CN111269759A - 一种制备不同羟值蓖麻油基多元醇的方法 - Google Patents

一种制备不同羟值蓖麻油基多元醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111269759A
CN111269759A CN201811476250.7A CN201811476250A CN111269759A CN 111269759 A CN111269759 A CN 111269759A CN 201811476250 A CN201811476250 A CN 201811476250A CN 111269759 A CN111269759 A CN 111269759A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
castor oil
polyol
product
castor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811476250.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111269759B (zh
Inventor
姚明
宋禹泉
陈建君
姜志国
蒋国昌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201811476250.7A priority Critical patent/CN111269759B/zh
Publication of CN111269759A publication Critical patent/CN111269759A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111269759B publication Critical patent/CN111269759B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种不同羟值蓖麻油多元醇及其制备方法，包括（1）将蓖麻油、其他植物油按比例混合，并通入氮气保护下搅拌30分钟（2）加入催化剂，并升温至160‑250℃，保温2‑8小时（3）冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。本发明所述方法制备的蓖麻油多元醇羟值50‑160mgKOH/g，黏度为300‑600mPa·s，酸值小于1.0mgKOH/g，可用于聚氨酯涂料、粘合剂及灌封材料。

Description

一种制备不同羟值蓖麻油基多元醇的方法
技术领域
本发明属于聚氨酯原料领域，具体涉及一种天然植物基多元醇——蓖麻油羟基官能度重构的方法。
背景技术
聚氨酯是一类用途十分广泛的聚合物材料，用于生产的主要原料包括异氰酸酯、多元醇及相关添加剂，其中多元醇用量占原料一半以上。多元醇的性质直接决定后期聚氨酯材料的性能。
目前用于工业生产的多元醇有聚醚多元醇和聚酯多元醇，其主要来源于石油、煤等不可再生资源。随着全球能源危机不断加剧，利用植物资源来代替传统的化石资源成为科研领域的重要方向之一。其中，蓖麻油作为植物油，是一种具有较长脂肪链并带有仲羟基（平均官能度为2.7，羟基值为163mgKOH/g，）的甘油酯，是一种天然的多元醇原料，具有燃点高、凝固点低、稳定性好、耐水性能好、低温特性和电气特性均优异的特点。用蓖麻油制备的聚氨酯材料有良好的柔顺性、热稳定性和耐水性，常常被用于聚氨酯涂料、粘合剂以及灌封材料等。
不同羟值的蓖麻油具有不同的羟值官能度和黏度，丰富了聚氨酯特种性能和应用领域，满足聚氨酯材料在特种环境下的应用需求。
蓖麻油的分子结构如下,是蓖麻酸和甘油的中性酯化产物，蓖麻酸分子结构中有双键和羟基，因此制备不同羟值的蓖麻油基多元醇的方法主要从3个方面考虑：（1）双键环氧化再开环反应；（2）环氧化物与羟基反应；（3）酯交换。
Figure 494702DEST_PATH_IMAGE002
中国专利CN101016225公开了一种高羟值植物油多元醇的制备方法，通过将蓖麻油内双键环氧化，然后使环氧基团与各种开环试剂脂肪胺和/或醇进行反应得到高羟值的植物油多元醇，该方法制备过程比较繁琐，副反应多，往往需要添加其他助剂。
中国专利CN106750212A、 CN106046333A、CN105585699A公开了以蓖麻油为原料，小分子醇为改性剂，在催化剂作用下通过酯交换反应制备蓖麻油多元醇。小分子醇可以是甲醇，二元醇如：乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇，及多元醇如：丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖等。此方法反应步骤比较繁琐，易发生副反应，不适合工业化生产。
中国专利CN102532513公开了了一种高分子量蓖麻油聚醚多元醇的合成方法，通过蓖麻油在双金属催化剂下通过与环氧丙烷或环氧乙烷进行聚合得到高分子量的蓖麻油聚醚多元醇。环氧丙烷或环氧乙烷是易燃易爆危险品，对生产企业安全要求高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过羟基官能度重构制备不同羟值蓖麻油多元醇的方法，以克服上述现有技术存在的问题和缺陷。本方法工艺简单，一步完成，没有副产物，产物不需要提纯，并且可以通过分子结构设计实现产物官能度、黏度和羟值可控制备。产物具有良好的耐水性，是一种环境友好的天然植物基多元醇。
本发明不同羟值蓖麻油多元醇的制备方法，包括如下内容：
将蓖麻油和其他种类植物油按设计比例混合，开通搅拌，在氮气保护下，加入催化剂，慢慢升温至160℃-250℃，保持温度反应2-8h。反应结束后冷却至室温，得到目标羟值蓖麻油多元醇。
所述的其他种类植物油可以是大豆油、花生油、玉米油、芝麻油、葵花子油、棕榈油、橄榄油、棉籽油、亚麻油等，可以是其中一种或几种的混合物，优选双键含量少、酸值低的植物油。
所述蓖麻油与其他种类植物油的用量比例为1:1.7-10：1(摩尔比)。
