合制备得到。
本发明的第三个目的是提供一种所述的植物油基脂肪酸环氧单体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取100～140份脂肪酸单体，50～90份过氧化物，10～50份催化剂备用；其中脂肪酸单体的脂肪酸链为不饱和脂肪酸链，脂肪酸链中至少含有一个不饱和碳碳双键且另一端具有可以聚合的双键；
步骤2，称取500～700份有机溶剂并分成两份，两份有机溶剂分别溶解过氧化物和植物油基脂肪酸单体，分别得到过氧化物溶液和植物油基脂肪酸单体溶液，将植物油基脂肪酸单体溶液缓慢滴加到过氧化物溶液中，加入催化剂，混合搅拌均匀；
步骤3，将步骤2中的混合液在冰水浴中静止反应0.5h～2h，室温密封条件下反应18～36h；
步骤4，除去步骤3产物中的过氧化物、催化剂、副产物和溶剂，即得到所需产物脂肪酸环氧单体。
优选的：所述过氧化物为3-氯过氧苯甲酸；所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜或氯仿中的一种；所述催化剂为碳酸钠或碳酸钾。
进一步的技术方案：步骤4中所述除去过氧化物、催化剂和副产物的方法为用自然水除去催化剂，用饱和硫代硫酸钠溶液去除多余的过氧化物，再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠洗掉副产物和被中和的过氧化物，用旋转蒸发器和油泵干燥除去溶剂。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)以植物油为原料可以制备得到植物油基脂肪酸环氧高分子，与传统的石油基环氧材料相比，原料廉价易得、绿色环保，符合可持续发展的社会主题。
2)本发明的技术方案能够通过调控脂肪酸链的长度以及环氧基团的数目，合成不同链长和饱和度、进而具有不同性能的植物油基脂肪酸环氧高分子，能够满足对环氧高分子材料的不同需求。
3)植物油基脂肪酸环氧单体的制备方法简单易操作、反应条件温和，植物油基脂肪酸环氧单体可100％聚合为植物油基脂肪酸环氧高分子，避免了能源和原料的浪费。且该植物油基脂肪酸环氧高分子的相对分子量比植物油基脂肪酸单体直接聚合得到的植物油基脂肪酸高分子的分子量更大。
附图说明
为了更完整的理解本发明，现结合附图进行如下说明：
图1为实施例七、九制备的环氧高分子的分子量对比。
图2为实施例一、三、五、七制备的棕榈油基产物的核磁谱图。
图3为实施例二、四、六、八制备的葵花籽油基产物的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做出更为具体的说明：
实施例1植物油基前体1的制备
取棕榈油100g，在100℃油浴条件用氦气吹扫1小时，密封冷却至60℃后加入33.0g2-甲氨基乙醇，再加入1.5mL甲醇钠甲醇溶液(5mol/L)，密封60℃搅拌加热8h。用二氯甲烷溶解粗产品加饱和盐水洗涤2-3次，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得到纯净的产物植物油基前体1。
植物油基前体1的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
Figure BDA0002310074610000041
实施例2植物油基前体2的制备
取葵花子油100g，在100℃油浴条件用氦气吹扫1小时，冷却至60℃后加入33.2g2-甲氨基乙醇，再加入1.5mL甲醇钠甲醇溶液(5mol/L)，密封60℃搅拌加热8h。用二氯甲烷溶解粗产品加饱和盐水洗涤2～3次，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得到纯净的产物植物油基前体2。
植物油基前体2的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
Figure BDA0002310074610000051
实施例3植物油基单体(PMA)1的制备
取80g植物油基前体1加入42g甲基丙烯酸酐和310mg的4-二甲氨基吡啶，密封条件60℃油浴加热搅拌。反应12h后加入8ml去离子水与20ml四氢呋喃，搅拌4h后将粗产物溶解二氯甲烷中，饱和碳酸氢钠与饱和盐水洗涤2次。无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得到纯净的产物植物油基单体(PMA)1。
植物油基单体1的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
Figure BDA0002310074610000052
实施例4植物油基单体(PMA)2的制备
