CN102115552B - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有包括可硫化橡胶组合物的组分的充气轮胎，该组合物包括，基于100重量份的弹性体(phr)，A)约60-约90phr的聚合物，该聚合物包括(1)从终止用化合物提供的端基XnSi(OR)mR′4-m-n其中X是氯原子、溴原子或碘原子，R是具有约1个碳原子至约7个碳原子的烷基，R′是具有约1个碳原子到约20个碳原子的烷基，芳基，乙烯基或卤化烷基，m是约1到约4的整数，n是约0到约2的整数，以及n和m的总和是1-4；(2)重复单元，该重复单元包括：(a)从共轭二烯单体提供的重复单元，和(b)从胺单体提供的重复单元；(B)约40-约10phr的聚丁二烯，它具有包括约96-约99％顺式1，4-异构单元、约0.1-约1％反式1，4-异构单元和约1-约3％乙烯基1，2-异构单元的微观结构；约75,000到约150,000的数均分子量(Mn)和约3/1至约5/1的多分散性指数(Mw/Mn)；和(C)约50-约150phr的硅石。

Description

充气轮胎
本发明的背景
非常希望轮胎具有良好的耐湿滑性(wet skid resistance)，低的滚动阻力和良好的磨损特性。传统上在不牺牲轮胎的抗湿滑性和牵引特性的情况下很难改进轮胎的磨损特性。这些性能在很大的程度上取决于在制造轮胎时所使用的橡胶的动态粘弹性。
为了降低滚动阻力和改进轮胎的胎面磨损性(treadwear)，具有高回弹率的橡胶传统上用于制造轮胎胎面橡胶复合物。另一方面，为了提高轮胎的抗湿滑性，经历大的能量损失的橡胶一般用于轮胎胎面。为了平衡这两种在粘弹性上不一致的性能，各种类型的合成和天然橡胶的混合物通常用于轮胎胎面。
本发明的概述
本发明涉及具有包括可硫化橡胶组合物的组分的充气轮胎，该组合物包括，基于100重量份的弹性体(phr)，
(A)约60-约90phr的聚合物，该聚合物包括：
(1)从终端化合物提供的端基
XnSi(OR)mR′4-m-n
其中X是氯原子，溴原子或碘原子，R是具有约1个碳原子-约7个碳原子的烷基，R′是具有约1个碳原子-约20个碳原子的烷基，芳基，乙烯基或卤化烷基，m是约1-约4的整数，n是约0-约2的整数，以及n和m的总和是1到4；
(2)重复单元，包括：
(a)从共轭二烯烃单体提供的重复单元，和
(b)从胺单体提供的重复单元；
(B)约40-约10phr的聚丁二烯，它具有包括(comprised of)约96-约99％顺式1，4-异构单元，约0.1-约1％反式1，4-异构单元和约1-约3％乙烯基1，2-异构单元的微结构；约75,000-约150,000的数均分子量(Mn)和约3/1到约5/1的多分散性指数(Mw/Mn)；和
(C)约50到约150phr的硅石。
发明的叙述
这里公开了具有包括可硫化橡胶组合物的组分的充气轮胎，该组合物包括，基于100重量份的弹性体(phr)，
(A)约60-约90 phr的聚合物，该聚合物包括：
(1)从终端化合物提供的端基(terminating compound)
XnSi(OR)mR′4-m-n
其中X是氯原子，溴原子或碘原子，R是具有约1个碳原子-约7个碳原子的烷基，R′是具有约1个碳原子-约20个碳原子的烷基，芳基，乙烯基或卤化烷基，m是约1-约4的整数，n是约0-约2的整数，以及n和m的总和是1到4；
(2)重复单元，包括：
(a)从共轭二烯烃单体提供的重复单元，和
(b)从胺单体提供的重复单元；
(B)约40-约10phr的聚丁二烯，它具有由约96-约99％顺式1，4-异构单元，约0.1-约1％反式1，4-异构单元和约1-约3％乙烯基1，2-异构单元组成的微结构；约75,000-约150,000的数均分子量(Mn)和约3/1到约5/1的多分散性指数(Mw/Mn)；和
(C)约50到约150phr的硅石。
该橡胶组合物包括已公开在悬而未决的申请序列号No.12/333,361(2008年12月12日申请)中的聚合物，该文件全部引入本文供参考。该聚合物包括(1)从终端化合物提供的端基：
XnSi(OR)mR′4-m-n
其中X是氯原子，溴原子或碘原子，R是具有约1个碳原子-约7个碳原子的烷基，R′是具有约1个碳原子-约20个碳原子的烷基，芳基，乙烯基或卤化烷基，m是约1-约4的整数，n是约0-约2的整数，以及n和m的总和是1到4；和(2)重复单元，它包括：(a)从共轭二烯烃单体提供的重复单元，和(b)从胺单体提供的重复单元。
“重复单元”和“单体”是用于描述聚合物的组成的术语。重复单元与单体的差别在于，重复单元是聚合物的一部分，而不属于聚合物的一部分的单体能够在引入到聚合物中之后变成重复单元。在一些情况下，单体的双键被聚合反应消耗，得到相应的重复单元。
该聚合物能够包括从至少一种胺单体提供的重复单元。在其它实施方案中，聚合物能够从至少一种胺单体和用于制造合成橡胶的至少一种单体如共轭二烯烃单体的共聚合反应制备。这些聚合物能够以至少一种端基来封端，该端基包括例如具有可水解基团的那些端基。
能够在聚合物上提供端基的终端化合物能够包括许多的终端化合物，后者包括但不限于选自通式I的终端化合物中的那些
XnSi(OR)mR′4-m-n    (I)。
X能够是选自氯原子，溴原子和碘原子中的卤素原子。R能够是具有约1到约7个碳原子(例如，1，2，3，4，5，6或7个碳原子)的烷基。R′是具有约1到约20个碳原子的烷基，芳基，乙烯基或卤化烷基，m是1，2，3或4的整数，n是0，1或约2的整数，和n和m的总和是1，2，3或4。在一些实施方案中，一个或多个-OR基团是可水解的，例如通过一些蒸汽汽提程序(如公开在美国专利No.5,066,721中的那些)。终端化合物的例子是TEOS(即，Si(OCH2CH3)4)。
终端化合物能够根据许多技术来合成，这些技术包括例如公开在美国专利No.5,066,721中的那些，该文献以全部内容在这里被引入供参考。
在一些实施方案中，该胺单体是胺苯乙烯单体。该胺苯乙烯单体是被至少一种包含胺的结构部分取代的苯乙烯单体并且它也能够任选地被一个或多个非胺结构部分取代。胺苯乙烯单体的例子包括但是不限于描述在以下(a)-(g)中的那些：
Figure BSA00000357985800031
其中R能够是具有约1个碳原子到约10个碳原子的烷基或氢原子。在一些实施方案中，R是氢或甲基。R1和R2能够是相同或不同的并且能够是氢原子或胺官能团。在一些实施方案中，R1和R2不同时是氢原子。在一些实施方案中，R1和R2能够是选自下列式中的结构部分：
其中在重复单元内和在不同重复单元中的R3基团能够是相同或不同的并且是氢原子或具有约1个碳原子到约4个碳原子的烷基。在一些实施方案中，n能够是约1-约10和x能够是约1到约10。
R4能够是相同的或不同的并且能够选自含有约1-约10个碳原子的烷基，芳基，烯丙基和结构式-(CH2)y-O-(CH2)z-CH3的烷氧基，其中y是约1-约10的整数，其中z是约1到约10的整数。在一些实施方案中，R4能够是具有约1-约4个碳原子的烷基，具有约6-约18个碳原子的芳基，或具有约3到约18个碳原子的烯丙基类；
Z能够是含氮的杂环化合物。在一些实施方案中，Z能够是下列结构部分中的一种：
Figure BSA00000357985800042
Figure BSA00000357985800051
Figure BSA00000357985800061
Figure BSA00000357985800071
R5基团能够是相同或不同的并且能够选自具有约1个碳原子到约10个碳原子的烷基，芳基，烯丙基，和烷氧基。Y能够是氧，硫或亚甲基。
(b)
Figure BSA00000357985800081
n能够是约1-约10的整数和m能够是约1到约10的整数。在一些实施方案中，n和m的总和是至少约4。
Figure BSA00000357985800082
n能够是约1-约10的整数，以及R和R′能够是相同或不同的并且能够是具有约1个碳原子到约10个碳原子的烷基。
n能够是约1-约10的整数和m能够是约4到约10的整数。
Figure BSA00000357985800091
x能够是约1-约10的整数，n能够是约1-约10的整数和m能够是约1到约10的整数。在一些实施方案中，n和m的总和是至少约4。
Figure BSA00000357985800092
