CN116535314A - 生物基多元醇的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基多元醇的制备方法及应用，所述生物基原料为植物油，经环氧化和开环反应制备植物油基多元醇，将植物油与羧酸及过氧化氢经强酸性阳离子交换树脂催化环氧化，过滤分离固液两相，减压蒸馏提纯得到环氧化植物油，采用开环剂与环氧化植物油经强酸性阳离子交换树脂催化开环，过滤分离固液两相，回收催化剂离子交换树脂，减压蒸馏提纯得到植物油基多元醇。本发明可通过开环剂的选择制备具有不同支链结构的多元醇，所用催化剂可回收重复利用，对环境友好；所用原料可再生，产物生物基多元醇制备的聚氨酯可降解。所制得的生物基多元醇性能优异，可部分替代传统石油基多元醇，满足制备聚氨酯发泡材料的要求。
Description
技术领域
本发明属于生物基多元醇制备技术领域，涉及一种生物基基多元醇的制备方法及应用。
背景技术
聚氨酯是一种重要的高分子材料，广泛应用于发泡、涂料、粘合剂、密封胶等领域，其由异氰酸酯和多元醇在一定条件下反应生成，主链上具有氨基甲酸酯重复单元。传统聚氨酯材料依赖于不可再生资源石油为原料，在自然界中不可降解，回收再利用困难。植物油中含有90-95％的脂肪酸，大豆油、蓖麻油、棕榈油、菜籽油和葵花籽油都含有较多的不饱和脂肪酸，将天然植物油进行化学改性制备多元醇，替代部分石油基多元醇与异氰酸酯反应是制备绿色生态聚氨酯发泡材料的有效途径。常用的改性方法有经环氧化及开环反应制备植物油基多元醇和酯交换反应等。如在一定条件下通过如图1所示的合成路线，首先甲酸与过氧化氢反应生成的过氧甲酸，然后在催化剂的作用下与植物油中碳碳双键反应生成环氧化植物油，开环剂再在催化剂的作用下与环氧化植物油在催化剂催化下转化为具有一定反应活性的生物基多元醇，进一步制备绿色生态植物基聚氨酯，是制备绿色生态生物基聚氨酯的一条可行途径。
植物油环氧化主要包括过氧羧酸氧化法和无羧酸氧化法，利用过氧羧酸环氧化植物油产物收率高，过氧羧酸氧化法中常见的催化剂类型为均相酸催化剂，包括无机酸催化和有机酸催化等。其中硫酸和磷酸是两种最常见的无机酸催化剂，Vianello等以硫酸为催化剂催化大豆油环氧化反应，发现当催化剂质量比为3wt％时能获得较高的转化率，虽然其催化效果较好，但其在催化环氧化反应过程中会放出大量热，造成如开环反应等副反应。此外，其存在对环境污染严重、易腐蚀设备；有机酸催化无需加入额外的催化剂，直接利用反应物甲酸或乙酸等进行反应，其转化效果不如无机酸催化，同样地，采用有机酸催化也存在易腐蚀设备的问题。
目前应用于环氧化植物油开环的催化剂大多是均相无机酸类如氟硼酸、硫酸等，其具有较高的酸性，因而开环效率较高，在植物油开环反应中广泛应用。Marcovich等以浓硫酸为催化剂催化环氧化植物油与水的开环反应，得到羟值为102mgKOH/g的植物油基多元醇；Polaczek等以四氟硼酸为催化剂，与环氧化植物油质量比为0.3wt％，催化开环反应得到羟值为156mgKOH/g的多元醇。然而这类无机酸催化剂不可重复使用，反应产生大量废酸，且易腐蚀设备。
申请号为CN101974144B的发明专利公布了一种生物基聚醚多元醇的制备方法及应用，其步骤包括：A.植物油环氧化：将植物油、羧酸和催化剂混合搅拌，加入过氧化氢水溶液，将植物油中的双键转化为环氧键；B.产物用50～70℃的水洗涤，过滤，所述羧酸为甲酸、乙酸或丙酸；C.将得到的环氧化植物油、甲酸、乙酸或丙酸和催化剂混合搅拌，回流冷凝，氮气保护，维持反应温度为60℃～120℃，环氧化植物油中的环氧键发生开环反应，转化为羟基获得低分子量植物油基多元醇，真空蒸馏回收多余未反应的甲酸、乙酸或丙酸；D.将低分子量植物油基多元醇、环氧化植物油和催化剂混合搅拌，回流冷凝，氮气保护，反应温度80～130℃，使环氧键发生开环反应，生成高分子量植物油基多元醇，所得产物用50～70℃水洗涤后过滤。由上可以看出，生物基多元醇制备工艺过程较为复杂，并常采用硫酸等强酸作为环氧化和开环反应的催化剂，所用酸易腐蚀设备且后处理困难。
申请号为CN104341297B的发明专利公布了一种生物油制备多元醇的方法，其步骤包括：A.甲酯化：将生物油脂与甲醇在氟化钾负载氧化镁固体碱催化下进行酯交换，转化为分子量较小的脂肪酸甲酯和副产物甘油，过滤回收催化剂后分离下层甘油；B.将上层脂肪酸甲酯在离子液体催化下，以30％的过氧化氢进行环氧化形成环氧脂肪酸甲酯；C.加入甲酯化过程中的甘油，继续在离子液体催化下进行烷氧化开环，引入羟基；D.最后分液回收离子液体催化剂，将上层进行减压蒸馏出水后即得到低粘度的生物油基多元醇。由上可以看出，该生物油基多元醇的制备过程复杂，所使用的催化剂种类繁多，成本高。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的缺点，提出了一种生物基多元醇的制备方法及应用。本发明采用强酸性离子交换树脂代替强酸作为固体催化剂，催化植物油的环氧化和开环反应，可通过过滤去除固体催化剂并回收利用，对环境友好，同时可降低催化剂分离的难度，更易得到较纯的产物。本发明所得的生物基多元醇具有适宜的羟值和黏度，可用于聚氨酯发泡材料的制备。
本发明通过以下技术方案实现的：
一种生物基多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将植物油、羧酸及强酸性离子交换树脂加入反应器中，再逐滴加入过氧化氢，油浴加热进行催化反应将植物油中的双键转化为环氧键；
(2)过滤分离固液两相，减压蒸馏提纯，获得环氧化植物油；
(3)将开环剂及强酸性阳离子交换树脂置于反应器中，逐滴加入步骤(2)获得的环氧化植物油后，油浴加热进行催化反应使环氧化植物油的环氧键发生开环反应生成生物基多元醇；其中开环剂自身带有一个或多个羟基；
(4)反应结束冷却至室温后过滤分离固液两相，减压蒸馏提纯获得生物基多元醇。
进一步地，所述植物油为天然棕榈油、大豆油、棉籽油中的一种或多种。