所述的催化剂可以为金属氧化物、有机锂化物、有机锌化物、有机锑化物、有机锡化物、有机钛化物等，优选钛酸酯类，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯，更优选钛酸四丁酯,用量为油脂质量的0.1%-3%，优选0.1%-0.5%。
所述反应温度为160℃-250℃，优选180℃-220℃，最优选190℃-200℃。
所述反应时间为2-8h，优选4-6h。
本发明所述方法制备的蓖麻油多元醇羟值为50-160mgKOH/g，黏度为300 -600mPa·s，酸值小于1.0mgKOH/g。可根据需要通过配方设计调控投料产物的羟值和黏度。其中羟值按照GB/T 12008.3-2009邻苯二甲酸酐酯化法测定、酸值按照GB/T 12008.5-2010方法测定，黏度由旋转粘度计25℃下测定。
采用本发明所述方法制备不同羟值蓖麻油多元醇，成本低，操作过程简单，反应易于控制，产物不需后处理即可直接应用于聚氨酯涂料、粘合剂及灌封材料。
采用本发明所述方法制备的不同羟值蓖麻油多元醇在结构上仍保留蓖麻油的甘油三酯结构，其中较长的脂肪链赋予下游聚氨酯产品良好的柔顺性和耐水性，是一种环境友好的天然植物基多元醇。
附图说明
图1是精制蓖麻油和本发明实例2制备的蓖麻油基多元醇的傅里叶红外光谱图。
从图1可以看出2个红外谱图的峰位基本重合。图中3450cm-1左右为羟基-OH的振动吸收峰，制备的蓖麻油基多元醇此处峰面积明显小于蓖麻油，且向高频移动。而其它特征峰峰位和峰面积基本相同，2927cm-1和2855cm-1为甲基、亚甲基伸缩振动峰，1741cm-1为酯羰基C=O特征峰，1461cm-1和1376cm-1为甲基、亚甲基弯曲振动峰，1170cm-1为酯基端C-O基伸缩振动峰。可以证明制备过程中没有改变蓖麻油甘油三酯结构，只改变了羟值。
具体实施方式
实施例1
在500mL三口瓶中加入100g蓖麻油、35g花生油；常温氮气保护下搅拌30min，加入0.35g钛酸四丁酯，升温至180℃，于180℃保温6h；冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。产物为淡黄色液体，黏度为448.5mPa·s，羟值为115.5mgKOH/g，酸值0.49mgKOH/g。
实施例2
在500mL三口瓶中加入100g蓖麻油、35g大豆油；常温氮气保护下搅拌30min；加入0.30g二丁基氧化锡，升温至180℃，于180℃保温4h；冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。产物为淡黄色液体，黏度488.2mPa·s，羟值为117.3mgKOH/g，酸值0.47mgKOH/g。
实施例3
在500mL三口瓶中加入100g蓖麻油、50g大豆油；常温氮气保护下搅拌30min；加入0.35g钛酸四丁酯，升温至220℃，于220℃保温6h；冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。产物为淡黄色液体，黏度401.6mPa·s，羟值为80.9mgKOH/g，酸值0.49mgKOH/g。
实施例4
在500mL三口瓶中加入100g蓖麻油、100g玉米油；常温氮气保护下搅拌30min；加入0.5g新癸酸锂，升温至180℃，于180℃保温6h；冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。产物为黄色液体，黏度335.5mPa·s，羟值为78.5mgKOH/g，酸值0.47mgKOH/g。
实施例5
在500mL三口瓶中加入100g蓖麻油、10g芝麻油；常温氮气保护下搅拌30min；加入0.3g异丙酸钛，升温至180℃，于180℃保温6h；冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。产物为淡黄色液体，黏度640.7mPa·s，羟值为142.3mgKOH/g，酸值0.48mgKOH/g。
实施例6
在500mL三口瓶中加入100g蓖麻油、35g大豆油；常温氮气保护下搅拌30min，加入0.5g钛酸四丁酯，升温至180℃，于180℃保温6h；冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。产物为黄色液体，黏度为471.1mPa·s，羟值为113.2mgKOH/g，酸值0.49mgKOH/g。
实施例7
在500mL三口瓶中加入100g蓖麻油、35g棕榈油；常温氮气保护下搅拌30min，加入0.25g异丙醇钛，升温至180℃，于180℃保温6h；冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。产物为淡黄色液体，黏度为478.2mPa·s，羟值为117.2mgKOH/g，酸值0.47mgKOH/g。
实施例8
在500mL三口瓶中加入100g蓖麻油、100g棉籽油，通氮气保护下搅拌30min；加入0.25g钛酸四丁酯；升温至210℃，保温反应2h，冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。产物为黄色液体，黏度为270mPa·s，羟值为79.8mgKOH/g，酸值0.48mgKOH/g。
实施例9
在500mL三口瓶中加入100g蓖麻油、10g亚麻油；通入氮气保护下搅拌30min；加入0.25g二丁基氧化锡；升温至200℃，保温反应4h；冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油，产物为淡黄色液体，黏度为577.8mP·s产物羟值为147.2mgKOH/g，酸值0.47mgKOH/g。
应用例1
使用实施例1中得到的改性蓖麻油制备聚氨酯防水涂料。具体配方为：10g改性蓖麻油、0.8g 1,4-丁二醇、6g液化MDI。搅拌均匀后涂于干燥的聚四氟乙烯板上，30℃恒温3天。按照国标GB/T 19250-2013测得具体性能为：表干时间4h；实干时间10h；硬度65 A；拉伸强度6.5MPa；吸水率0.11%，防水性能极为优异。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (8)