R能够是氢原子或具有约1个碳原子到约10个碳原子的烷基。n能够是约1-约10的整数，以及m能够是约1到约10的整数。在一些实施方案中，n和m的总和是至少约4。
(g)
Figure BSA00000357985800101
n能够是约1-约10的整数，m能够是约1-约10的整数，x能够是约1-约10的整数，和y能够是约1-约10的整数；
在一些实施方案中，该胺单体具有以下结构式：
Figure BSA00000357985800102
其中R能够是具有约1个碳原子到约10个碳原子的烷基或氢原子。在一些实施方案中，R是氢或甲基。R1和R2能够是相同的或不同的并且能够是氢原子或官能团。在一些实施方案中，R1和R2不同时是氢原子。在一些实施方案中，R1和R2能够是选自下列这些中的结构部分：
Figure BSA00000357985800103
其中n能够是约1-约10和x能够约1-约10。
在一些实施方案中，该胺单体具有下列结构式：
Figure BSA00000357985800111
n是约4到约10的整数。例如，n能够是4或6。
在一些实施方案中，该胺单体选自
Figure BSA00000357985800112
在一些实施方案中，该胺单体能够通过仲胺与乙烯基芳族卤化物如乙烯基苄基氯在碱存在下进行反应生产该胺苯乙烯单体(aminestyrene monomer)来合成。该程序能够描述如下：
Figure BSA00000357985800121
x能够是约1到约10的整数和x能够是卤素原子。
在一些实施方案中，该反应能够在至少约-20℃，至少约-10℃，至少约0℃，不超过约25℃，不超过约30℃，或不超过约40℃的温度下进行。该碱能够是有机碱或无机碱。有机碱的例子包括但不限于芳族和脂肪族胺，三乙胺，苯胺，和吡啶。无机碱的例子包括但不限于弱无机酸的盐如碳酸钠，碳酸钙，氢氧化钠，氢氧化钙，和氢氧化铝。在一些实施方案中，在反应已经完成之后，挥发性化合物能够在减压下除去，得到粘稠残留物形式的产物。
在一些实施方案中，含有环胺的胺单体也能够通过相同的反应路线来制备，其中环状仲胺用于反应的第一步中。该反应路线能够描述如下：
Figure BSA00000357985800131
x能够是约1-约10的整数，n能够是约4到约10的整数，和x能够是卤素原子。
该胺单体能够与用于制造合成橡胶的实际上任何单体共聚合，这些任何单体包括但不限于二烯烃，如共轭二烯单体和己二烯。在有些情况下该胺单体能够与至少一种共轭二烯单体如1，3-丁二烯或异戊二烯共聚合。与共轭二烯单体可共聚的其它单体如乙烯基芳族单体也可以使用。
在一些实施方案中，本发明的聚合物能够通过胺单体和共轭二烯单体的混合物与一种或多种烯属不饱和单体如乙烯基芳族单体聚合来制备。能够用于本发明聚合物(它根据本发明被偶联)的合成中的共轭二烯单体能够含有至少约4个碳原子，不超过约8个碳原子，或不超过约12个碳原子。在一些实施方案中，1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，戊间二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，或它们的混合物能够用作共轭二烯单体。
在一些实施方案中，本发明的聚合物能够与一种或多种二烯烃单体或与一种或多种其它烯属不饱和单体共聚合并且能够含有至少约50wt％的二烯烃(例如，共轭二烯单体)，不超过约99wt％二烯烃(例如，共轭二烯单体)，至少约1wt％的其它烯属不饱和单体，或不超过约50wt％的其它烯属不饱和单体。例如，胺单体与共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的共聚物，如含有约50-约95wt％的共轭二烯单体和约5-到约50wt％的乙烯基芳族单体的苯乙烯-丁二烯橡胶能够用于一些实施方案中。
烯属不饱和单体(它包括但不限于乙烯基芳族单体)能够选择，以便能够与所使用的共轭二烯单体共聚合。在一些实施方案中，已知用有机锂引发剂聚合的任何乙烯基芳族单体都能够使用。此类乙烯基芳族单体能够含有至少约8个碳原子，不超过约1 4个碳原子或不超过约20个碳原子。能够使用的乙烯基芳族单体的一些例子包括但不限于苯乙烯，1-乙烯萘，2-乙烯基萘，α-甲基苯乙烯，4-苯基苯乙烯，3-甲基苯乙烯等等。
在一些实施方案中，至少约0.1phm(重量份/100重量份的单体)，或不超过约99phm的胺单体能够包括在聚合反应中。在一些实施方案中该胺单体能够以下列浓度包括在本发明的聚合物中：至少约0.1phm，至少约0.3phm，至少约50phm，至少约10phm，不超过约2phm，不超过约1phm，不超过约0.7phm或它们的组合的各种范围。
在一些实施方案中，乙烯基芳族单体，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，能够以至少约1phm或不超过约50phm的浓度共聚合到本发明聚合物中。乙烯基芳族单体能够以各种浓度引入本发明聚合物中，这些浓度包括但不限于至少约10phm，至少约15phm，不超过约40phm，不超过约30phm，或它们的组合的各种范围。例如，本发明的聚合物能够包括(be comprised of)重复单元(即，引入聚合物中的单体)，这些单元是(a)至少约58wt％的1，3-丁二烯或不超过约90wt％的1，3-丁二烯，(b)至少8wt％的苯乙烯或不超过约40wt％的苯乙烯，和(c)至少约0.1phm的胺单体或不超过约2phm的胺单体。在一些实施方案中，本发明的聚合物能够包括(be comprised of)重复单元，这些重复单元是(a)至少约69wt％的1，3-丁二烯或不超过约85wt％的1，3-丁二烯，(b)至少约14wt％的苯乙烯或不超过约30wt％的苯乙烯，和(c)至少约0.2phm的胺单体或不超过约0.7phm的胺单体。
聚合物的聚合反应和回收能够根据适合于二烯烃单体聚合过程的各种方法来进行。例如，这包括但不限于间歇，半连续，或连续操作。在有些情况下，聚合反应或回收条件能够排除空气和其它大气杂质如氧气或水分。胺单体的聚合反应能够在许多的不同聚合反应器系统中进行，这些系统包括但不限于本体聚合，汽相聚合，溶液聚合，悬浮聚合，和沉淀聚合系统。
在一些实施方案中，聚合反应能够使用包括引发剂如阴离子引发剂的引发体系。引发体系能够取决于所要聚合的具体单体和所合成的本发明聚合物的所需特性。在溶液聚合中，引发体系的实施方式包括但不限于阴离子引发剂如烷基锂化合物。
在一些实施方案中，反应温度能够是至少约0℃，至少约20℃，或至少约60℃。在其它实施方案中，反应温度能够是不超过约150℃，不超过约120℃，或不超过约100℃。反应压力能够是足够的高以便维持液相反应条件；它能够是自生压力，该压力能够根据反应混合物的组分和温度来变化，或它能够是更高的，例如高达约1000psi。
在间歇操作中，胺单体的聚合时间能够根据需要来改变；它能够是例如至少一分钟或不超过几天。当单体不再引入时或如果需要的话在更早的时间，在间歇方法中的聚合反应能够终止。在一些实施方案中，当反应混合物变得太粘稠时，在间歇方法中的终止能够发生。在连续操作中，聚合反应混合物能够通过任何合适设计的反应器。在连续操作的聚合反应的一些实施方案中，该停留时间能够变化。在有些情况下，停留时间能够取决于反应体系的类型。停留时间的一些例子包括但不限于至少约10分钟，至少约15分钟，不超过约24小时，或约24小时或至少24小时或更多个小时。
在一些实施方案中，在反应混合物中单体的浓度取决于所使用的条件。在反应混合物中单体的浓度能够包括但不限于反应混合物的至少约5wt％，至少约20wt％，或不超过约80wt％。
根据本发明的聚合反应能够在合适溶剂中进行，该溶剂在反应的条件下是液体并且能够是相对惰性的。该溶剂每分子能够具有与二烯烃反应物相同数量的碳原子。该溶剂能够处于与二烯烃反应物的沸程不同的沸程中。该溶剂能够包括但不限于饱和烃如烷烃(例如，己烷)，环烷烃(例如，环己烷或甲基环己烷)，和它们的混合物。在一些实施方案中，该溶剂能够包括但不限于芳族烃(例如，苯，甲苯，异丙基苯，或二甲苯)，卤代芳族化合物(例如氯苯，溴苯，或邻二氯苯)，四氢呋喃或二
Figure BSA00000357985800151
烷。任何上述溶剂的混合物都能够使用。