进一步地，所述强酸性离子交换树脂为凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中环氧化使用的强酸性离子交换树脂为凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，步骤(3)中开环反应使用的强酸性离子交换树脂为大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
进一步地，所述步骤(1)中植物油中碳碳双键、羧酸及过氧化氢的摩尔比为1：2-6：10-18。
进一步地，所述步骤(1)中，强酸性离子交换树脂与植物油的质量比为1:5-20，反应温度为50-80℃，反应时间为3-8h。
进一步地，所述步骤(3)中，环氧化植物油中环氧基与开环剂羟基的摩尔比为1：8-12。
进一步地，所述步骤(3)中，强酸性离子交换树脂与植物油的质量比为1:5-20，反应温度为60-80℃，反应时间为2-8h。
进一步地，所述步骤(2)和/或步骤(4)中，过滤分离固液两相后还包括清洗固相回收强酸性离子交换树脂，可重复利用。
进一步地，所述开环剂为甲醇、乙二醇、甘油中的一种或多种。
一种所述制备方法制备获得的植物基多元醇的应用，所述制备的生物基多元醇用作聚氨酯发泡材料的原料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化棕榈油环氧化和开环反应，取代传统强酸催化剂，简化后处理。
(2)本发明所用强酸性阳离子交换树脂可回收重复利用，对环境友好。
(3)本发明原料为天然植物油，所用原料可再生，成本低，生物基多元醇制备的生物基聚氨酯可降解。
(4)本发明所得的生物基多元醇性能优异，满足制备聚氨酯发泡材料的原料要求，可替代传统石油基多元醇，较好地解决了目前技术应用中存在的不足。
附图说明
图1是植物油基多元醇制备路线示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步解释本发明，但本发明所述的保护范围不限于实施例。
实施例1
(1)将20g棕榈油(棕榈油中碳碳双键摩尔量为0.035mol)、6.5019g甲酸以及2g凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，40.0510g30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至60℃反应6h得到环氧化棕榈油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化棕榈油，测定其环氧值，所得环氧化棕榈油环氧值为2.7％；
(3)将5.9474甲醇及1g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，60℃恒温反应6h。
(4)过滤回收固体催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇羟值162mgKOH/g，粘度752mPa·s，开环转化率97.2％。
对比例1
将20g棕榈油(棕榈油中碳碳双键摩尔量为0.035mol)、6.5019g甲酸以及0.6g浓硫酸加入三颈烧瓶中，40.0510g30wt％过氧化氢水溶液逐滴加入，60℃反应6h，环己烷萃取，去离子水洗涤直至下层清液为中性，加热常压回收萃取剂环己烷，减压蒸馏提纯，所得环氧化棕榈油环氧值为2.8％；将6.1677g甲醇及0.3g浓硫酸加入三颈烧瓶中，其中环氧基与羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，60℃恒温反应6h，利用环己烷为萃取剂，震荡后静置分层，去离子水洗涤有机相至水相为中性，常压蒸馏回收环己烷，减压蒸馏提纯生物基多元醇，所得生物基多元醇羟值153mgKOH/g，粘度763mPa·s，开环转化率97.5％。
对比实施例1和对比例1，可以看出采用强酸性离子交换树脂催化植物油制备得到的多元醇与硫酸催化得到的多元醇具有相近的物理性质，说明本发明所得的生物基多元醇性能优异，满足制备聚氨酯发泡材料的原料要求，同时本发明方法所用强酸性阳离子交换树脂可回收重复利用，对环境友好。
实施例2
(1)将20g棕榈油(棕榈油中碳碳双键摩尔量为0.035mol)、6.5019g甲酸以及2g凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，40.0510g30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至70℃反应6h得到环氧化棕榈油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化棕榈油，测定其环氧值，所得环氧化植物油环氧值为2.9％；
(3)将6.3879g甲醇及1g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，60℃恒温反应6h。
(4)过滤回收催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇羟值158mgKOH/g，粘度763mPa·s，开环转化率96.5％。
实施例3
(1)将20g棕榈油(棕榈油中碳碳双键摩尔量为0.035mol)、6.5019g甲酸以及2g凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，40.0510g30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至80℃反应3h得到环氧化棕榈油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化棕榈油，测定其环氧值，所得环氧化植物油环氧值为2.4％；
(3)将5.2866g甲醇及1g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，60℃恒温反应6h。
