CN112079981A - 一种聚氨酯泡沫材料 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种聚氨酯泡沫材料，其由聚氨酯组合物制成，其中，所述聚氨酯组合物包含以质量计的如下组分：多元醇组分15‑25份；异氰酸酯组分30‑50份；扩链剂0.2‑5份；有机金属化合物催化剂0.1‑0.5份；胺类催化剂0.2‑1份；匀泡剂0.2‑5份；发泡剂1‑5份；抑菌剂1‑8份。本发明产品采用环保发泡技术，材料没有味道，提高了力学性能和使用寿命，在提高吸湿性能的同时，大大提高材料的抑菌性能，从根本上解决汗脚和臭脚的问题。

Description

一种聚氨酯泡沫材料
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料，具体涉及一种鞋垫用高吸湿抑菌聚氨酯泡沫材料。
背景技术
随着生活水平的不断提高，人们对鞋子的舒适度和味道有了更高的要求。在夏天或运动后，由于脚心汗腺多，容易出汗，汗液里除含水分、盐分外，还含有乳酸及尿素。在多汗条件下，脚上的细菌大量繁殖并分解角质蛋白，再加上汗液中的尿素、乳酸，很容易导致脚臭现象。目前解决脚臭、鞋臭的问题，主要是利用具有特殊性能的鞋垫，如在鞋垫中加入吸湿和抑菌的材料，从根本上抑制脚臭现象的发生。
目前吸湿鞋垫一般采用两种基材，传统鞋垫采用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)材质，但是该类材料采用偶氮二甲酰胺为发泡剂，材料本身具有氨臭味，并且具有吸湿性能差和使用寿命短等缺点(如中国发明专利CN 106867088 A)。新型鞋垫采用聚氨酯为基材，中国发明专利CN 108503763 A公布了以聚氨酯为基材的鞋垫，但是其产品所用原料价格较高，并且性能较为单一，不利于市场推广。
发明内容
为解决现有技术性能较差、价格较高及性能单一等问题，本发明选择聚氨酯为基材，加入一定量扩链剂、有机金属化合物催化剂、胺类催化剂、匀泡剂和发泡剂，特别添加一种抑菌剂，采用超临界发泡技术进行发泡，制得制得高吸湿抑菌聚氨酯泡沫材料。本发明所用均为环保无毒原料。
本申请提供的聚氨酯泡沫材料，其由聚氨酯组合物制成，其中，所述聚氨酯组合物包含以质量计的如下组分：
Figure BDA0002692702740000011
Figure BDA0002692702740000021
在一种实施方式中，所述多元醇组分选自植物基多元醇，聚乙二醇，一缩二乙二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，1,4-丁二醇中的一种或者多种。
在一种实施方式中，所述多元醇组分选自植物基多元醇与聚乙二醇的混合物，植物基多元醇与一缩二乙二醇的混合物、植物基多元醇与季戊四醇的混合物、植物基多元醇与1,4-丁二醇的混合物。
在一种实施方式中，所述异氰酸酯组分选自液化MDI、聚合MDI、氢化MDI、TDI中的一种或者多种。
在一种实施方式中，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇(DEG)、甘油、三羟甲基丙烷、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述有机金属化合物催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸异丙酯、柠檬酸钛、二丁基氧化锡的一种或多种；
所述胺类催化剂选自双-(2-二甲氨基乙基)醚、二乙烯三胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、4-甲氧基乙基吗啉中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述发泡剂选自碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢钠、水、正戊烷、正己烷中的一种或多种；
所述抑菌剂为(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵。
在一种实施方式中，所述聚氨酯泡沫材料具有以下特性：
密度：0.025-0.045g/cm3；
吸水倍率：>8；
永久压缩变形率：<6％。
在一种实施方式中，该聚氨酯泡沫材料如下制备：
(1)将多元醇组分与异氰酸酯组分加入反应釜中搅拌共混，在27-70℃条件下，保持600-3000r/min转速，搅拌20-300秒；
(2)向步骤(1)的反应釜中加入扩链剂、有机金属化合物催化剂，在15-85℃条件下搅拌0.5-5小时；
(3)将步骤(2)的混合液导入超临界发泡机中，加入胺类催化剂、匀泡剂、发泡剂和抑菌剂，设定温度为40-190℃，压力5-15MPa,发泡1-15分钟，挤出得到所述聚氨酯泡沫材料。
