CN104558411A

CN104558411A - 一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN104558411A
Application number: CN201310488202.0A
Authority: CN
Inventors: 邰峰; 李传清; 徐林; 解希铭; 吕万树; 董新民
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-17
Also published as: CN104558411B

Abstract

本发明涉及一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法，该方法在共聚合反应过程中进行有机锂的补加，以所述单体a的重量为基准，补加的第二有机锂化合物和第一有机锂化合物的用量总和为180-230ppm，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的重量比为0.2-0.6：1。本发明获得的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物可以具有宽分子量分布，并且该方法可以获得高的转化率。

Description

一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法，以及由此方法制备的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物。

背景技术

溶聚丁苯橡胶（SSBR）是综合性能介于乳聚丁苯橡胶（ESBR）和顺丁橡胶（BR）之间一种通用橡胶。在加工工艺性能方面，SSBR混炼胶收缩小，挤出物表面光滑，模压流动性好，硫化胶花纹清晰且色彩鲜明，可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。随着高速公路和高性能汽车及高性能轮胎的发展，环保和节能要求的加强，SSBR将在未来具有广阔的发展前景。

SSBR主要由1,3-丁二烯和苯乙烯共聚物制得的。从胶料性能出发，作为轮胎工业的胎面用胶，聚合物必须具有适宜的基础分子量和分子量分布（M_w/M_n）。实践表明，M_w/M_n宽的聚合物具有较好的加工性能，例如M_w/M_n在2.8以上。

在已有的聚合方法中，采取烷基锂引发共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚，可以采取单釜连续聚合工艺，或者多釜连续聚合工艺。聚合工艺不同，获得的聚合效果也不同。

采取单釜连续聚合工艺是在单个反应釜中进行聚合，虽然聚合反应的停留时间短，生产效率高，但是所有分子在反应器中的停留时间相同，在不存在链终止和链转移反应的情况下，其合成的聚合物分子量全都相同，最终生成的聚合物的M_w/M_n等于2，分子量分布窄，影响聚合物加工的性能。而且以此共聚物作为橡胶时，冷流现象比较严重。同时该工艺中单体聚合的转化率低。因此，应采取措施加宽该聚合工艺合成聚合物的M_w/M_n，改善橡胶的加工性能及抗冷流性能，并提高单体的转化率。

采取多釜连续聚合工艺是在多个串联反应釜中进行聚合，单体分子在多个反应釜中具有不同的停留时间，聚合产物的分子量存在一定的差异。在不存在链终止和链转移反应的情况下，该工艺制备的聚合物的M_w/M_n除了与物料的停留时间有关外，还取决于总反应釜数目和单体在每个反应釜中所达到的转化率。理论上，在单个完全搅拌釜式型反应器（CSTR）中，反应釜出口聚合物的M_w/M_n等于2，且随反应釜数目的增加，反应釜出口聚合物的M_w/M_n逐渐降低。该工艺可以获得高的单体转化率，但是聚合反应周期长，生产效率低。

US20070219316A1公开了一种在至少两个串联反应器存在下进行连续制备统计乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物的方法。该方法在烃溶剂中，在30-120℃温度以及至少一种引发剂和2-甲氧基乙基四氢呋喃（THFA-乙基）改性剂存在下，通过等温控制，获得的共聚物重均分子量为200,000到800,000，乙烯芳烃含量为15-50重量%。共聚物的M_w/M_n为1.6到2.5。采用这种方法所需的反应器至少需要两个以上，且为CSTR反应器，投资成本高，聚合反应时间长，生产效率不高。

CN101386667A公开了一种高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法，该方法采用烷基四氢糠基醚为极性调节剂，在多釜串联连续聚合工艺中，采用等温聚合工艺条件，在聚合温度80-150℃的条件下，合成乙烯基含量可达30%以上的溶聚共轭二烯烃-单乙烯基芳烃二元共聚物。该发明虽然能够保证高温聚合时所获得聚合物的乙烯基结构，但在高温连续聚合制备中乙烯基结构丁苯共聚物时，由于乙基四氢糠基醚的加入，在合理的停留时间内，会使反应的转化率偏低，且烷基四氢糠基醚会抑制聚合物分子链的支化，所得的丁苯共聚物的门尼粘度低，不能符合充油橡胶对丁苯共聚物门尼粘度的要求。且该方法制备得到的丁苯共聚物的M_w/M_n仅为2.0-2.1。