(4)过滤回收催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇羟值164mgKOH/g，粘度758mPa·s，开环转化率96.9％。
实施例4
(1)将20g棕榈油(棕榈油中碳碳双键摩尔量为0.035mol)、6.5019g甲酸以及2g凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，40.0510g30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至60℃反应8h得到环氧化棕榈油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化棕榈油，测定其环氧值，所得环氧化植物油环氧值为2.8％；
(3)将6.1677g甲醇及1g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，60℃恒温反应6h。
(4)过滤回收催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇羟值157mgKOH/g，粘度757mPa·s，开环转化率97.1％。
实施例5
(1)将20g棕榈油(棕榈油中碳碳双键摩尔量为0.035mol)、6.5019g甲酸以及2g凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，40.0510g30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至60℃反应6h得到环氧化棕榈油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化棕榈油，测定其环氧值，所得环氧化植物油环氧值为2.7％；
(3)将5.9474g甲醇及1g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，70℃恒温反应6h。
(4)过滤回收催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇羟值168mgKOH/g，粘度769mPa·s，开环转化率97.5％。
实施例6
(1)将20g棕榈油(棕榈油中碳碳双键摩尔量为0.035mol)、6.5019g甲酸以及2g凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，40.0510g30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至80℃反应4h得到环氧化棕榈油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化棕榈油，测定其环氧值，所得环氧化植物油环氧值为2.8％；
(3)将6.1677g甲醇及1g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，60℃恒温反应6h。
(4)过滤回收催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇羟值161mgKOH/g，粘度757mPa·s，开环转化率96.8％。
实施例7
(1)将20g棕榈油(棕榈油中碳碳双键摩尔量为0.035mol)、6.5019g甲酸以及2g凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，40.0510g30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至60℃反应6h得到环氧化棕榈油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化棕榈油，测定其环氧值，所得环氧化植物油环氧值为2.6％；
(3)将5.7272g甲醇及1g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，80℃恒温反应3h。
(4)过滤回收催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇羟值153mgKOH/g，粘度754mPa·s，开环转化率97.2％。
实施例8
(1)将20g棕榈油(棕榈油中碳碳双键摩尔量为0.035mol)、6.5019g甲酸以及2g凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，40.0510g30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至80℃反应3h得到环氧化棕榈油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化棕榈油，测定其环氧值，所得环氧化植物油环氧值为2.5％；
(3)将5.5069g甲醇及1g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，80℃恒温反应2h。
(4)过滤回收催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇羟值148mgKOH/g，粘度749mPa·s，开环转化率97.4％。
实施例9
(1)将20g棕榈油(棕榈油中碳碳双键摩尔量为0.035mol)、6.5019g甲酸以及2g凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，40.0510g30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至50℃反应6h得到环氧化棕榈油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化棕榈油，测定其环氧值，所得环氧化植物油环氧值为2.3％；