取50g植物油基前体2加入24g甲基丙烯酸酐和180mg的4-二甲氨基吡啶，密封条件60℃油浴加热搅拌。反应12h后加入5ml去离子水与10ml四氢呋喃，搅拌4h后倒入二氯甲烷中，饱和碳酸氢钠与饱和盐水洗涤2次。无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得到纯净的产物植物油基单体(PMA)2。
植物油基单体2的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
Figure BDA0002310074610000053
实施例5植物油基环氧单体(EPMA)1的制备
将6.1g 3-氯过氧苯甲酸溶解在装有50ml二氯甲烷的烧瓶中，并缓慢滴加溶解在50mL的二氯甲烷中10g植物油基单体1溶液，混合均匀，加入3.3g无水碳酸钠，冰水浴情况下反应0.5h，室温下反应24h。反应结束后，通过硫代硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液，饱和盐水依次洗涤，旋蒸除去二氯甲烷得到纯净的产物植物油基环氧单体(EPMA)1。
植物油基环氧单体1的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
Figure BDA0002310074610000061
实施例6植物油基环氧单体(EPMA)2的制备
将3.36g 3-氯过氧苯甲酸溶解在装有20ml二氯甲烷的烧瓶中，并缓慢滴加溶解在20mL的二氯甲烷中4g植物油基单体2溶液，混合均匀，加入3g无水碳酸钠，冰水浴情况下反应0.5h，室温下反应24h。反应结束后，通过硫代硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液，饱和盐水依次洗涤，旋蒸除去二氯甲烷得到纯净的产物植物油基环氧单体(EPMA)2。
植物油基环氧单体2的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
Figure BDA0002310074610000062
实施例7植物油基环氧高分子(PEPMA)1的制备
将10g植物油基环氧单体1溶解在10mL的四氢呋喃，加入41mg偶氮二异丁腈，混合均匀，65℃反应10h。反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物植物油基环氧高分子(PEPMA)1。
植物油基环氧高分子1的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
Figure BDA0002310074610000071
实施例8植物油基环氧高分子(PEPMA)2的制备
将10g植物油基环氧单体2溶解在10mL的四氢呋喃，加入41mg偶氮二异丁腈，混合均匀，65℃反应10h。反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物植物油基环氧高分子(PEPMA)2。
植物油基环氧高分子2的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
Figure BDA0002310074610000072
实施例9植物油基高分子(PPMA)1的制备
将10g植物油基单体1溶解在10mL的四氢呋喃，加入43mg偶氮二异丁腈，混合均匀，65℃反应10h。反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物植物油基高分子(PPMA)1。
植物油基高分子1的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
Figure BDA0002310074610000073
下表格和说明书附图的图1分别为实施例7和实施例9制得的环氧高分子的分子量对比：
产物 数均分子量
植物油基高分子(PPMA) 34500
植物油基环氧高分子(PEPMA)1 66400
以上表格和说明书附图的图1的对比说明了：相同条件下，棕榈油基的脂肪酸环氧单体聚合得到的环氧高分子，比棕榈油基的脂肪酸单体聚合得到的高分子的分子量更大。说明链转移终止使链自由基推迟终止，单体上的环氧基团增加了自由基的活性，增加了自由基的浓度，从而使体系聚合速率转化率增加，聚合物分子量提高。
不同植物油和不同植物油制备的环氧高分子的链长、饱和度对比如下表，由此说明：不同植物油的饱和度和链长不同，因此可以制备出不同链长和饱和度的植物油基环氧高分子。
不饱和度 链长
棕榈油 84％ 16
棕榈油基环氧高分子(PEPMA)1 84％ 16
葵花籽油 93％ 18
葵花籽油基环氧高分子(PEPMA)2 93％ 18