本申请还涉及一种鞋垫，其包括本申请的聚氨酯泡沫材料。
本发明针对鞋垫用EVA材料味道大、性能差及寿命短等缺点，现有聚氨酯材料成本高、性能单一等缺点，选择微孔高吸湿聚氨酯为基材，加入一定量扩链剂、有机金属化合物催化剂、胺类催化剂、匀泡剂和发泡剂，特别加入抑菌剂，采用超临界发泡技术进行发泡，制得高吸湿抑菌聚氨酯泡沫材料，特别适合于作为鞋垫使用。本发明产品采用环保发泡技术，材料没有味道，提高了力学性能和使用寿命，在提高吸湿性能的同时，大大提高材料的抑菌性能，从根本上解决汗脚和臭脚的问题。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本申请提供一种聚氨酯泡沫材料，其由聚氨酯组合物制成，其中，所述聚氨酯组合物包含以质量计的如下组分：
Figure BDA0002692702740000031
在用于制备本申请聚氨酯泡沫材料的聚氨酯组合物中，其包含多元醇组分。在一种实施方式中，所述多元醇组分选自植物基多元醇，聚乙二醇，一缩二乙二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，1,4-丁二醇中的一种或者多种。优选地，所述多元醇组分选自植物基多元醇与聚乙二醇的混合物，植物基多元醇与一缩二乙二醇的混合物、植物基多元醇与季戊四醇的混合物、植物基多元醇与1,4-丁二醇的混合物。
用于本申请的植物基多元醇是由植物衍生物获得的多元醇，包括蓖麻油多元醇及其衍生物多元醇，官能度2-3，羟值85-165mgKOH/g。当使用植物基多元醇与其他多元醇的组合时，植物基多元醇通常占物基多元醇与其他多元醇的总重量的60％-100％，优选80％-90％。在本发明中使用植物基多元醇具有如下优点：赋予聚氨酯泡沫材料可降解性能。
在用于制备本申请聚氨酯泡沫材料的聚氨酯组合物中，其包含异氰酸酯组分。异氰酸酯组分为脂肪族、环脂肪族、脂环族和/或芳香族聚异氰酸酯和其衍生物。作为实例而非限制，衍生物可包括脲基甲酸酯、缩二脲和NCO封端的预聚物。根据一些实施例，异氰酸酯组分包括至少一种芳香族异氰酸酯(例如至少一种芳香族聚异氰酸酯)。例如，异氰酸酯组分可包括芳香族二异氰酸酯，例如二苯亚甲基二异氰酸酯(MDI)的至少一种异构体、液化MDI和/或更高官能度的多亚甲基多苯基异氰酸酯。如本文所用，MDI是指选自以下的聚异氰酸酯：二苯甲烷二异氰酸酯异构体、聚苯基亚甲基聚异氰酸酯和其带有至少两个异氰酸酯基的衍生物。液化、聚合或纯MDI可与多元醇或多元胺反应以产生经改性的MDI。还可使用聚合MDI和单体MDI的共混物。在一些实施例中，MDI每分子平均具有2到3.5个(例如，2到3.2个)异氰酸酯基。在一种实施方式中，所述异氰酸酯组分选自液化MDI、聚合物MDI、氢化MDI、TDI中的一种或者多种。
在本申请中，通常控制组合物中异氰酸酯指数为80-120，例如90-110。如本文所用，“异氰酸酯指数”是分别通过异氰酸酯组分提供给反应混合物的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比例的100倍。异氰酸酯指数由以下等式表示：异氰酸酯指数＝(NCO当量/活性氢当量)x100，其中NCO当量是聚异氰酸酯中NCO官能团数，且活性氢当量是活性氢原子的当量数。异氰酸酯指数100对应于每一异氰酸酯反应性氢原子(例如来自水和多元醇组合物的氢原子)存在一个异氰酸酯基。较高异氰酸酯指数表示较高量的含异氰酸酯反应物。
在用于制备本申请聚氨酯泡沫材料的聚氨酯组合物中，其包含扩链剂组分。所述扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇(DEG)、甘油、三羟甲基丙烷、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇中的一种或多种。在本申请中，使用扩链剂组分的作用是提高聚氨酯泡沫材料的力学性能。
在用于制备本申请聚氨酯泡沫材料的聚氨酯组合物中，其包含催化剂。在一种实施方式中，催化剂包括有机金属化合物催化剂与胺类催化剂的组合。这样的催化剂组合具有如下优点：平衡凝胶反应与发泡反应，实现稳定发泡和泡沫结构均匀。
在一种实施方式中，有机金属化合物催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸异丙酯、柠檬酸钛、二丁基氧化锡的一种或多种；所述胺类催化剂选自双-(2-二甲氨基乙基)醚、二乙烯三胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、4-甲氧基乙基吗啉中的一种或多种。
在用于制备本申请聚氨酯泡沫材料的聚氨酯组合物中，其包含发泡剂、匀泡剂以及抑菌剂。