(3)将5.0663g甲醇及1g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，80℃恒温反应3h。
(4)过滤回收催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇羟值146mgKOH/g，粘度751mPa·s，开环转化率97.0％。
实施例10
(1)将20g棕榈油(棕榈油中碳碳双键摩尔量为0.035mol)、6.5019g甲酸以及2g凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，40.0510g30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至60℃反应6h得到环氧化棕榈油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化棕榈油，测定其环氧值，所得环氧化植物油环氧值为2.7％；
(3)将5.9474g甲醇及1g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，60℃恒温反应8h。
(4)过滤回收催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇羟值166mgKOH/g，粘度765mPa·s，开环转化率97.5％。
实施例11
(1)将20g棕榈油(棕榈油中碳碳双键摩尔量为0.035mol)、3.2510g甲酸以及1g凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，40.0510g30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至60℃反应6h得到环氧化棕榈油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化棕榈油，测定其环氧值，所得环氧化植物油环氧值为2.2％；
(3)将3.5244g甲醇及1g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：8，逐滴加入10g环氧化棕榈油，60℃恒温反应7h。
(4)过滤回收催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇性能优异。
实施例12
(1)将20g棕榈油(棕榈油中碳碳双键摩尔量为0.035mol)、9.7529g甲酸以及4g凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，72.0918g30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至60℃反应6h得到环氧化棕榈油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化棕榈油，测定其环氧值，所得环氧化植物油环氧值为3.4％；
(3)将7.4893g甲醇及1g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，60℃恒温反应7h。
(4)过滤回收催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇性能优异。
实施例13
(1)将20g大豆油(大豆油中碳碳双键摩尔量为0.089mol)、16.4689g甲酸以及2g凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，101.4467g30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至60℃反应6h得到环氧化大豆油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化大豆油，测定其环氧值，所得环氧化植物油环氧值为6.2％；
(3)将13.6571g甲醇及0.5g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，60℃恒温反应7h。
(4)过滤回收催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇性能优异。
实施例14
(1)将20g棕榈油(棕榈油中碳碳双键摩尔量为0.035mol)、6.5019g甲酸以及2g凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，40.0510g30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至60℃反应6h得到环氧化棕榈油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化棕榈油，测定其环氧值，所得环氧化植物油环氧值为2.6％；
(3)将5.4870g甘油及1g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，60℃恒温反应7h。
(4)过滤回收催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇性能优异。
实施例15
(1)将20g棕榈油(棕榈油中碳碳双键摩尔量为0.035mol)、8.4862g乙酸以及2g凝胶型强酸性阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，40.0510g 30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至60℃反应6h得到环氧化棕榈油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化棕榈油，测定其环氧值，所得环氧化植物油环氧值为2.4％；