聚合反应能够进行到最高胺单体转化率，以便使得可聚合的胺单体的引入最大化。增量添加或链转移剂能够用于一些实施方案中，并且也能够，作为几种方法中的一种，用于避免过度的凝胶形成。在聚合反应完成之后，聚合物能够通过蒸汽汽提从聚合物的淤浆或溶液中回收。蒸汽汽提是通过用蒸汽加热的水驱除烃来从烃溶液中回收聚合物，它有时是在中性pH条件下。
在一些实施方案中，该胺单体能够与一种或多种共聚用单体一起聚合。在聚合配方或反应条件上能够进行调节以获得所需比率的聚合物形成，并且能够取决于几个因素，这些因素包括例如所包含的胺单体和所牵涉的其它单体的量。
如以上所讨论，能够使用的共聚用单体包括但不限于二烯烃(例如，共轭二烯单体)和烯属不饱和单体和它们的混合物。不同胺单体的混合物和不同共聚用单体的混合物(例如，共轭二烯烃单体或烯属不饱和单体，一起或单独)都能够使用。胺单体与总非胺共聚用单体的单体加料比按重量能够是至少约0.10/99.9，至少约5/95，至少约10/90，不超过约99.9/0.10，不超过约80/20，或不超过约40/60。在一些实施方案中，胺单体与二烯烃单体与烯属不饱和单体的单体加料重量比能够是约5∶75∶20到约95∶5∶0。在有些情况下，单体加料重量比能够取决于希望引入的化学官能团的量和在所使用的特殊聚合体系中单体的反应竞聚率(reactivity ratio)。
该胺单体能够与共轭二烯单体在约20℃或更高的温度下进行的溶液聚合反应中进行无规共聚合。在一些实施方案中，该胺单体被引入本发明的聚合物中，该聚合物能够通过使用阴离子引发剂的溶液聚合法来制备。用于合成本发明聚合物的聚合反应能够在烃熔剂中进行，该烃熔剂包括但不限于包括(comprised of)一种或多种芳族烃化合物，链烷烃化合物，或环烷烃化合物的烃熔剂。在一些实施方案中，这些溶剂每分子能够含有约4-约10个碳原子并且在聚合反应的条件下能够是液体。合适的有机溶剂包括但不限于戊烷，异辛烷，环己烷，甲基环己烷，异己烷，正庚烷；正辛烷，正己烷，苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，二乙苯，异丁基苯，石油醚，煤油，汽油，石脑油，和它们的混合物。
在溶液聚合反应中，在聚合介质中有至少约5wt％的单体或在聚合介质中有不超过约30wt％单体。聚合介质能够包括(be comprisedof)有机溶剂和单体。在一些实施方案中，聚合介质能够含有至少约10wt％的单体，至少约15wt％的单体，不超过约25wt％的单体，或不超过约20wt％的单体。
聚合物也能够通过胺单体与共轭二烯单体的无规共聚反应或通过胺单体与共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的无规三元聚合反应来形成。
能够用本发明的胺单体官能化的聚合物的一些例子包括但不限于聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，α-甲基苯乙烯-丁二烯橡胶，α-甲基苯乙烯-异戊二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)，异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)，α-甲基苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶和α-甲基苯乙烯-苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶。当聚合物包括(comprised of)从两种或多种单体衍生的重复单元时，该从不同单体(包括胺单体)衍生的重复单元能够以无规方式分布。
在一些实施方案中，聚合物能够通过在间歇方法中的溶液聚合反应或通过使用连续法将至少一种共轭二烯单体、至少一种胺单体和任何附加单体连续加入到聚合区段中来制备。聚合区段能够是聚合反应器或一系列的聚合反应器。聚合区段能够提供搅拌作用以保持该单体，聚合物，引发剂和改性剂充分分散在聚合区段中的整个有机溶剂中。该连续聚合能够在多个反应器系统中进行。合成的聚合物能够从聚合区段中连续地排出。在聚合区段中达到的单体转化率能够是至少约85％或至少约90％。
聚合反应能够用阴离子引发剂如烷基锂化合物来引发。能够使用的烷基锂化合物能够包括至少约1个碳原子或不超过约8个碳原子；如正丁基锂。
所使用的锂引发剂的量能够根据所要聚合的单体和待合成聚合物所预期的分子量而变化。在一些实施方案中，锂引发剂的用量能够是至少约0.01phm(份/每100重量份的单体)，至少约0.025phm，不超过约0.07phm，不超过约0.1phm，或不超过约1phm。
本发明的聚合方法能够在极性改性剂的存在下进行，该极性改性剂包括但不限于烷基四氢糠基醚(例如，甲基四氢糠基醚，乙基四氢糠基醚，丙基四氢糠基醚，丁基四氢糠基醚，己基四氢糠基醚，辛基四氢糠基醚，十二烷基四氢糠基醚)，二乙基醚，二正丙基醚，二异丙基醚，二正丁基醚，四氢呋喃，二
Figure BSA00000357985800171
烷，乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙基醚，二甘醇二甲基醚，二乙二醇二乙基醚，三甘醇二甲基醚，三甲胺，三乙胺，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-苯基吗啉，或它们的混合物。
极性改性剂能够以某浓度使用，其中极性改性剂与锂引发剂的摩尔比率是至少约0.01∶1，至少约0.25∶1，至少约0.5∶1，不超过约3∶2，不超过约3∶1，不超过约4∶1一样，或不超过约5∶1。
在一些实施方案中，聚合反应能够通过使用低聚氧杂环戊烷基(oxolanyl)烷烃作为该改性剂来进行。此类低聚氧杂环戊烷基烷烃能够具有选自以下的结构式：
Figure BSA00000357985800181
其中n是约1到约5的整数，其中m是约3到约5的整数，其中R1，R2，R3，R4，R5和R6能够是相同或不同的，和其中R1，R2，R3，R4，R5和R6表示选自氢原子和含有至少约1个碳原子、不超过约4个碳原子、或不超过约8个碳原子的烷基中的成员。
聚合温度能够是至少约30℃，至少约45℃，至少约60℃，不超过约90℃，不超过约100℃，不超过约125℃，或不超过约180℃。该压力足以在聚合反应的条件下维持液相或基本上液相。在有些情况下，该压力能够维持，使得反应器在高于反应混合物的蒸气压来操作。
聚合反应能够一直进行到一定量的单体聚合为止。例如，聚合反应能够进行一段时间，该时间足以允许单体的基本上完全聚合。在一些实施方案中，例如，聚合反应能够进行到达到单体的至少约85％聚合反应率，进行到达到单体的至少约90％聚合反应率，或进行到达到单体的至少约95％聚合反应率。
终止用化合物(例如，通式(I))能够通过该终止用化合物与活性聚合物的活性末端反应来终止聚合物。在一些实施方案中，终止用化合物的量能够是至少约0.7个分子/活性聚合物的一个活性末端，或约0.7-约5.0个分子/活性聚合物的一个活性末端，或约0.7-约2.0个分子/活性聚合物的一个活性末端。
在有些情况下，能够使用终止用化合物的二阶段添加法(two-stageaddition)，其中少量的终止用化合物、其它终止剂或它们的组合首先被加(add)到活性聚合物的活性末端以形成具有支化结构的聚合物；剩余活性末端然后通过终止用化合物、其它终止剂或它们的组合的第二次添加来改性。至少一个阶段应该包括终止用化合物或包含它的混合物。一种或多种终止用化合物能够在一个或两个阶段中使用。根据需要，能够使用附加的阶段(例如，类似于所描述的那些)。
在活性聚合物的活性末端与终止用化合物之间的反应(或任何的反应阶段)能够通过将终止用化合物添加到活性聚合物的聚合体系的溶液中或将活性聚合物的溶液添加到包含终止用化合物的溶液(例如有机溶液)中来进行。反应温度能够是至少约30℃，不超过+150℃，或不超过约+120℃。反应时间能够是至少约1分钟，至少约5分钟，不超过约5小时，或不超过约2小时。
与通式(I)的终止用化合物相结合使用，聚合反应能够通过试剂如醇、终止剂或偶联剂的添加来部分地终止。在一些实施方案中，当所需量的单体的聚合已经发生时，聚合反应通过任何方法实现的终止都能够进行。在一些实施方案中，通过使用通式(I)的至少一种终止化合物来至少部分地(有时单独地)进行终止。