由此可见，对于共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物已有的技术，多釜连续聚合工艺存在周期长，生产效率低的问题。采取单釜连续聚合工艺虽然生产效率高，但是存在共聚物产品分子量分布窄（M_w/M_n为2左右）和转化率低的问题。因此，在希望采取单釜连续聚合工艺提高生产效率时，需要一种有高转化率且获得的共聚物分子量分布宽的方法，并且获得的共聚物的基础分子量高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中在采取单釜连续聚合工艺提高生产效率时，共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物存在分子量分布窄，加工性能差的缺陷，提供了一种具有宽分子量分布的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法。

本发明的另一个目的是为了克服单釜连续聚合工艺中单体转化率低的缺陷，提供一种在合理停留时间内具有较高单体转化率的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法。

本发明还可以用于克服现有技术中的多釜连续聚合工艺中，共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的分子量分布窄，加工性能差的缺陷，提供了一种具有宽分子量分布的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法，该方法包括：将单体a、有机溶剂、烷基四氢糠醇醚和第一有机锂化合物从反应釜的底部中心连续加入反应釜，进行共聚合反应，从反应釜的顶部排出共聚合产物，所述单体a为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃；其中，在共聚合反应过程中补加第二有机锂化合物，所述第一有机锂化合物和所述第二有机锂化合物相同或不同，以所述单体a的重量为基准，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的用量总和为180-230ppm，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的重量比为0.2-0.6：1。

本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备得到的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物。

通过本发明的方法，可以制得分子量分布宽的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物，并且使用该方法的共聚合反应可以有高的单体转化率。例如，实施例1中当补加的正丁基锂和正丁基锂的重量比为0.4：1、正丁基锂和补加的正丁基锂的用量总和为0.4212g/h（相对2040g/h的单体a重量，丁基锂的用量总和为206ppm）、共聚合反应的温度为85±1℃以及共聚合反应的停留时间为63±1分钟时，反应器出口的苯乙烯和丁二烯的转化率分别为98.5%和99.6%，同时制得的丁苯共聚物的数均分子量为29.5万，分子量分布为2.956，有大于2.8的宽的分子量分布。进一步由该共聚物制得的充油胶的门尼粘度为51，具有良好的加工性能。而对比例1中当补加的正丁基锂和正丁基锂的重量比为0.7：1时（其他条件与实施例1相同），反应器出口的苯乙烯和丁二烯的转化率分别只为94.3%和95.1%，单体转化率低；而对比例2中当补加的正丁基锂和正丁基锂的重量比为0.1：1时（其他条件与实施例1相同），分子量分布只为2.698，分子量分布窄。对比例的方法不能同时获得宽分子量分布和高单体转化率。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，进行共聚合反应时进出料方式是从反应釜的底部中心加入反应原料，从反应釜的顶部排出共聚合产物。反应釜由下至上依次分为底部、中部和顶部三段，三段的长度相同。“反应釜的底部中心”是指反应釜壳体底部的几何正中心，即反应釜体的中心线与反应釜的底部壳体的相交处。“共聚合反应的温度”是指在反应釜底部的物料的聚合温度。“共聚合反应的停留时间”是指物料在反应釜中的平均停留时间，也即是本发明中的共聚合反应的时间。本发明涉及共聚反应，其中共轭二烯烃较容易获得高转化率；而单乙烯基芳烃单体共聚不易获得高的转化率，因此本发明中提高单体的转化率如不特别指出，即为提高单乙烯基芳烃单体的转化率，如使用的单乙烯基芳烃为苯乙烯时即提高苯乙烯单体的转化率。本发明中单体a的重量是指参与共聚合的多种单体的重量之和。

本发明提供了一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法，该方法包括：将单体a、有机溶剂、烷基四氢糠醇醚和第一有机锂化合物从反应釜的底部中心连续加入反应釜，进行共聚合反应，从反应釜的顶部排出共聚合产物，所述单体a为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃；其中，在共聚合反应过程中补加第二有机锂化合物，所述第一有机锂化合物和所述第二有机锂化合物相同或不同，以所述单体a的重量为基准，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的用量总和为180-230ppm，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的重量比为0.2-0.6：1；优选所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的重量比为0.3-0.5：1。