(3)将5.2866g甲醇及2g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，60℃恒温反应7h。
(4)过滤回收催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇性能优异。
实施例16
(1)将20g棕榈油(棕榈油中碳碳双键摩尔量为0.035mol)、6.5019g甲酸以及2g凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，40.0510g30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至60℃反应6h得到环氧化棕榈油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化棕榈油，测定其环氧值，所得环氧化植物油环氧值为2.6％；
(3)将5.5473g乙二醇及1g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，60℃恒温反应7h。
(4)过滤回收催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇性能优异。
实施例17
(1)将20g棉籽油(棉籽油中碳碳双键摩尔量为0.095mol)、17.5695g甲酸以及2g凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入配备有冷凝回流的三颈烧瓶中，108.2259g30wt％过氧化氢水溶液加入恒压漏斗，40℃恒温在30min内逐滴加入棕榈油中，升温至60℃反应6h得到环氧化棕榈油；
(2)过滤分离出固体催化剂并回收利用，减压蒸馏提纯油相得到环氧化棕榈油，测定其环氧值，所得环氧化植物油环氧值为6.5％；
(3)将14.3179g甲醇及1g大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入三颈烧瓶中，其中环氧化棕榈油中环氧基与开环剂中羟基摩尔比为1：11，逐滴加入10g环氧化棕榈油，60℃恒温反应7h。
(4)过滤回收催化剂，减压蒸馏去除多余甲醇并提纯，测定产物环氧值，计算开环转化率。所得生物基多元醇性能优异。
实施例18.植物基多元醇在聚氨酯发泡材料中的应用
称取10.0g例1中的产物，0.3g硅油，1.5g水，胺类催化剂和锡类催化剂各0.2g，于500ml烧杯中混合均匀，向其中加入4.4384g二苯基甲烷二异氰酸酯，充分搅拌待体系均匀且有泡沫上升时停止搅拌，让其室温下自由发泡，待泡沫固化后得到聚氨酯发泡材料。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，对于本领域的不同技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。
Claims (10)
1.一种生物基多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将植物油、羧酸及强酸性离子交换树脂加入反应器中，再逐滴加入过氧化氢，油浴加热进行催化反应将植物油中的双键转化为环氧键；
(2)过滤分离固液两相，减压蒸馏提纯，获得环氧化植物油；
(3)将开环剂及强酸性阳离子交换树脂置于反应器中，逐滴加入步骤(2)获得的环氧化植物油后，油浴加热进行催化反应使环氧化植物油的环氧键发生开环反应生成生物基多元醇；其中开环剂自身带有一个或多个羟基；
(4)反应结束冷却至室温后过滤分离固液两相，减压蒸馏提纯获得生物基多元醇。
2.根据权利要求1所述的生物基多元醇的制备方法，其特征在于，所述植物油为天然棕榈油、大豆油、棉籽油中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的生物基多元醇的制备方法，其特征在于，所述强酸性离子交换树脂为凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生物基多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中植物油中碳碳双键、羧酸及过氧化氢的摩尔比为1：2-6：10-18。
5.根据权利要求1所述的生物基多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，强酸性离子交换树脂与植物油的质量比为1:5-20，反应温度为50-80℃，反应时间为3-8h。
6.根据权利要求1所述的生物基多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，环氧化植物油中环氧基与开环剂羟基的摩尔比为1：8-12。
7.根据权利要求1所述的生物基多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，强酸性离子交换树脂与植物油的质量比为1:5-20，反应温度为60-80℃，反应时间为2-8h。
8.根据权利要求1所述的生物基多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和/或步骤(4)中，过滤分离固液两相后还包括清洗固相回收强酸性离子交换树脂。
9.根据权利要求1所述的生物基多元醇的制备方法，其特征在于，所述开环剂为甲醇、乙二醇、甘油中的一种或多种。
10.一种权利要求1-9任一项所述制备方法制备获得的植物基多元醇的应用，其特征在于：所述制备的生物基多元醇用作聚氨酯发泡材料的原料。
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|---|---|---|---|---|
| CN117946382A (zh) * | 2024-01-24 | 2024-04-30 | 临沂斯科瑞聚氨酯材料有限公司 | 一种纯植物油基多元醇及其制备方法 |
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