图2为实施例一、三、五、七制备产物的核磁谱图，图1说明了：实例一在光谱中显示质子在5.2ppm(-CH-)和4.13-4.28ppm(-CH2-)处完全消失，与甘油三酯核心有关。氮上的甲基峰(-N-CH3-)在3中显示为3.0ppm，证明实施例一制备成功。实施例一在约3.69ppm处的亚甲基(-O-CH2-)移至4.24ppm，证明了酯基的形成。在6.0ppm(-CH2＝C-)、5.52ppm(-CH2＝C-)和2.0ppm(＝C-CH3)处的新峰对应于紧邻酯基的乙烯基和甲基质子，证明了实例三制备成功。在5.33ppm处的双键(-CH＝CH-)完全消失，在2.82ppm处
Figure BDA0002310074610000081
的新峰对应于生成的环氧基团，证明了实例五的制备成功。在实施例七中双键位置完全消失，制备得到环氧高分子。
图3为实施例二、四、六、八制备产物的核磁谱图，图3说明了：实例一在光谱中显示质子在5.2ppm(-CH-)和4.1-4.3ppm(-CH2-)处完全消失，与甘油三酯核心有关。氮上的甲基峰(-N-CH3-)在3中显示为3.0ppm，证明实施例二制备成功。实施例二约3.5ppm处的亚甲基(-O-CH2-)移至4.2ppm，证明了酯基的形成。在6.1ppm(-CH2＝C-)、5.6ppm(-CH2＝C-)和2.0ppm(＝C-CH3)处的新峰对应于紧邻酯基的乙烯基和甲基质子，证明了实例四制备成功。在5.35ppm处的双键(-CH＝CH-)完全消失，在2.8ppm处
Figure BDA0002310074610000091
的新峰对应于生成的环氧基团，证明了实例六的制备成功。在实施例八中双键位置完全消失，制备得到环氧高分子。
以上内容仅仅是对本发明所做的举例和说明，本发明不受上述实施例的限制，该领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质性的调整和改进，都属于本专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种植物油基脂肪酸环氧单体，其特征在于：该植物油基脂肪酸环氧单体的结构式如下：
Figure FDA0002310074600000011
其中，R1为所含不饱和烃基团完全被环氧化成环氧基团且碳数为7～23的一种结构，R2为能够聚合的基团。
2.如权利要求1所述的一种植物油基脂肪酸环氧单体，其特征在于：所述植物油基脂肪酸环氧单体为以下结构中的一种：
Figure FDA0002310074600000012
其中，1≤n≤5，且n为整数；m和x为大于等于1的整数。
3.如权利要求1所述的一种植物油基脂肪酸环氧单体，其特征在于：所述R1为
Figure FDA0002310074600000013
中的一种。
4.如权利要求1所述的一种植物油基脂肪酸环氧单体，其特征在于：所述R2为环氧基、丙烯酸基、乙烯酯基、酸酐中的一种。
5.一种植物油基脂肪酸环氧高分子，其特征在于，该植物油基脂肪酸环氧高分子由权利要求1～4任意一项所述的植物油环氧单体通过自由基聚合或开环易位聚合制备得到。
6.如权利要求1～4任意一项所述的一种植物油基脂肪酸环氧单体，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
S1、称取100～140份脂肪酸单体，50～90份过氧化物，10～50份催化剂备用；其中脂肪酸单体的脂肪酸链为不饱和脂肪酸链，脂肪酸链中至少含有一个不饱和碳碳双键且另一端具有可以聚合的双键；
S2、称取500～700份有机溶剂并分成两份，两份有机溶剂分别溶解过氧化物和植物油基脂肪酸单体，分别得到过氧化物溶液和植物油基脂肪酸单体溶液，将植物油基脂肪酸单体溶液缓慢滴加到过氧化物溶液中，加入催化剂，混合搅拌均匀；
S3、将S2制备的混合液在冰水浴中静止反应0.5h～2h，室温密封条件下反应18～36h；
S4、去除S3产物中的过氧化物、催化剂、副产物和溶剂，即得到所需产物植物油基脂肪酸环氧单体。
7.如权利要求6述的一种植物油基脂肪酸环氧单体，其特征在于：所述过氧化物为3-氯过氧苯甲酸；所述有机溶剂选择二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜、氯仿中的任一种；所述催化剂选择碳酸钠、碳酸钾中的任一种。
8.如权利要求6所述的一种植物油基脂肪酸环氧单体，其特征在于：在步骤S4中，用纯水除去催化剂；用饱和硫代硫酸钠溶液去除多余的过氧化物，再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠洗掉副产物和被中和的过氧化物；用旋转蒸发器和油泵干燥除去溶剂。
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