1.一种制备蓖麻油多元醇的方法，该蓖麻油多元醇的羟值范围为50-160 mg KOH/g，包括如下步骤：
(1)将蓖麻油与其他植物油按需要的比例混合；
(2)在搅拌和氮气保护下，加入催化剂；及
(3)缓慢升温至160℃-250℃，并保持在该温度下反应2-8h，得到所述蓖麻油多元醇。
2.根据权利要求1的方法，其中所述其他植物油为选自大豆油、花生油、玉米油、芝麻油、葵花子油、棕榈油、橄榄油、棉籽油、亚麻油中的一种或多种。
3.根据权利要求1的方法，其中所述蓖麻油与其他植物油的比例为1:1.7-10：1(摩尔比)。
4.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂为选自金属氧化物、有机锂化物、有机锌化物、有机锑化物、有机锡化物、有机钛化物中的一种或多种，优选为有机钛化物，且按所述蓖麻油和其他植物油的总质量计，该催化剂的用量为0.1%-3%，优选0.1%-0.5%。
5.根据权利要求4的方法，其中所述有机钛化物为选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1的方法，其中所述反应温度为180℃-220℃，所述反应时间为4-6h。
7.根据前述权利要求中任一项的方法制得的蓖麻油多元醇。
8.根据权利要求7的蓖麻油多元醇，其粘度为300 -650 mPa·s。
CN201811476250.7A 2018-12-04 2018-12-04 一种制备不同羟值蓖麻油基多元醇的方法 Active CN111269759B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811476250.7A CN111269759B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 一种制备不同羟值蓖麻油基多元醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811476250.7A CN111269759B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 一种制备不同羟值蓖麻油基多元醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111269759A true CN111269759A (zh) 2020-06-12
CN111269759B CN111269759B (zh) 2022-04-19

Family

ID=70994960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811476250.7A Active CN111269759B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 一种制备不同羟值蓖麻油基多元醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111269759B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112079981A (zh) * 2020-09-21 2020-12-15 北京化工大学 一种聚氨酯泡沫材料
CN112662482A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 陕西科技大学 一种硫代甘油改性蓖麻油基多元醇的制备方法
CN114524728A (zh) * 2022-03-04 2022-05-24 南通海珥玛科技股份有限公司 一种多元醇及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101218272A (zh) * 2005-03-03 2008-07-09 南达科他大豆处理机有限公司 采用氧化方法从植物油衍生的新型多元醇
CN101508939A (zh) * 2009-02-25 2009-08-19 南京红宝丽股份有限公司 一种结构型阻燃蓖麻油基多元醇及其在聚氨酯泡沫中的应用
CN101805258A (zh) * 2010-03-18 2010-08-18 广东万华容威聚氨酯有限公司 一种新型聚氨酯硬泡用植物油多元醇的制备方法
CN102558493A (zh) * 2012-02-09 2012-07-11 无锡东润电子材料科技有限公司 光电互感器用绝缘封装材料
US20140193631A1 (en) * 2011-07-25 2014-07-10 Rogers Inoac Corporation Polyurethane foam
CN105601880A (zh) * 2015-12-25 2016-05-25 何明辉 蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用
US20180222829A1 (en) * 2015-07-31 2018-08-09 The Governors Of The University Of Alberta Synthesis of polyols suitable for castor oil replacement