偶联剂包括但不限于卤化锡，卤化硅或它们的混合物。在一些情况下偶联剂能够连续地添加，如当不对称偶联是所希望的时。在与用于进行聚合反应的主要部分(the bulk of)的区段分开的反应区中进行连续添加偶联剂。在一些实施方案中，在已经达到所希望的转化率之后偶联剂能够在单独的反应容器中添加。偶联剂能够在烃溶液中例如在环己烷中被添加到聚合掺混物中，为了分布和反应而进行合适的混合。偶联剂能够仅仅在已经达到高转化率之后添加。例如，偶联剂能够在至少约85％的单体转化已经发生之后或在至少约90％的单体转化已经发生之后被添加。
用作偶联剂的卤化锡能够是四卤化锡(例如，四氯化锡，四溴化锡，四氟化锡，或四碘化锡)或三卤化锡。与三卤化锡偶联的聚合物具有最高三个分支(arm)，而与四卤化物锡偶联的聚合物具有最高四个分支。在一些实施方案中，为了诱导高水平的支化，能够使用四卤化锡。
硅偶联剂能够是四卤化硅(例如，四氯化硅，四溴化硅，四氟化硅，或四碘化硅)或三卤化硅。与三卤化硅偶联的聚合物具有最高三个分支，而与四卤化硅偶联的聚合物具有最高四个分支。在一些实施方案中，为了诱导高水平的支化，能够使用四卤化硅。
卤化锡和卤化硅的组合能够用于偶联聚合物。通过使用锡和硅偶联剂的此类组合，能够获得轮胎用橡胶的改进性能如较低滞后(hysteresis)。在一些实施方案中，锡和硅偶联剂的组合用于同时含有硅石和炭黑的轮胎胎面复合物中。用于偶联聚合物的卤化锡与卤化硅的摩尔比率能够是至少约20∶80，至少约40∶60，至少约60∶40，至少约65∶35，不超过约80∶20，不超过约85∶15，不超过约90∶10或不超过约95∶5。
在一些实施方案中，使用至少约0.01毫克当量的偶联剂(例如，卤化锡，卤化硅或它们的混合物)/每100克的聚合物。在其它实施方案中，使用不超过约1.5毫克当量的偶联剂/每100克的聚合物或不超过约4.5毫克当量的偶联剂/每100克的聚合物。在一些实施方案中，该用量的偶联剂能够用于获得所需的门尼粘度。在一些情况下，更大量的偶联剂能够导致含有末端反应活性基团的聚合物的产生或或不足够的偶联。在一些实施方案中，一个当量的锡偶联剂/每当量的锂能够提供最高的支化。例如，如果四卤化锡和四卤化硅的混合物用作偶联剂，每四摩尔的活性锂末端将使用一摩尔的偶联剂。在其它情况，当三卤化锡和三卤化硅的混合物用作偶联剂时，对于每三摩尔的活性锂末端最佳使用一摩尔的偶联剂。偶联剂能够在烃溶液中例如在环己烷中被添加到在反应器内的聚合掺混物中，并为了分布和反应而进行合适的混合。
在一些实施方案中，在偶联已经完成之后，叔属的螯合用烷基1，2-乙二胺或环状醇的金属盐都能够添加，并且在一些情况下这能够稳定所偶联的聚合物。能够使用的叔属螯合用胺的一些例子包括但不限于以下结构式的螯合用烷基二胺：
Figure BSA00000357985800211
其中n表约1到约6的整数，其中A表示含有约1-约6个碳原子的亚烷基和其中R′，R″，R″′和R″″能够是相同或不同的并且表示含有约1-约6个碳原子的烷基。该亚烷基A能够具有通式(CH2)m，其中m是约1-约6的整数。
在一些实施方案中，能够添加的螯合用烷基1，2-乙二胺或环状醇金属盐的量能够是至少约0.01phr(重量份/每100重量份的干燥橡胶)，至少约0.05phr，至少约0.1phr，不超过约0.6phr一样，不超过约1phr，或不超过约2phr。在一些实施方案中，该用量的被添加到聚合物粘结剂(cement)中的螯合用烷基1，2-乙二胺或环状醇金属盐能够稳定该聚合物。
与通式I的终止用化合物一起，终端试剂可用于停止聚合反应和“终止”该活性聚合物。终止剂包括但不限于一卤化锡，一卤化硅，N，N，N′，N′-四烷基二氨基二苯甲酮(例如，四甲基二氨基二苯甲酮等等)，N，N-二烷基氨基苯甲醛(例如，二甲基氨基苯甲醛等等)，1，3-二烷基-2-咪唑啉酮(例如，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等等)，1-烷基取代的吡咯烷酮；1-芳基取代的吡咯烷酮，含有至少约5个碳原子或不超过约20个碳原子的二烷基-二环烷基-碳化二亚胺，和含有至少约5个碳原子或不超过约20个碳原子的二环烷基碳化二亚胺。
在链终止步骤和任选的稳定步骤已经完成之后，聚合物能够从有机溶剂中回收。偶联的聚合物能够通过例如化学品(例如，醇)凝固，加热脱溶剂，蒸汽汽提，或其它合适方法来从有机溶剂和残留物中回收。例如，聚合物能够通过向聚合物溶液中添加含有1，2，3或约4个碳原子的低级醇来从有机溶剂中沉淀。用于聚合物的沉淀的低级醇的例子包括但不限于甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，和叔丁醇。低级醇用于沉淀聚合物的过程也能够通过使锂端基失活来“终止”任何剩余的活性聚合物。
在从溶液中回收已偶联的聚合物之后，蒸汽汽提能够用于减少在偶联聚合物中挥发性有机化合物的水平。另外，通过转鼓式干燥，挤出机干燥，真空干燥等方法从聚合物中除去有机溶剂。
汽提程序的一个例子是如下。聚合物/烃溶液从贮罐或聚合反应器中加入到蒸汽汽提塔中，它在一个例子中能够是标称500加仑的蒸汽喷射、搅拌式容器。两个轴流式汽轮机(axial flow turbines)在约210rpm下旋转，在汽提塔中提供搅拌作用。聚合物/烃溶液经由喷嘴泵入，进入汽提塔的底部。蒸汽经过两个其它喷嘴注入，进入到汽提塔的底部。蒸汽和回收水比率是可变的，当它们分别用于控制温度和汽提塔液面时。表面活性剂用于汽提塔中以协助控制聚合物团粒(crumb)尺寸形成。从该汽提塔中，团粒水淤浆倾倒在水平振动筛上以除去大部分的自由水。在振动筛上，按聚合物重量计1-2％的团粒淤浆通常浓缩为约50-60％聚合物(concentrated to about 50-60％ polymer)。该物质直接加入到Anderson 6D螺旋式压榨器，后者装有变频驱动马达。离开螺旋式压榨器的聚合物然后直接加入到Anderson 4.5-英寸膨胀器中进行最后干燥。自该膨胀器中，聚合物团粒被振荡器输送到螺旋输送机中以促进附加的冷却。从该螺旋输送机中，干燥聚合物降落到收集仓中，称量，和包装。代替机械膨胀干燥器，能够使用普通的加压空气烘箱或输送带式干燥机。
橡胶组合物的另一种组分是特殊的顺式1，4-聚丁二烯弹性体，它具有包括约96-约99％顺式1，4-异构单元，约0.1-约1％反式1，4-异构单元和约1-约3％乙烯基1，2-异构单元的微观结构；约75,000到约150,000的数均分子量(Mn)(对于顺式1，4-聚丁二烯弹性体来说较低Mn)和约3/1到约5/1范围的多分散性指数(heterogeneity index)(Mw/Mn)(较高的多分散性指数范围说明了在聚合物的重均分子量和数均分子量之间的显著不一致性)。
该特殊顺式1，4-聚丁二烯弹性体能够例如通过1，3-丁二烯单体在由有机镍或有机钴化合物，有机铝化合物，含氟的化合物，和对苯乙烯基化二苯胺组成的催化剂存在下的有机溶剂溶液聚合反应来制备，它例如在美国专利5,451,646中已经举例说明。此类催化剂组分可以由辛酸镍，三异丁基铝，氟化氢和对苯乙烯基化二苯胺组成。这里可以认为，该特殊顺式1，4-聚丁二烯在没有过度的实验下适宜通过该聚合反应来制备。
与具有上述显著更高分子量和在约1.5/1至约2.5/1范围内的显著更低多分散性指数的类似和更典型顺式1，4-聚丁二烯弹性体橡胶相比，该特殊顺式1，4-聚丁二烯弹性体的较宽的多分散性指数(3/1至5/1的Mw/Mn比率范围)在这里被认为在促进硫化橡胶组合物的改进的加工(在促进相对光滑表面的挤出物的意义上)方面是显著的，其中该组合物的橡胶组分的主要(major)(而不是次要(minor))部分是特殊的顺式1，4-聚丁二烯橡胶。该特殊顺式1，4-聚丁二烯弹性体在这里也被认为是独特的：它经过构型设计具有一定水平或程度的支化。
在一个实施方案中，该橡胶组合物包括约40-约10phr的该特殊聚丁二烯橡胶。合适的特殊聚丁二烯橡胶是可商购的，例如从Goodyear商购的
Figure BSA00000357985800231
等等。
短语“含有烯烃不饱和键的橡胶或弹性体”用来同时包括天然橡胶和它的各种原胶(raw)和回收形式(reclaim forms)，以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用，除非另有规定。术语“橡胶组合物”，“复合橡胶”和“橡胶复合物”可互换使用来指已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且这些术语是在橡胶混合或橡胶配混技术领域中的技术人员熟知的。
可硫化的橡胶组合物可以包括约50-约150phr的硅石。
虽然沉淀硅石是优选的，可用于橡胶复合物中的常用硅质颜料包括普通的热解的和沉淀硅质颜料(硅石)。优选用于本发明中的普通硅质颜料是沉淀硅石，例如，通过可溶性硅酸盐例如硅酸钠的酸化所获得的那些。
此类普通硅石可以例如体现特征于具有优选在约40至约600范围，和更通常在约50至约300米2/克范围的BET表面积(使用氮气来测量)。测量表面积的BET法已描述在Journal of the American  Chemical Society，Volume 60，Page 304 (1930)。
普通的硅石也可典型地通过具有在约100-约400，和更通常约150-约300的范围内的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值来表征。
普通硅石预期具有例如在0.01-0.05微米(由电子显微镜测定)范围内的平均终级颗粒尺寸，虽然硅石微粒可以具有甚至更小或可能更大的尺寸。
各种从市场上买得到的硅石都可以使用，例如，这里仅仅为了举例并且没有限制，从PPG Industries公司以带有标识210、243等的Hi-Sil商标商购的硅石；从Rhodia公司以例如Z1165MP和Z165GR的名称商购的硅石以及从Degussa AG公司以例如名称VN2和VN3商购的硅石，等等。
可硫化橡胶组合物可以包括约5-约50phr的炭黑。
通常使用的炭黑能够用作普通的填料。此类炭黑的代表性实例包括N110，N121，N134，N220，N231，N234，N242，N293，N299，S315，N326，N330，M332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N539，N550，N5 82，N630，N642，N650，N683，N754，N762，N765，N774，N787，N907，N908，N990和N991。这些炭黑具有9-145g/kg的碘吸收值和34-150cm3/100g的DBP值。
按照硅石与炭黑的任何重量比，可硫化的橡胶组合物可以同时包括约20-约100phr的合计浓度的硅石和炭黑。在一个实施方案中，该可硫化橡胶组合物同时包括大约相同重量的硅石和炭黑，即，约1的两者重量比。
其它填料可以用于该橡胶组合物中，它包括但不限于，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的颗粒填料，颗粒状聚合物凝胶如公开在美国专利No 6,242,534、6,207,757、6,133,364、6,372,857、5,395,891或6,127,488中的那些，以及增塑的淀粉复合填料如公开在美国专利No.5,672,639中的填料。
优选的是，用于轮胎组分中的橡胶组合物另外含有普通的含硫的有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的例子具有以下通式：
Z-Alk-Sn-Alk-Z                    VIII
其中Z选自
Figure BSA00000357985800251
其中R6是具有1-4个碳原子的烷基，环己基或苯基；R7是具有1-8个碳原子的烷氧基，或具有5-8个碳原子的环烷氧基；Alk是1-18个碳原子的二价烃基和n是2-8的整数。
根据本发明可使用的含硫的有机硅化合物的特定例子包括：3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(三-2″-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-双(三-叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，2，2′-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，2，2′-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物，3，3′-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，2，2′-双(三-2″-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物，3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3′-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物，2，2′-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，2，2′-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，2，2′-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3′-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物，4，4′-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，6，6′-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物，12，12′-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物，18，18′-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，18，18′-双(三丙氧基甲硅烷基十八碳烯基)四硫化物，4，4′-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物，4，4′-双(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物，5，5′-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物，3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物，3，3′-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
优选的含硫的有机硅化合物是3，3′-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物是3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，至于通式VIII，优选Z是
Figure BSA00000357985800261
其中R7是2-4个碳原子的烷氧基，其中2个碳原子是特别优选的；alk是2-4个碳原子的二价烃基，其中3个碳原子是特别优选的；和n是2-5的整数，其中2和4是特别优选的。
在另一个实施方案中，合适的含硫的有机硅化合物包括公开在美国专利No.6,608,125中的化合物。在一个实施方案中，含硫的有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(＝O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，它以从Momentive PerformanceMaterials商购获得。
在另一个实施方案中，合适的含硫的有机硅化合物包括已公开在U.S.专利公开2006/0041063中的化合物。在一个实施方案中，含硫的有机硅化合物包括烃基二醇(例如，2-甲基-1，3-丙二醇)与硫代辛酸S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯的反应产物。在一个实施方案中，含硫的有机硅化合物是从Momentive Performance Materials商购的NXT-ZTM。