在一种实施方式中，发泡剂可以选自碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢钠、水、正戊烷、正己烷中的一种或多种。所述抑菌剂可以为(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵。匀泡剂也称泡沫稳定剂，属于表面活性剂；能够增加各组分的溶性，并起着乳化泡沫物料、稳定泡沫和调节泡孔的作用。泡沫形成过程中，不溶性聚脲的析出会破坏泡沫的稳定。匀泡剂的一个重要作用是可使聚脲分散，增大聚脲与泡沫基体的相容性。使用的匀泡剂，多是聚醚改性有机硅表面活性剂，它的主要结构是聚硅烷-氧化烯烃嵌段共聚物，例如美国迈图高回弹硅油Y-10366。
在一种实施方式中，聚氨酯泡沫材料可以如下制备：
(1)将多元醇组分与异氰酸酯组分加入反应釜中搅拌共混，在27-70℃条件下，保持600-3000r/min转速，搅拌20-300秒；
(2)向步骤(1)的反应釜中加入扩链剂、有机金属化合物催化剂，在15-85℃条件下搅拌0.5-5小时；
(3)将步骤(2)的混合液导入超临界发泡机中，加入胺类催化剂、匀泡剂、发泡剂和抑菌剂，设定温度为40-190℃，压力5-15MPa,发泡1-15分钟，挤出得到所述聚氨酯泡沫材料。
在本发明中，使用超临界发泡机具有如下优点：所制备的聚氨酯泡沫密度更小；同样密度条件下，泡沫的泡孔密度更大，泡孔更均匀。
在一种实施方式中，本发明得到的聚氨酯泡沫材料具有以下特性：
密度：0.025-0.045g/cm3；
吸水倍率：>8；
永久压缩变形率：<6％。
同时，所得聚氨酯泡沫材料具有优异的抑菌性能，对大肠杆菌、白色念珠菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率高达96％以上；水洗五遍之后抑菌率降低不多，依然高达94％以上。
由此，本申请还涉及一种鞋垫，其包括本申请得到的聚氨酯泡沫材料。这种鞋垫所用原料环保，产品无异味，生产工艺简单，生产成本低，具有优异的吸湿性能和抑菌性能，可以从根本上解决脚汗和脚臭的问题。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种聚氨酯泡沫材料，组成成分按质量比计如下：
多元醇组分16份；
异氰酸酯组分32份；
扩链剂4份；
有机金属化合物催化剂0.2份；
胺类催化剂0.3份；
匀泡剂0.5份；
发泡剂2份；
抑菌剂4份。
其中，多元醇组分为蓖麻油多元醇(f＝2.7，羟值163mgKOH/g)与季戊四醇的混合物(质量比4:1)；
所述异氰酸酯组分为液态MDI；
所述扩链剂为1,4-丁二醇；
所述有机金属化合物催化剂为二丁基氧化锡；
所述胺类催化剂为4-甲氧基乙基吗啉；
所述匀泡剂为美国迈图高回弹硅油Y-10366；
所述发泡剂为碳酸氢钙；
所述抑菌剂为(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵。
聚氨酯泡沫材料的制备，包括以下步骤：
(1)将多元醇组分与异氰酸酯组分按照比例加入反应釜中搅拌共混，在60℃条件下，保持600r/min转速，搅拌100秒；
(2)向步骤(1)的反应釜中加入扩链剂、有机金属化合物催化剂，在75℃条件下搅拌0.5小时；
(3)将步骤(2)的混合液导入超临界发泡机中，加入胺类催化剂、匀泡剂、发泡剂和抑菌剂，设定温度为140℃，压力5MPa，发泡8分钟，挤出得到聚氨酯泡沫材料。
实施例2
一种聚氨酯泡沫材料，组成成分按质量比计如下：
多元醇组分20份；异氰酸酯组分40份；扩链剂0.8份；有机金属化合物催化剂0.3份；胺类催化剂0.3份；匀泡剂2份；发泡剂2份；抑菌剂6份。
其中，所述多元醇组分为蓖麻油多元醇(f＝2.7，羟值163mgKOH/g)与聚乙二醇共混(质量比5:1)；
所述异氰酸酯组分为TDI；
所述扩链剂为1,6-己二醇；
所述有机金属化合物催化剂为辛酸亚锡；
所述胺类催化剂为双-(2-二甲氨基乙基)醚；
所述匀泡剂为美国迈图高回弹硅油Y-10366；
所述发泡剂为水；
所述抑菌剂为(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵；
聚氨酯泡沫材料的制备，包括以下步骤：
(1)将多元醇组分与异氰酸酯组分按比例加入反应釜中搅拌共混，70℃条件下，保持800/min转速，搅拌200秒；
(2)向步骤(1)的反应釜中加入扩链剂、有机金属化合物催化剂，在65℃条件下搅拌2小时；
(3)将步骤(2)的混合液导入超临界发泡机中，加入胺类催化剂、匀泡剂、发泡剂和抑菌剂，设定温度为150℃，压力7MPa,发泡7分钟，挤出得到聚氨酯泡沫材料。
实施例3
一种聚氨酯泡沫材料，组成成分按质量比计如下：
多元醇组分25份；异氰酸酯组分50份；扩链剂5份；有机金属化合物催化剂0.2份；胺类催化剂0.2份；匀泡剂1.7份；发泡剂1.7份；抑菌剂7份。