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101218272A (zh) * 2005-03-03 2008-07-09 南达科他大豆处理机有限公司 采用氧化方法从植物油衍生的新型多元醇
CN101508939A (zh) * 2009-02-25 2009-08-19 南京红宝丽股份有限公司 一种结构型阻燃蓖麻油基多元醇及其在聚氨酯泡沫中的应用
CN101805258A (zh) * 2010-03-18 2010-08-18 广东万华容威聚氨酯有限公司 一种新型聚氨酯硬泡用植物油多元醇的制备方法
US20140193631A1 (en) * 2011-07-25 2014-07-10 Rogers Inoac Corporation Polyurethane foam
CN102558493A (zh) * 2012-02-09 2012-07-11 无锡东润电子材料科技有限公司 光电互感器用绝缘封装材料
US20180222829A1 (en) * 2015-07-31 2018-08-09 The Governors Of The University Of Alberta Synthesis of polyols suitable for castor oil replacement
CN105601880A (zh) * 2015-12-25 2016-05-25 何明辉 蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAOQUN ZHANG.ET AL: "Biobased Polyurethanes Prepared from Different Vegetable Oils", 《APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112079981A (zh) * 2020-09-21 2020-12-15 北京化工大学 一种聚氨酯泡沫材料
CN112662482A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 陕西科技大学 一种硫代甘油改性蓖麻油基多元醇的制备方法
CN114524728A (zh) * 2022-03-04 2022-05-24 南通海珥玛科技股份有限公司 一种多元醇及其制备方法和应用
CN114524728B (zh) * 2022-03-04 2023-02-24 南通海珥玛科技股份有限公司 一种多元醇及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111269759B (zh) 2022-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111269759B (zh) 一种制备不同羟值蓖麻油基多元醇的方法
Sardon et al. From lab to market: current strategies for the production of biobased polyols
Sawpan Polyurethanes from vegetable oils and applications: a review
CN105669450B (zh) 一种高羟值植物油多元醇及其制备方法与应用
Zhang et al. Soy-castor oil based polyols prepared using a solvent-free and catalyst-free method and polyurethanes therefrom
de Vasconcelos Vieira Lopes et al. Synthesis of polyols and polyurethanes from vegetable oils–kinetic and characterization
Nekhavhambe et al. Development of castor oil–based polymers: A review
Ibrahim et al. Synthesis and characterization of castor oil-based polyurethane for potential application as host in polymer electrolytes
JP7198822B2 (ja) ベツリンに基づく非晶質ポリエステル
Mohammed et al. Structure-property studies of thermoplastic and thermosetting polyurethanes using palm and soya oils-based polyols
CN102199272A (zh) 一种大豆油基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN113583223A (zh) 一种聚氨酯地坪用蓖麻油改性聚酯多元醇的制备
CN116515079B (zh) 一种全生物基聚氨酯控释肥包膜材料与聚氨酯控释肥
CN108774259B (zh) 一种二苯基硅二醇改性桐油基多元醇及其制备方法和应用
Enderus et al. Green waste cooking oil-based rigid polyurethane foam
CN106432703A (zh) 一种高固体含量羟基聚酯树脂及其制备方法与应用
CN111072941A (zh) 一种双环氧化合物合成线型、多官能度聚酯多元醇的方法
Ma et al. Castor oil as a platform for preparing bio-based chemicals and polymer materials
CN108219121A (zh) 一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法
Rajput et al. Vegetable oils based precursors: modifications and scope for futuristic bio-based polymeric materials
CN104987499B (zh) 一种水溶性马来海松酸超支化聚酯及其制备方法
Pillai et al. Solvent‐free synthesis of polyols from 1‐butene metathesized palm oil for use in polyurethane foams
CN108329284A (zh) 一种植物油基多元醇及其制备方法和应用
CN115947915A (zh) 一种植物油基聚氨酯树脂的制备方法
CN113512172B (zh) 一种聚氨酯控释肥包膜用的癸二酸副产脂肪酸聚酯多元醇

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant