CN105384875B - 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明公开了官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎。本发明涉及具有式：(P‑Bn)q‑X的官能化弹性体，其中P是聚二烯链段，B是苯乙烯系单体残基，n是苯乙烯系单体残基的数目，以及Bn是聚苯乙烯系链段；X是多官能终止剂残基，以及q是偶联至X的(P‑Bn)链的数目；其中对于q=1，所述官能化弹性体的重量百分数为至少90 wt%。

Description

官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
近年来，对于官能化聚合物存在增长的需求。官能化聚合物可以通过各种活性/受控聚合技术来合成。在基于活性碳负离子(carbanionic)中心的活性聚合法中，来自元素周期表的I和II族的金属通常用来引发单体聚合成为聚合物。例如，锂、钡、镁、钠和钾为经常用于这样的聚合的金属。此类引发剂体系具有商业重要性，因为它们可用于生产立构规整(stereo regulated)的聚合物。例如，锂引发剂可以用来引发异戊二烯阴离子聚合成为合成聚异戊二烯橡胶，或引发1,3-丁二烯聚合成为具有所需微观结构的聚丁二烯橡胶。
这样的聚合中形成的聚合物在其聚合物链的生长末端具有用来引发聚合的金属，并且有时称为活性聚合物。它们被称为活性聚合物是因为它们的聚合物链包含末端金属引发剂，该末端金属引发剂继续生长或是活性的，直到所有的可用单体耗尽。通过使用这样的金属引发剂制备的聚合物通常具有基本线性的并且通常不包含可察觉数量的支化的结构。
本发明详述了官能化聚合物的合成及其在橡胶配方和轮胎材料中的用途。通常为获得最好的轮胎工作性能，官能化聚合物是高度需要的。为了降低轮胎的滚动阻力和改善轮胎的胎面耐磨特性，轮胎胎面胶组合物中已经使用具有高回弹物理性能(低迟滞性)的官能化弹性体。但是，为了提高轮胎胎面的抗湿滑性，这样的胎面胶组合物中有时已经使用具有相对较低回弹物理性能(较高迟滞性)，由此遭受较大能量损失的橡胶状聚合物。为获得轮胎胎面胶组合物的这样的相对不一致的粘弹性能，轮胎胎面中可以使用各种类型的合成和天然橡胶的共混物(混合物)。
由活性聚合技术制备的官能化橡胶状聚合物典型地与硫、促进剂、抗降解剂、填料(例如炭黑、二氧化硅或淀粉)以及其它所需橡胶化学品进行配混(compounded)，然后随后硫化或固化成为有用的制品形式，例如轮胎或传动带。已经证实这样的固化橡胶的物理性能取决于填料均匀地分散在整个橡胶中的程度。这进而与填料对于特定橡胶状聚合物所具有的亲合性水平有关。这在改善使用这样的橡胶组合物制造的橡胶制品的物理特性方面可具有实际重要性。例如，可以通过改善炭黑和/或二氧化硅与用于其中的橡胶状聚合物的亲合性来改善轮胎的滚动阻力和牵引力特性。因此，高度需要的是改善给定橡胶状聚合物对填料，例如炭黑和二氧化硅的亲合性。
在轮胎胎面配方中，填料和橡胶状聚合物之间更好的相互作用产生较低的迟滞性，并且因此用这样的橡胶配方制造的轮胎具有较低的滚动阻力。60℃下的低Tanδ值为低迟滞性的指示，并且因此使用这样的在60℃具有低Tanδ值的橡胶配方制造的轮胎通常显示较低的滚动阻力。轮胎胎面配方中填料和橡胶状聚合物之间更好的相互作用典型地也在0℃下产生更高的Tanδ值，这是牵引力特性更好的指示。
橡胶和炭黑之间的相互作用已经归因于炭黑表面上的含氧官能团和橡胶之间的物理吸收(absorption)(范德华力)和化学吸收(chemisorption)的组合(参见D. Rivin，J.Aron，和A. Medalia，Rubber Chem. & Technol. 41, 330 (1968)和A. Gessler，W. Hess，和A Medalia，Plast. Rubber Process, 3, 141 (1968))。各种其它化学改性技术，特别是用于由溶液聚合制造的丁苯橡胶(S-SBR)，也已经描述用于通过改善聚合物-填料相互作用来降低迟滞损耗。在这些技术之一中，用氨基二苯甲酮改性溶液橡胶链端。这极大地改善了聚合物与炭黑表面上的含氧基团之间的相互作用(参见N. Nagata，Nippon GomuKyokaishi, 62, 630 (1989))。阴离子溶液聚合物的锡偶联是另一种通常使用的链端改性方法，其按照推测通过增强与炭黑表面上的醌基的反应来促进聚合物-填料相互作用。这种相互作用的影响降低了炭黑颗粒之间的聚集，进而改善分散并最终降低迟滞性。
发明内容
本发明提供端基官能化橡胶状活性聚合物以改善其与填料，例如炭黑和/或二氧化硅的亲合性。这样的官能化聚合物可以有利地用于制造其中需要改善的聚合物/填料相互作用的轮胎和其它橡胶产品。在轮胎胎面胶料中，这可以产生更低的聚合物迟滞性，进而可以提供更低水平的轮胎滚动阻力。
本发明涉及具有下式的官能化弹性体：
(P-Bn)q-X
其中P是聚二烯链段，B是苯乙烯系单体残基，n是苯乙烯系单体残基的数目，以及Bn是聚苯乙烯系链段；X是多官能终止剂残基，以及q是偶联至X的(P-Bn)链的数目；其中对于q=1，官能化弹性体的重量百分数为至少90 wt%。
本发明还涉及包含所述官能化弹性体的橡胶组合物和包含所述橡胶组合物的充气轮胎。
本发明还涉及制备所述官能化弹性体的方法。
因此，在此公开以下实施方案。
方案1. 具有下式的官能化弹性体：
(P-Bn)q-X
其中P是聚二烯链段，B是苯乙烯系单体残基，n是苯乙烯系单体残基的数目，以及Bn是聚苯乙烯系链段；X是多官能终止剂残基，以及q是偶联至X的(P-Bn)链的数目；其中对于q=1，所述官能化弹性体的重量百分数为至少90 wt%。
方案2. 方案1的官能化弹性体，其中所述聚二烯链段由选自以下的单体聚合：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和4,5-二乙基-1,3-辛二烯。
方案3. 方案1的官能化弹性体，其中B选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正构-己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
方案4. 方案1的官能化弹性体，其中所述聚二烯链段由选自1,3-丁二烯和异戊二烯的单体聚合，并且B是苯乙烯。
方案5. 方案1的官能化弹性体，其中n为1至10。
方案6. 方案1的官能化弹性体，其中P具有50K至500K的分子量Mn。
方案7. 方案1的官能化弹性体，其中对于q=1，所述官能化弹性体的重量百分数为至少90 wt%。
方案8. 方案1的官能化弹性体，其中所述多官能聚合终止剂是式I的聚合终止剂
(I)
其中，R1为C1-C4线性烷基，或C1-C4支化链烷二基；
式I中，X1、X2、X3独立地为S、式II的基团或式III的基团，条件是当R5为如以下定义的C1-C18二烷基醚二基时，式I中X1、X2、X3可以独立地为O、S、式II的基团或式III的基团；
　　(II)　　　　　　(III)
其中，R2为C1-C18线性或支化烷基；
Z为R3、─OR4或─R5─X4；R3、R4独立地为C1-C18线性或支化烷基；R5为C1-C18链烷二基或二烷基醚二基；
X4为卤素或结构IV、V、VI、VII或VIII的基团
其中，R6、R7、R8、R9和R10独立地为H或C1-C8烷基；R11为C2-C8链烷二基；R12和R13独立地为H、芳基或C1-C8烷基；式V中X1、X2、X3独立地为O、S或式II或III的基团；
Q为N或结构IX的基团
(IX)
其中，R14为C1-C8烷基。
方案9. 包含方案1的官能化弹性体的橡胶组合物。
方案10. 方案9的橡胶组合物，其还包含二氧化硅。
方案11. 包含方案10的橡胶组合物的充气轮胎。
方案12. 制备官能化弹性体的方法，其包括以下步骤：在阴离子聚合引发剂存在下聚合基于二烯的单体以生产聚二烯阴离子活性聚合物；用每当量引发剂1至10当量苯乙烯系单体进一步聚合所述聚二烯阴离子活性聚合物，以生产聚二烯-聚苯乙烯系阴离子活性聚合物；和用多官能终止剂终止所述聚二烯-聚苯乙烯系阴离子活性聚合物。
方案13. 方案12的方法，其中所述基于二烯的单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和4,5-二乙基-1,3-辛二烯。
方案14. 方案12的方法，其中所述苯乙烯系单体选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正构-己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
方案15. 方案12的方法，其中所述基于二烯的单体选自1,3-丁二烯和异戊二烯，并且所述苯乙烯系单体是苯乙烯。
方案16. 方案12的方法，其中n为5至10。
方案17. 方案12的方法，其中所述聚二烯具有50K至500K的分子量Mn。
方案18. 方案12的方法，其中所述多官能聚合终止剂是式I的聚合终止剂
(I)
其中，R1为C1-C4线性烷基，或C1-C4支化链烷二基；
式I中，X1、X2、X3独立地为S、式II的基团或式III的基团，条件是当R5为如以下定义的C1-C18二烷基醚二基时，式I中X1、X2、X3可以独立地为O、S、式II的基团或式III的基团；
　　(II)　　　　　　(III)
其中，R2为C1-C18线性或支化烷基；
Z为R3、─OR4或─R5─X4；R3、R4独立地为C1-C18线性或支化烷基；R5为C1-C18链烷二基或二烷基醚二基；
X4为卤素或结构IV、V、VI、VII或VIII的基团
其中，R6、R7、R8、R9和R10独立地为H或C1-C8烷基；R11为C2-C8链烷二基；R12和R13独立地为H、芳基或C1-C8烷基；式V中X1、X2、X3独立地为O、S或式II或III的基团；
Q为N或结构IX的基团
(IX)
其中，R14为C1-C8烷基。
方案19. 方案12的方法，其中所述多官能终止剂选自原硅酸四乙酯(TEOS)、其它四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。
具体实施方式
公开了具有下式的官能化弹性体：
(P-Bn)q-X
其中P是聚二烯链段，B是苯乙烯系单体残基，n是苯乙烯系单体残基的数目，以及Bn是聚苯乙烯系链段；X是多官能终止剂残基，以及q是偶联至X的(P-Bn)链的数目；其中对于q=1，所述官能化弹性体的重量百分数为至少90 wt%。
还公开了包含所述官能化弹性体的橡胶组合物和包含所述橡胶组合物的充气轮胎。
还公开了制备所述官能化弹性体的方法。
本发明提供了用于端基官能化橡胶状活性聚合物的方法以改善它们对填料，例如炭黑和/或二氧化硅的亲和性。本发明的方法可以用于官能化任何用元素周期表第I或II族金属封端的活性聚合物。可以使用本领域技术人员公知的技术生产这些聚合物。可以用根据本发明式I的终止剂官能化的金属封端的橡胶状聚合物可以使用具有通用结构式P-M的单官能引发剂来制备，其中P表示聚合物链并且其中M表示第I或II族的金属。
本发明提供制备官能化弹性体的方法，其包括以下步骤：在阴离子聚合引发剂存在下聚合基于二烯的单体以生产聚二烯阴离子活性聚合物；用每当量引发剂1至10当量苯乙烯系单体进一步聚合所述聚二烯阴离子活性聚合物，以生产聚二烯-聚苯乙烯系阴离子活性聚合物；和用多官能终止剂终止所述聚二烯-聚苯乙烯系阴离子活性聚合物。
合成根据本发明官能化的活性橡胶状聚合物中使用的用于引发聚合的引发剂典型地选自钡、锂、镁、钠和钾。锂和镁是这样的金属封端的聚合物(活性聚合物)合成中最常使用的金属。通常，更优选锂引发剂。
有机锂化合物是这样的聚合中使用的优选阴离子引发剂。用作引发剂的有机锂化合物通常是有机单锂化合物。优选作为引发剂的有机锂化合物是可由式：R-Li表示的单官能化合物，其中R表示包含1至约20个碳原子的烃基基团。通常，这样的单官能有机锂化合物将包含1至约10个碳原子。一些优选的代表性实例有丁基锂、仲丁基锂、正己基锂、正辛基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、1-萘基锂、4-丁基苯基锂、对甲苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-丁基环己基锂和4-环己基丁基锂。仲丁基锂是高度优选的有机锂引发剂。具有小于2微米的平均粒径的非常细碎的锂也可用作合成可用根据本发明式I的终止剂官能化的活性橡胶状聚合物的引发剂。美国专利4,048,420记载了使用细碎的锂作为引发剂合成锂封端的活性聚合物，在此通过引用将其以整体并入。氨基化锂也可用作活性聚二烯橡胶合成中的引发剂(参见美国专利4,935,471，在此通过引用关于可用作活性橡胶状聚合物合成中的引发剂的氨基化锂将其教导并入)。
使用的有机锂引发剂的量将根据合成的橡胶状聚合物所需的分子量以及将使用的精确聚合温度而变化。本领域技术人员可以容易地确定生产具有所需分子量的聚合物需要的有机锂化合物的精确量。然而，作为一般规则，将使用0.01至1 phm (每100重量份数单体的份数)的有机锂引发剂。大多数情况下，将使用0.01至0.1 phm的有机锂引发剂，优选使用0.025至0.07 phm的有机锂引发剂。
可以使用这样的金属催化剂将许多类型的含有碳-碳双键的不饱和单体聚合成聚合物。可以使用这种类型的金属引发剂体系通过聚合二烯单体合成弹性体或橡胶状聚合物。可被聚合成合成橡胶状聚合物的二烯单体可以是共轭或非共轭二烯烃。通常优选含有4至8个碳原子的共轭二烯单体。可被聚合成橡胶状聚合物的共轭二烯单体的一些代表性实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和4,5-二乙基-1,3-辛二烯。
阴离子聚合通常通过在聚合调节剂，例如TMEDA等存在下，在烃溶剂中向所需的一种或多种单体添加引发剂来进行。通常，在如由单体耗尽指示的聚合完成之后，添加聚合终止剂以停止聚合。聚合终止剂可以是单官能的，即它仅能终止一个聚合物链。由不终止或另外连接至其它聚合物链的终止剂终止的链可被称为单链。聚合终止剂可以是多官能的，其中单个终止剂分子可以终止或另外连接至一个或多个聚合物链。终止至普通终止剂的链可以被称为偶联聚合物链。
在本发明中，已经发现在初始单体完成聚合之后，但在添加多官能终止剂之前添加相对少量的乙烯基取代的芳族单体，即苯乙烯系单体有利于形成单链，而不是偶联链(coupled chain)。换言之，在二烯单体完成聚合之后，将苯乙烯系单体添加至聚二烯阴离子活性聚合物中以形成聚二烯-聚苯乙烯系阴离子活性聚合物。然后将多官能终止剂添加至聚二烯-聚苯乙烯系阴离子活性聚合物中以终止聚合。在一个实施方案中，本发明的官能化弹性体将具有大于90%的以单链存在的聚合物，如由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。在一个实施方案中，本发明的官能化弹性体将具有大于95%的以单链存在的聚合物。在一个实施方案中，本发明的官能化弹性体将具有大于98%的以单链存在的聚合物。
可用于合成橡胶状聚合物的苯乙烯系单体的一些代表性实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正构-己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
用根据本发明的多官能终止剂官能化的金属封端的橡胶状聚合物通常通过使用惰性有机溶剂，例如饱和脂族烃、芳族烃或醚的阴离子溶液聚合来制备。用于这样的溶液聚合的溶剂通常将包含每分子约4至约10个碳原子，并且在聚合条件下将为液体。合适的有机溶剂的一些代表性实例包括戊烷、异辛烷、环己烷、正构-己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢呋喃等，单独或作为混合物。例如，溶剂可以是不同己烷同分异构体的混合物。这样的溶液聚合导致形成聚合物胶浆(聚合物的高度粘稠溶液)。
本发明实践中使用的金属封端的活性橡胶状聚合物可以具有几乎任何分子量。然而，活性橡胶状聚合物的数均分子量将典型地为约50,000至约500,000。更典型的是这样的活性橡胶状聚合物具有100,000至250,000的数均分子量。
可以通过简单地将化学计量量的多官能终止剂添加至橡胶状聚合物溶液(聚二烯-聚苯乙烯系阴离子活性聚合物的橡胶胶浆)中来官能化金属封端的活性橡胶状聚合物。换言之，每摩尔活性橡胶状聚合物中的末端金属基团添加大约一摩尔多官能终止剂。假设这样的聚合物中金属端基的摩尔数为引发剂中使用的金属的摩尔数。当然可以添加大于化学计量量的多官能终止剂。但是，使用更大的量对于最终的聚合物性能并无益处。尽管如此，在许多情况下，将期望使用略微过量的多官能终止剂以确保实际上使用至少化学计量量或者控制官能化反应的化学计量。大多数情况下，每摩尔被处理的活性聚合物中金属端基将使用约1.0至约2摩尔的多官能终止剂。在不期望官能化橡胶状聚合物中的所有金属封端链端的情况下，那么当然可以使用较少量的多官能终止剂。
多官能终止剂将在非常宽的温度范围内与金属封端的活性橡胶状聚合物反应。出于实用的原因，这样的活性橡胶状聚合物的官能化将通常在0℃至150℃的温度下进行。为了提高反应速率，大多数情况下将优选使用20℃至100℃的温度，最优选50℃至80℃的温度。封端反应非常迅速，并且通常仅需要0.5至4小时的非常短的反应时间。然而，在一些情况下，可以使用至多约24小时的反应时间以确保最大转化率。
在一个实施方案中，多官能终止剂是式I的聚合终止剂
(I)
其中，R1为C1-C4线性烷基，或C1-C4支化链烷二基；
X1、X2、X3独立地为O、S或式II或III的基团
　　(II)　　　　　　　　(III)
其中，R2为C1-C18线性或支化烷基；
Z为R3、─OR4或─R5─X4；R3、R4独立地为C1-C18线性或支化烷基；R5为C1-C18链烷二基或二烷基醚二基；
X4为卤素或结构IV、V、VI、VII或VIII的基团
其中，R6、R7、R8、R9和R10独立地为H或C1-C8烷基；R11为C2-C8链烷二基；R12和R13独立地为H、芳基或C1-C8烷基；
Q为N或结构IX的基团
(IX)
其中，R14为C1-C8烷基。
在一个实施方案中，式I的终止剂具有示于表1中的结构之一。
在另一实施方案中，多官能终止剂可以是原硅酸四乙酯(TEOS)、其它四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。
官能化反应完成后，通常将期望“杀死”任何残留的活性聚二烯链。这可以通过在官能化反应完成之后，将醇例如甲醇或乙醇添加至聚合物胶浆中以消除任何未由与式I的终止剂反应消耗的活性聚合物来实现。然后可以使用标准技术从溶液中回收端基官能化聚二烯橡胶。
表1
ESTE：1-乙氧基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷，或乙氧基杂氮硅三环(silatrane)
ESTI：1-乙氧基-3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷，或1-乙氧基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环
ESTM：1-乙氧基-4-甲基-2,6,7-三氧杂-1-硅杂双环[2.2.2]辛烷
BSTI：1-异丁基-3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷，或1-异丁基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环
OSTI：1-辛基-3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷，或1-辛基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环
CSTI：1-(3-氯丙基)-3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷，或1-(3-氯丙基)-3,7,10-三甲基杂氮硅三环
BIPOS：1,2-二(3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷-1-基)乙烷，或1,2-二(3,7,10-三甲基杂氮硅三环)乙烷
BIDECS：1,1'-(癸烷-1,2-二基)二(3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷)，或1,1'-(癸烷-1,2-二基)二(3,7,10-三甲基杂氮硅三环)
BIOCTS：1,8-二(3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷-1-基)辛烷，或1,8-二(3,7,10-三甲基杂氮硅三环)辛烷
DMASTI：N,N-二甲基-3-(3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷-1-基)丙-1-胺
PYSTI：3,7,10-三甲基-1-(3-(吡咯烷-1-基)丙基)-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷
BIMSTI：N-苯亚甲基-3-(3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷-1-基)丙-1-胺
ETTS：1-乙氧基-2,8,9-三硫杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷；或1-乙氧基-硫代杂氮硅三环
ETAS：1-乙氧基-2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷；或1-乙氧基-2,8,9-三氮杂杂氮硅三环
EPTI：3,7,10-三甲基-1-(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷；或1-(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)-3,7,10-三甲基杂氮硅三环。
可以将官能化聚合物配混成橡胶组合物。
除官能化聚合物之外，橡胶组合物还可以任选地包含一种或多种含有烯属不饱和基的橡胶或弹性体。短语“含有烯属不饱和基的橡胶或弹性体”或“基于二烯的弹性体”意在包括天然橡胶和其各种未加工和再生形式以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，除非另有规定，否则术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用。术语“橡胶组合物”、“混炼胶”和“胶料”可互换使用，表示已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且这样的术语是橡胶混合或橡胶配混领域中技术人员公知的。代表性的合成聚合物为丁二烯及其同系物和衍生物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及例如那些由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的共聚物。在后者中为乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后者化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶，例如氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与例如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，亦称乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，并且具体地为乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基端基官能化溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体为聚异戊二烯(天然的或合成的)、聚丁二烯和SBR。
在一个方面，至少一种另外的橡胶优选是至少两种基于二烯的橡胶。例如，两种或更多种橡胶的组合是优选的，例如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶(天然的或合成的，但是优选天然的)、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液聚合和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本发明的一个方面，可以使用具有约20至约28%结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，或者对于一些应用，可以使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即约30至约45%结合苯乙烯含量的E-SBR。
就乳液聚合制备的E-SBR而言，其表示苯乙烯和1,3-丁二烯作为水乳液进行共聚。这是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可以例如从约5至约50%变化。在一个方面，E-SBR也可以含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，例如E-SBAR，在三元共聚物中结合丙烯腈的量例如为约2至约30 wt%。
在共聚物中含有约2至约40 wt%结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也预期作为用于本发明的基于二烯的橡胶。
溶液聚合制备的SBR(S-SBR)典型地具有约5至约50%，优选约9至约36%的结合苯乙烯含量。S-SBR可以例如通过在有机烃熔剂存在下的有机锂催化方便地制备。
在一个实施方案中，可以使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶(BR)。这样的BR可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。BR可以方便地表征为例如具有至少90%的顺式1,4-含量。
顺式1,4-聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶是橡胶领域技术人员公知的。
如在此使用的和根据常规实践，术语“phr”表示“每100重量份橡胶或弹性体，相应材料的重量份”。
橡胶组合物也可以包括至多70 phr的加工油。加工油可以以典型地用于增量弹性体的增量油的形式包含在橡胶组合物中。加工油也可以通过在橡胶配混过程中直接添加油而被包含在橡胶组合物中。使用的加工油可以包括存在于弹性体中的增量油和配混过程中添加的加工油两者。适合的加工油包括本领域已知的各种油，包括芳族油、石蜡油、环烷油、植物油，以及低PCA油，例如MES、TDAE、SRAE和重质环烷油。合适的低PCA油包括由IP346法测定的多环芳族油含量小于3 wt%的那些。IP346法的步骤可见于由Institute ofPetroleum，United Kingdom出版的Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000 Parts，2003，第62版。
橡胶组合物可以包含约10至约150 phr的二氧化硅。在另一个实施方案中，可以使用20至80 phr的二氧化硅。
通常使用的可以用于橡胶胶料的硅质颜料包括常规热解和沉淀的硅质颜料(二氧化硅)。在一个实施方案中，使用沉淀的二氧化硅。用于本发明的常规硅质颜料为沉淀的二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐，例如硅酸钠酸化得到的那些。
这样的常规二氧化硅可以表征为例如具有使用氮气测定的BET表面积。在一个实施方案中，BET表面积可以为约40至约600米2/克。在另一个实施方案中，BET表面积可以为约80至约300米2/克。测量表面积的BET法记载于Journal of the American Chemical Society，卷60，304页(1930年)。
常规二氧化硅也可以表征为具有约100至约400，或者约150至约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。
常规二氧化硅可以预期具有用电子显微镜测定的例如0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管二氧化硅颗粒的粒度可以甚至更小或可能更大。
可以使用各种可商购二氧化硅，在此仅用于举例而非限制，例如可从PPGIndustries以Hi-Sil商标以及牌号210、243等商购的二氧化硅；购自Rhodia，例如牌号为Z1165MP和Z165GR的二氧化硅，以及购自Degussa AG，例如牌号为VN2和VN3的二氧化硅等。
通常使用的炭黑可以以10至150 phr的量用作常规填料。在另一个实施方案中，可以使用20至80 phr的炭黑。这样的炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑的碘吸收为9至145 g/kg，DBP数为34至150 cm3/100 g。
其它填料可以用于橡胶组合物，包括但不限于粒状填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、交联粒状聚合物凝胶，包括但不限美国专利6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891或6,127,488中公开的那些，和增塑淀粉复合填料，包括但不限于美国专利5,672,639中公开的那些。这样的其它填料可以以1至30 phr的量使用。
在一个实施方案中，橡胶组合物可以含有常规含硫有机硅化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3,3'-二(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3,3'-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
在另一个实施方案中，适合的含硫有机硅化合物包括美国专利6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可以NXTTM形式购自MomentivePerformance Materials。
在另一个实施方案中，适合的含硫有机硅化合物包括美国专利公布 2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为购自Degussa的Si-363。
含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量将根据使用的其它添加剂的水平而变化。一般而言，该化合物的量将为0.5至20 phr。在一个实施方案中，该量将为1至10 phr。
本领域技术人员应容易理解，橡胶组合物将由橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫-可硫化组分橡胶与各种通常使用的添加剂材料混合，所述添加剂材料例如为硫给体、固化助剂，例如活化剂和延迟剂，和加工助剂，例如油、树脂，包括增粘树脂和增塑剂，填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂以及塑解剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和硫-已硫化的材料(橡胶)的预定用途，选择并通常以常规的量使用上述添加剂。硫给体的代表性实例包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合聚硫化物和硫烯烃加成物。在一个实施方案中，硫-硫化剂为元素硫。硫-硫化剂可以以0.5至8 phr，或者1.5至6 phr的量使用。如果使用，增粘剂树脂的典型量包括约0.5至约10 phr，通常为约1至约5phr。加工助剂的典型量包括约1至约50 phr。抗氧剂的典型量包括约1至约5 phr。代表性的抗氧剂可以为例如二苯基对苯二胺等，例如公开于The Vanderbilt Rubber Handbook(1978年)，344至346页中的那些。抗臭氧剂的典型量包括约1至5 phr。如果使用，可以包括硬脂酸的脂肪酸的典型量包括约0.5至约3 phr。氧化锌的典型量包括约2至约5 phr。蜡的典型量包括约1至约5 phr。经常使用微晶蜡。塑解剂的典型量包括约0.1至约1 phr。典型的塑解剂可以为例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。
促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度，以及改善硫化橡胶的性能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以以约0.5至约4phr，或者约0.8至约1.5 phr的总量使用。在另一个实施方案中，可以使用主促进剂和助促进剂的组合，其中助促进剂以例如约0.05至约3 phr的较少量使用，以便活化和改善硫化橡胶的性能。这些促进剂的组合可以预期对最终性能产生协同作用，并且略微比单独使用任一种促进剂产生的那些效果更好。另外，可以使用不受普通加工温度影响，但在普通硫化温度下产生满意固化的延迟作用促进剂。也可以使用硫化延迟剂。可以用于本发明的合适类型的促进剂为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在一个实施方案中，主促进剂为亚磺酰胺。如果使用助促进剂，则助促进剂可以为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法完成。例如，各成分通常在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产阶段，接着是生产混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常在传统上称为“生产”混合阶段的最后阶段混入，其中混合通常在低于先前一个或多个非生产混合阶段的一个或多个混合温度的温度或最终温度下发生。术语“非生产”和“生产”混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。橡胶组合物可以进行热机混合步骤。热机混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械运行一段适当的时间，以便产生介于140℃和190℃之间的橡胶温度。热机运行的适当持续时间作为工作条件及各组分的体积和性质的函数变化。例如，热机运行可以为1至20分钟。
橡胶组合物可以引入轮胎的各种橡胶组件中。例如，橡胶组件可以为胎面(包括胎冠和胎基)、侧壁、三角胎芯、胎圈包布、胎侧嵌件、线包布或内衬。在一个实施方案中，组件为胎面。
本发明的充气轮胎可以为赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野车轮胎、载重汽车轮胎等。在一个实施方案中，轮胎为轿车轮胎或载重汽车轮胎。轮胎也可以为子午胎或斜交胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在约100℃至约200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在约110℃至180℃的温度下进行。可以使用任何常用硫化工艺，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这样的轮胎可以通过已知的和对于本领域技术人员将是立即显而易见的各种方法制造、成型、模塑和固化。
本发明通过以下实施例加以举例说明，所述实施例仅用于举例说明的目的，并不认为是对本发明范围或可以实施的方式的限制。除非另外具体指明，份数和百分数按重量给出。
实施例1
在装备有蒸馏装置的1升3颈圆底烧瓶中混合三异丙醇胺(253.0 g，来自Aldrich)，硅酸四乙酯(289 g，来自Aldrich)和氢氧化钾(3.7 g，来自Aldrich)。然后通过加热罩将该混合物加热至85℃，在200 mmHg的减压下除去由反应产生的乙醇。反应2小时之后，将压力设定为100 mmHg，将混合物加热至120℃保持另外1小时。从蒸馏回收总计230 mL的乙醇。然后在～2 mmHg的压力和120℃的温度下蒸馏出油状粗产物。获得总计305 g(88.2%产率)的白色结晶固体，1-乙氧基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环(ESTI)。1HNMR和13CNMR光谱分析已经显示所需产品的纯度大于95%，熔点(m.p.) 80-83℃。
实施例2
在该实施例中，举例说明官能化弹性体的实验室规模合成。聚合在65℃水浴中8-盎司瓶中完成。用己烷作为溶剂将苯乙烯和丁二烯的单体预混物(100 g，15 wt%，苯乙烯/丁二烯比率=21/79)加入8-盎司瓶中，随后添加调节剂(TMEDA，4 eq/Li eq)和引发剂(正丁基锂，0.10 mL，1.6 mol/L)。0.5小时的聚合时间之后，添加额外的苯乙烯(单体总重量的1wt%，每聚合物链约10单位)。将瓶放回65℃水浴中保持另外1小时，然后用官能化终止剂1-乙氧基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环(ESTI，1 eq/Li eq)终止聚合。用以当量/锂当量给出的ESTI和额外苯乙烯的量完成五次聚合。在两次聚合中，异丙醇代替ESTI用作终止剂(样品1和2)。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)表征得到的聚合物以确定分子量(Mn)和以单链或偶联链存在的链的分数，结果在表2中给出。
如根据ASTM 3536完成的用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯校准标准测定数均分子量。GPC是公知的方法，其中根据分子大小(最大的分子首先洗脱)将聚合物分离。使用市售的聚苯乙烯分子量标准校准色谱。使用的检测器优选为紫外检测器。以单链存在的链的分数确定为GPC曲线下部面积的比率，即(单链峰面积)/(总面积)。
表2
样品号 ESTI (eq) 添加的苯乙烯(eq) %单链 Mn
。
如表2中所见，如所预期的，用异丙醇终止的聚合物基本上不显示偶联(样品1和2中100%和99.8%的单链)。但是，样品3中完全聚合后用ESTI终止导致约59%的偶联聚合物链(41%单链)。样品4中在初始加入的单体完全聚合之后但在用1 eq ESTI终止之前，添加10eq苯乙烯导致偶联链的极大下降(94%单链)。在样品5中额外加入10 eq苯乙烯之后添加2eq ESTI导致偶联链的甚至更大下降(98%单链)。结果表明在活性聚合物结束时在终止之前存在的苯乙烯有利于形成最后用ESTI官能化的单链，而不是偶联至普通ESTI终止剂的多链。
实施例3
在该实施例中，以与实施例2相似的方式完成聚合，除了将原硅酸四乙酯用作官能化终止剂。通过GPC表征得到的聚合物以测定分子量(Mn)和偶联链或保留作为单链的链的分数，结果在表3中给出。
表3
样品号 TEOS (eq) 添加的苯乙烯(eq) %单链 Mn
。
如表3中所见，作为样品1和2的重复实验，聚合物用异丙醇终止的样品6和7基本上不显示偶联(99.5%和98.8%单链)。但是样品8中在完全聚合之后用TEOS终止导致约43%的偶联聚合物链(57%单链)。样品9中在初始加入的单体完全聚合之后但在用1 eq TEOS终止之前，添加10 eq苯乙烯导致偶联链的极大下降(91%单链)。在样品10中额外加入10 eq苯乙烯之后添加2 eq TEOS导致偶联链的相似下降(91%单链)。结果表明在活性聚合物结束时在终止之前存在的苯乙烯有利于形成最后用TEOS官能化的单链，而不是偶联至普通TEOS终止剂的多链。
虽然为了举例说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行各种变化和改进。

Claims (15)

1.具有下式的官能化弹性体：
(P-Bn)q-X
其中P是聚二烯链段，B是苯乙烯系单体残基，n是苯乙烯系单体残基的数目，以及Bn是聚苯乙烯系链段；X是多官能聚合终止剂残基，以及q是偶联至X的(P-Bn)链的数目；其中对于q=1，所述官能化弹性体的重量百分数为至少90 wt%，
其中所述多官能聚合终止剂是式I的聚合终止剂
(I)
其中，R1为C1-C4线性烷基，或C1-C4支化链烷二基；
式I中，X1、X2、X3独立地为S、式II的基团或式III的基团，条件是当R5为如以下定义的C1-C18二烷基醚二基时，式I中X1、X2、X3可以独立地为O、S、式II的基团或式III的基团；
　　(II)　　　　　　(III)
其中，R2为C1-C18线性或支化烷基；
Z为R3、─OR4或─R5─X4；R3、R4独立地为C1-C18线性或支化烷基；R5为C1-C18链烷二基或二烷基醚二基；
X4为结构IV、V、VI、VII或VIII的基团
其中，R6、R7、R8、R9和R10独立地为H或C1-C8烷基；R11为C2-C8链烷二基；R12和R13独立地为H、芳基或C1-C8烷基；式V中X1、X2、X3独立地为O、S或式II或III的基团；
Q为N或结构IX的基团
(IX)
其中，R14为C1-C8烷基。
2.权利要求1的官能化弹性体，其中所述聚二烯链段由选自以下的单体聚合：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和4,5-二乙基-1,3-辛二烯。
3.权利要求1的官能化弹性体，其中B选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正构-己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
4.权利要求1的官能化弹性体，其中所述聚二烯链段由选自1,3-丁二烯和异戊二烯的单体聚合，并且B是苯乙烯。
5.权利要求1的官能化弹性体，其中n为1至10。
6.权利要求1的官能化弹性体，其中P具有50K至500K的分子量Mn。
7.包含权利要求1的官能化弹性体的橡胶组合物。
8.权利要求7的橡胶组合物，其还包含二氧化硅。
9.包含权利要求8的橡胶组合物的充气轮胎。
10.制备官能化弹性体的方法，其包括以下步骤：在阴离子聚合引发剂存在下聚合基于二烯的单体以生产聚二烯阴离子活性聚合物；用每当量引发剂1至10当量苯乙烯系单体进一步聚合所述聚二烯阴离子活性聚合物，以生产聚二烯-聚苯乙烯系阴离子活性聚合物；和用多官能聚合终止剂终止所述聚二烯-聚苯乙烯系阴离子活性聚合物，
其中所述多官能聚合终止剂是式I的聚合终止剂
(I)
其中，R1为C1-C4线性烷基，或C1-C4支化链烷二基；
式I中，X1、X2、X3独立地为S、式II的基团或式III的基团，条件是当R5为如以下定义的C1-C18二烷基醚二基时，式I中X1、X2、X3可以独立地为O、S、式II的基团或式III的基团；
　　(II)　　　　　　(III)
其中，R2为C1-C18线性或支化烷基；
Z为R3、─OR4或─R5─X4；R3、R4独立地为C1-C18线性或支化烷基；R5为C1-C18链烷二基或二烷基醚二基；
X4为结构IV、V、VI、VII或VIII的基团
其中，R6、R7、R8、R9和R10独立地为H或C1-C8烷基；R11为C2-C8链烷二基；R12和R13独立地为H、芳基或C1-C8烷基；式V中X1、X2、X3独立地为O、S或式II或III的基团；
Q为N或结构IX的基团
(IX)
其中，R14为C1-C8烷基。
11.权利要求10的方法，其中所述基于二烯的单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和4,5-二乙基-1,3-辛二烯。
12.权利要求10的方法，其中所述苯乙烯系单体选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正构-己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
13.权利要求10的方法，其中所述基于二烯的单体选自1,3-丁二烯和异戊二烯，并且所述苯乙烯系单体是苯乙烯。
14.权利要求10的方法，其中n为5至10。
15.权利要求10的方法，其中所述聚二烯具有50K至500K的分子量Mn。
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