所述多元醇组分为蓖麻油多元醇(f＝2.7，羟值163mgKOH/g)与1,4-丁二醇共混(质量比5:1)；
所述异氰酸酯组分为聚合MDI；
所述扩链剂为1,4-丁二醇；
所述有机金属化合物催化剂为钛酸异丙酯；
所述胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺；
所述匀泡剂为美国迈图高回弹硅油Y-10366；
所述发泡剂为水；
所述抑菌剂为(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵；
聚氨酯泡沫材料的制备，包括以下步骤：
(1)将多元醇组分与异氰酸酯组分按比例加入反应釜中搅拌共混，在70℃条件下，保持600r/min转速，搅拌70秒；
(2)向步骤(1)的反应釜中加入扩链剂、有机金属化合物催化剂、在65℃条件下搅拌2小时；
(3)将步骤(2)的混合液导入超临界发泡机中，加入胺类催化剂、匀泡剂、发泡剂和抑菌剂，设定温度为160℃，压力11MPa，发泡10分钟，挤出得到聚氨酯泡沫材料。
测试例
测定上述实施例1-3所得聚氨酯泡沫材料的性质，结果如下：
表1实施例1-3聚氨酯泡沫性能
Figure BDA0002692702740000091
吸水倍率可以按照GB/T 8810-2005进行测定，其他参数也可以按照标准方法进行测定。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.聚氨酯泡沫材料，其由聚氨酯组合物制成，其中，所述聚氨酯组合物包含以质量计的如下组分：
Figure FDA0002692702730000011
2.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫材料，其中，所述多元醇组分选自植物基多元醇，聚乙二醇，一缩二乙二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，1,4-丁二醇中的一种或者多种。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯泡沫材料，其中，所述多元醇组分选自植物基多元醇与聚乙二醇的混合物，植物基多元醇与一缩二乙二醇的混合物、植物基多元醇与季戊四醇的混合物、植物基多元醇与1,4-丁二醇的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫材料，其中，所述异氰酸酯组分选自液化MDI、聚合MDI、氢化MDI、TDI的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫材料，其中，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇(DEG)、甘油、三羟甲基丙烷、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫材料，其中，所述有机金属化合物催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸异丙酯、柠檬酸钛、二丁基氧化锡的一种或多种；
所述胺类催化剂选自双-(2-二甲氨基乙基)醚、二乙烯三胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、4-甲氧基乙基吗啉中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述发泡剂选自碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢钠、水、正戊烷、正己烷中的一种或多种；
所述抑菌剂为(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述聚氨酯泡沫材料具有以下特性：
密度：0.025-0.045g/cm3；
吸水倍率：>8；
永久压缩变形率：<6％。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫材料，其如下制备：
(1)将多元醇组分与异氰酸酯组分加入反应釜中搅拌共混，在27-70℃条件下，保持600-3000r/min转速，搅拌20-300秒；
(2)向步骤(1)的反应釜中加入扩链剂、有机金属化合物催化剂，在15-85℃条件下搅拌0.5-5小时；
(3)将步骤(2)的混合液导入超临界发泡机中，加入胺类催化剂、匀泡剂、发泡剂和抑菌剂，设定温度为40-190℃，压力5-15MPa,发泡1-15分钟，挤出得到所述聚氨酯泡沫材料。
10.一种鞋垫，其包括权利要求1-9中任一项所述的聚氨酯泡沫材料。
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