在另一个实施方案中，合适的含硫的有机硅化合物包括公开在美国专利公开No.2003/0130535中的那些。在一个实施方案中，含硫的有机硅化合物是从Degussa商购的Si-363。
在橡胶组合物中通式I的含硫的有机硅化合物的量将根据所使用的其它添加剂的水平来变化。一般而言，通式I的化合物的量是0.5-20phr。优选，该量是1-10phr。
本领域中那些技术人员容易地理解，橡胶组合物将通过在橡胶配混技术领域中一般已知的方法来配混，如将各种硫可硫化的组成橡胶与各种常用的添加剂材料混合，该添加剂例如是硫给体，硫化助剂(curing aids)如活化剂和延迟剂和加工助剂，如油，树脂(包括增粘树脂)和增塑剂，填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂和胶溶剂。本领域中的那些技术人员已知，根据硫可硫化(sulfurvulcanizable)和硫硫化(sulfur-vulcanized)的材料(橡胶)的预期用途，上述添加剂进行选择并通常以常规量使用。硫给体的代表性例子包括元素硫(单体硫)，胺二硫化物，聚合物多硫化物和硫烯烃加合物。优选，该硫硫化剂是元素硫。硫硫化剂是以0.5-8phr的量使用，其中1.5-6phr的范围是优选的。如果使用的话，增粘剂树脂的典型量包括约0.5-约10phr，通常约1-约5phr。加工助剂的典型量包括约1-约50phr。此类加工助剂能够包括例如芳族烃，环烷烃，链烷烃，和低PCA(多环芳族烃)油如MES，TDAE，重质环烷烃和SRAE加工油。抗氧化剂的典型量包括约1-约5phr。代表性抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺以及其它化合物，例如公开在The Vanderbilt RubberHandbook(1978)，344-346页中的那些。抗臭氧剂的典型量包括约1-约5phr。如果使用，脂肪酸的典型量能够包括约0.5-约3phr的硬脂酸。氧化锌的典型量包括约2-约5phr。蜡的典型量包括约1-约5phr。常常使用微晶蜡。胶溶剂的典型量包括约0.1-约1phr。典型的胶溶剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(dibenzamidodiphenyldisulfide)。
促进剂用来控制硫化所需要的时间和/或温度和改进硫化产品的性能。在一个实施方案中，可以使用单种促进剂体系，即，主促进剂。主促进剂能够以约0.5-约4phr，优选约0.8-约1.5phr的总量使用。在另一个实施方案中，主要和辅助促进剂的组合也可使用，辅助促进剂以较少的量如约0.05-约3phr使用，以便活化和改进硫化产品的性能。这些促进剂的组合预期将对于最终性能产生协同效应并且略好于单独使用任何一种促进剂所产生的那些效果。另外，可以使用延迟作用促进剂，它不受正常加工温度影响，但是在常规的硫化温度下产生令人满意的硫化效果。硫化延迟剂也可使用。可用于本发明中的合适类型的促进剂是胺类，二硫化物类，胍类，硫脲类，噻唑类，秋兰姆，亚磺酰胺，二硫代氨基甲酸酯类和黄原酸酯类。优选，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用第二种促进剂，则第二种促进剂优选是胍，二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
橡胶组合物的混合可通过橡胶混合技术领域中的那些技术人员已知的方法来进行。例如，各种成分典型地在至少两个阶段中混合，即，先是至少一种非生产性阶段，然后是生产性混合阶段。包括硫硫化剂的最终硫化剂典型地在通常称作“生产性”混合阶段的最后阶段中混合，其中该混合典型地在等于或低于先前非生产性混合阶段的混合温度的某温度或极限温度下进行。该术语“非生产性”和”生产性”混合阶段是橡胶混合技术领域中的那些技术人员熟知的。橡胶组合物可以经历热机械混合步骤。该热机械混合步骤一般包括在混合器或挤出机中机械加工一段合适时间，以便产生在140℃和190℃之间的橡胶温度。热机械加工的合适持续时间将随着操作条件，以及组分的体积和性质而变。例如，热机械加工时间可以是1到20分钟。
该橡胶组合物可以引入轮胎的各种橡胶组分中。例如，该橡胶组分可以是外胎面(tread)(包括胎面冠部(tread cap)和胎面底层(treadbase))，胎侧壁，三角胶条(apex)，胎圈包布(chafer)，侧壁插件(sidewall insert)，帘线涂层(wirecoat)或内部衬层。优选，该复合物是外胎面。
本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎，客车轮胎，飞机轮胎，农用车轮胎，挖土机轮胎，工程机械轮胎(off-the-road)，载重汽车轮胎，等等。优选，该轮胎是客车轮胎或载重汽车轮胎。该轮胎也可以是子午线轮胎(radial)或斜交轮胎(bias)，其中子午线轮胎是优选的。
本发明的充气轮胎的硫化一般是在约100℃到200℃的普通温度下进行的。优选，该硫化是在约110℃到180℃范围的温度下进行的。普通硫化工序中的任何一种都可以使用，如在压制机或模具中的加热，用过热蒸汽或热空气的加热。此类轮胎能够通过已知的并且对于本领域技术人员来说显而易见的各种方法来构造、成形、模塑和硫化。
下列实施例是为了举例说明本发明的目的而给出但不限制本发明。全部的份是重量份，除非另外特意指明。
实施例1
官能化共聚单体吡咯烷乙基苯乙烯(PES)的制备：下列反应式显示了制造PES的总反应。
Figure BSA00000357985800291
所需产物是3-和4-(2-吡咯烷乙基)苯乙烯(I)的混合物，而次要的副产物是3-和4-(2-吡咯烷乙基)-1-乙基苯(II)(它是从二乙烯基苯(DVB)中的杂质形成的)的混合物。
设备：能够在0℃操作的1L反应器，能够达到150℃和5mm-Hg或更好的真空的蒸馏装置，纯度测定用的GC设备-HP 5890A或等同设备
配方：
Figure BSA00000357985800301
  稳定化   改性剂/Li   N/乙烯基   N/Li  活性物(Actives)   SS/Li
  5000ppm   0.00   1.00   45.00  40.00％   1.50
杂质如水和叔丁基邻苯二酚(tBC)从起始原料中除去，因为它们能够与正丁基锂反应。吡咯烷和己烷在3A分子筛上干燥和DVB在氧化铝上干燥。
Figure BSA00000357985800302
5415是双(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。
合成和提纯程序。
反应：
己烷，吡咯烷和DVB转移到反应器中。内容物被冷却到5℃或更低。慢慢地添加正丁基锂，维持温度在0℃到5℃的范围内。如果温度超过该范围，正丁基锂的添加暂停，直至温度回到正常为止。溶液在反应过程中具有相当强的绿色，但是在最终变成棕红色。反应的进程通过取GC样品来监测。80％-85％转化率表示接近反应终点。在反应的终点，活性Li通过注入异丙醇来终止。Prostab 5415用作稳定剂来防止聚合反应。
提纯：
Prostab稳定剂防止在蒸馏过程中发生快速聚合，将极步或没有得到所需产物。混合物与沸腾片一起转移到圆底烧瓶中。使用真空泵慢慢降低压力，达到约1-2毫米汞柱的真空。维持环境温度以除去己烷和吡咯烷。当沸腾停止时，温度提高至约60℃-90℃以除去未反应的DVB。当全部的未反应DVB被除去时沸腾有可能停止，因为主要产物在约120℃沸腾。
使用以上方法的目标物质的停留时间是
3-(2-吡咯烷乙基)苯乙烯＝24.473分钟
4-(2-吡咯烷乙基)苯乙烯＝25.370分钟
杂质，吡咯烷与3&个乙基苯(3 & 4 ethyl benzene)的反应产物，的停留时间是
3-(2-吡咯烷乙基)-1-乙基苯＝22.922分钟
4-(2-吡咯烷乙基)-1-乙基苯＝23.640分钟
实施例2
对照聚合物的制备：聚合反应是在中等搅拌和惰性氮气氛下在二十七加仑的间歇式反应器中进行的。反应器装有带2 AFTs(轴流式汽轮机)的变速搅拌器。加热和冷却以控制反应器温度是用反应器夹套循环二醇来实现的。当需要时，该二醇用蒸汽加热。在聚合反应前，在反应器中加入干燥己烷，然后用正丁基锂冷却(quench)，将清除剂水平减到最少。由25/75 wt/wt苯乙烯/丁二烯在己烷中形成的稀释溶液组成的预混合物在硅胶床上干燥，然后装在容纳的容器中，直至需要为止。将称量的该干燥单体预混合物转移到反应器中。该反应器被加热至设定点150°F；改性剂TMEDA(四甲基乙二胺)加压输入到该反应器中。在它混入后，正丁基锂引发剂加压输入该反应器中。反应然后任其自然进行(run its course)，以重量分析法或通过残余单体的气相色谱法(GC)分析来测定转化率数据。在实现完全转化之后通过用异丙醇处理来终止聚合反应。目标聚合物门尼粘度是40，其中玻璃化转变温度为大约-25℃。在利用蒸汽汽提的聚合物精制之前，0.5 phr Polystay K抗氧化剂作为抗氧化剂被添加进去。
实施例3
TEOS终端聚合物的制备：TEOS终端聚合物是按照在实施例2中所述来制备的，例外的是用添加1摩尔当量的TEOS/每摩尔的用于引发聚合反应的丁基锂来替代异丙醇终止。在终止之前，基础门尼粘度是对于全部聚合物是大约40，和Tg是-25℃。
实施例4
具有PES单体的TEOS终端聚合物的制备：具有PES单体的TEOS终端聚合物是按照在实施例3中所述来制备的，例外的是，在引发之前将0.25 wt％PES共聚单体添加到苯乙烯/丁二烯预混合物中。在终止之前，基础门尼粘度是对于全部聚合物是大约40，和Tg是-25℃。
实施例5
按照在实施例2(对照聚合物)，实施例3(TEOS聚合物)和实施例4(PES-TEOS聚合物)中所述来制备三种聚合物类型。
表1显示了3种聚合物的表征结果
表1：聚合物表征
尽管为了举例说明本发明已经给出了某些代表性的实施方案和细节，但是对于本领域中那些技术人员来说显而易见的是在不脱离本发明的精神或范围的前提下能够作各种变化和改进。

Claims (9)

1.以包含可硫化橡胶组合物的组分为特征的充气轮胎，该组合物包括，基于100重量份的弹性体(phr)，
(A)60-90phr的聚合物，该聚合物包括
(1)从终止用化合物提供的端基
XnSi(OR)mR′4-m-n
其中X是氯原子、溴原子或碘原子，R是具有1个碳原子至7个碳原子的烷基，R′是具有1个碳原子到20个碳原子的烷基，芳基，乙烯基或卤化烷基，m是1到4的整数，n是0到2的整数，以及n和m的总和是1-4；
(2)重复单元，该重复单元包括：
(a)从共轭二烯单体提供的重复单元，和
(b)从胺苯乙烯单体提供的重复单元；
(B)40-10phr的聚丁二烯，它具有包括96-99％顺式1，4-异构单元、0.1-1％反式1，4-异构单元和1-3％乙烯基1，2-异构单元的微观结构；75,000到150,000的数均分子量(Mn)和3/1至5/1的多分散性指数(Mw/Mn)；和
(C)50-150phr的硅石。
2.权利要求1的充气轮胎，其特征在于可硫化橡胶组合物包括50-100phr的硅石。
3.权利要求1的充气轮胎，其特征在于该组分是选自胎面冠部，胎面底层，胎侧壁，三角胶条，胎圈包布，侧壁插件，帘线涂层和内部衬层。
4.权利要求1的充气轮胎，其特征在于该组分是胎面冠部或胎面底层。
5.权利要求1的充气轮胎，其特征在于可硫化橡胶组合物进一步包括5-50phr的炭黑。
6.权利要求1的充气轮胎，其特征在于可硫化橡胶组合物包括20-100phr的合计浓度的硅石和炭黑。
7.权利要求1的充气轮胎，其特征在于可硫化橡胶组合物包括20-100phr的合计浓度的且重量比为1的硅石和炭黑。
8.权利要求1的充气轮胎，其特征在于该胺苯乙烯单体具有选自以下的通式
(a)
Figure FSB00000971740400021
其中R是具有1个碳原子到10个碳原子的烷基或氢原子；R1和R2能够是相同或不同的并且是氢或胺官能团；R1和R2不同时是氢原子；以及R1和R2是选自以下这些中的结构部分：
Figure FSB00000971740400022
其中在重复单元内和在不同重复单元中的R3能够是相同或不同的并且是氢原子或具有1个碳原子到4个碳原子的烷基；n是1到10；x是1到10；R4能够是相同的或不同的并且能够选自具有1-10个碳原子的烷基，芳基，烯丙基和具有结构式-(CH2)y-O-(CH2)z-CH3的烷氧基，其中y是1-10的整数，和z是1到10的整数；和Z是含氮的杂环化合物；
(b)
Figure FSB00000971740400031
其中n是1-10的整数和m是1到10的整数；
(c)
Figure FSB00000971740400032
其中n是1-10的整数，以及R和R′是相同或不同的并且是具有1个碳原子到10个碳原子的烷基；
(d)
Figure FSB00000971740400041
其中n是1-10的整数和m是4到10的整数；
(e)
Figure FSB00000971740400042
其中x是1-10的整数，n是1-10的整数和m是1到10的整数；
(f)
Figure FSB00000971740400043
其中R是氢原子或具有1个碳原子到10个碳原子的烷基；n是1到10的整数；m是1到10的整数；和
(g)
Figure FSB00000971740400051
其中n是1-10的整数，m是1-10的整数，x是1-10的整数，和y是1-10的整数。
9.权利要求1的充气轮胎，其特征在于胺苯乙烯单体是
Figure FSB00000971740400052
其中R是具有1个碳原子到10个碳原子的烷基或氢原子；R1和R2不同时是氢原子，以及R1和R2是选自以下这些中的结构部分：
Figure FSB00000971740400053
其中n是1-10和x是1-10。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8302643B2 (en) * 2010-07-28 2012-11-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having tread with zoned cap layer
KR101776391B1 (ko) * 2014-12-01 2017-09-07 주식회사 엘지화학 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물
AU2016244362A1 (en) 2015-04-10 2017-11-02 Synthos S.A. Initiators for the copolymerisation of diene monomers and vinyl aromatic monomers
US11118036B2 (en) * 2015-11-20 2021-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
FR3082848B1 (fr) * 2018-06-21 2020-12-11 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
US10947368B2 (en) 2019-03-04 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
KR102277132B1 (ko) * 2019-12-03 2021-07-15 금호석유화학 주식회사 공중합체 및 그 제조방법
US11440350B2 (en) 2020-05-13 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
WO2023130014A1 (en) * 2021-12-29 2023-07-06 Bridgestone Corporation Rubber formulations comprising functionalized conjugated diene polymer, natural rubber, and reinforcing filler

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988005448A1 (en) 1987-01-14 1988-07-28 Bridgestone Corporation Tire
DE4220563A1 (de) 1992-06-24 1994-01-13 Bayer Ag Kautschukmischungen enthaltend Polybutadien-Gel
US5451646A (en) 1994-12-05 1995-09-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Technique for reducing the molecular weight and improving the processability of cis-1,4-polybutadiene
US5672639A (en) 1996-03-12 1997-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof
US5733835A (en) * 1996-08-05 1998-03-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Cobalt containing catalyst system
DE19701488A1 (de) 1997-01-17 1998-07-23 Bayer Ag SBR-Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen
WO1999009036A1 (en) 1997-08-21 1999-02-25 Osi Specialties, Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers
DE19834802A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19834804A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19834803A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19942620A1 (de) 1999-09-07 2001-03-08 Bayer Ag Mikrogelhaltige Kautschukmischungen mit verkappten bifunktionellen Mercaptanen und hieraus hergestellte Vulkanisate
CN1295910A (zh) * 1999-11-11 2001-05-23 固特异轮胎和橡胶公司 强化弹性体制造、弹性体复合材料及具有该成分的轮胎
ES2254847T3 (es) 2001-08-06 2006-06-16 Degussa Ag Compuestos de organosilicio.
DE60231905D1 (de) * 2001-09-27 2009-05-20 Jsr Corp (co)polymerkautschuk auf basis von konjugiertem diolefin, verfahren zur herstellung von (co)polymerkautschuk, kautschukzusammensetzung, verbundwerkstoff und reifen
WO2003048216A1 (fr) * 2001-12-03 2003-06-12 Bridgestone Corporation Procede de production de polymere modifie, polymere modifie obtenu par ce procede et composition de caoutchouc
US6812307B2 (en) * 2002-08-16 2004-11-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
US6693160B1 (en) * 2002-08-16 2004-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
US6825306B2 (en) * 2002-08-16 2004-11-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
US6998448B2 (en) * 2002-09-16 2006-02-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of CIS 1,4-polybutadiene rich rubber composition which contains a functional styrene/butadiene elastomer, silica and coupling agent
US7137423B2 (en) * 2003-06-06 2006-11-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component comprised of amine functionalized styrene/diene copolymer elastomer, silanol functionalized carbon black and coupling agent
TW200602430A (en) * 2004-03-03 2006-01-16 Jsr Corp Rubber composition
TWI385182B (zh) * 2004-03-15 2013-02-11 Jsr Corp Conjugated diene (co) poly rubber and method for producing the same
US7625981B2 (en) * 2004-06-04 2009-12-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified polymer rubber
US7928258B2 (en) 2004-08-20 2011-04-19 Momentive Performance Materials Inc. Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
US7367369B2 (en) * 2004-09-23 2008-05-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Aircraft tire
US7906593B2 (en) * 2005-04-20 2011-03-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing an alkoxysilane coupled in-chain functionalized elastomer and tire with component thereof
JP4451810B2 (ja) * 2005-05-02 2010-04-14 住友ゴム工業株式会社 ランフラットタイヤ
BRPI0604797A (pt) * 2005-11-30 2007-10-09 Goodyear Tire & Rubber polìmeros de borracha funcionalizados
CN101724127A (zh) * 2008-10-16 2010-06-09 住友橡胶工业株式会社 聚合物、橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎
US20100152364A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymers, rubber compositions, and tires

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EP2325027B1 (en) 2012-11-14
KR20110056238A (ko) 2011-05-26
US20110124771A1 (en) 2011-05-26

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