根据本发明，通过在进行共聚合反应的过程中，向反应釜中补加第二有机锂化合物，可以实现对共聚合反应产物的结构的调节，达到本发明的发明目的。控制所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的用量总和以及两者之间的重量比在特定范围内，可以获得具有宽的分子量分布的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物，并且聚合反应可以获得较高的单体转化率。本发明提供的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃的制备方法，即可以提高单体转化率，又可以同时使得到的共聚物的分子量分布宽。

根据本发明，所述共聚合反应进行的条件可以在较宽的范围内选择，只要能够满足获得的共聚物达到需要的分子量、较宽的分子量分布和能够提供希望的单体转化率即可。优选情况下，所述共聚合反应的停留时间为30-90分钟，所述共聚合反应的温度为65-105℃。优选所述共聚合反应的停留时间为50-75分钟，所述共聚合反应的温度为85-95℃。

本发明中，所述共聚合反应可以在常规聚合反应压力下进行，优选以绝对压力计，所述共聚合反应的压力为0.6-0.8MPa。

根据本发明，所述共轭二烯烃和所述单乙烯基芳烃可以以多种不同的比例关系进行共聚合反应。当所述共轭二烯烃和所述单乙烯基芳烃参与共聚合反应的比例不同时，获得的共聚物中的分子链结构不同，进而该共聚物的性能不同。为了获得更好的综合性能，优选情况下，所述单乙烯基芳烃和所述共轭二烯烃的重量比为1：1-4。

根据本发明，优选情况下，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的至少一种；所述单乙烯基芳烃如式（I）所示，

式I中，R₁可以为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。所述单乙烯基芳烃的具体实例可以但不限于：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯，如此形成的丁苯共聚物特别适用制备轮胎用合成橡胶。

根据本发明，所述第一有机锂化合物和所述第二有机锂化合物可以各自为本领域技术人员公知的各种能够引发阴离子聚合的有机锂引发剂，例如，所述第一有机锂化合物和所述第二有机锂化合物可以各自是化学式为R₂Li的有机锂引发剂，其中，R₂为直链或支链的烷基、环烷基和芳基中的至少一种；优选地，所述第一有机锂化合物和所述第二有机锂化合物可以各自选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的至少一种，更优选可以各自为正丁基锂和/或仲丁基锂。所述第一有机锂化合物和所述第二有机锂化合物可以相同或不同，优选所述第一有机锂化合物和所述第二有机锂化合物相同。

本发明中，可以在有机溶剂存在下进行所述共聚合反应，对于所述有机溶剂的用量和种类没有特别的限定，可以为现有的各种不与反应物和生成物发生作用的有机溶剂，优选情况下，所述共轭二烯烃与所述有机溶剂的重量比为0.05-0.27：1。所述有机溶剂可以使用非极性烃类溶剂，例如可以为脂族烃、脂环烃、芳族烃及其混合物，优选为脂族烃和脂环烃的混合物。进一步所述有机溶剂的实例可以包括苯、甲苯、环己烷、甲基环戊烷、丁烷及其异构体、正己烷及其异构体、正辛烷及其异构体、正壬烷及其异构体，以及这些有机溶剂的任意混合物。优选的是，使用环己烷与正己烷的混合物作为所述共聚合反应的有机溶剂，该混合溶剂中环己烷与正己烷的重量比可以为4-9：1。

根据本发明，对所述烷基四氢糠醇醚的用量没有特别的限定，优选情况下，以所述有机溶剂的重量为基准，所述烷基四氢糠醇醚的用量为300-650ppm。

根据本发明，对所述烷基四氢糠醇醚的种类没有特殊要求，优选情况下，所述烷基四氢糠醇醚中的烷基的碳原子数为1-6；优选所述烷基四氢糠醇醚选自乙基、正丁基和正己基的四氢糠醇醚中的至少一种。

本发明中，空气中的水蒸气能够终止阴离子聚合反应，因此，为了更有利于本发明所进行的共聚合反应，所述共聚合反应优选在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和生产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和生成物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。优选所述气体为氮气。

本发明中，在共聚合反应结束后，要对共聚物进行处理，以终止活性聚合物，避免其与空气中的氧气接触。常用终止剂可以为水或甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，优选终止剂为异丙醇。终止剂的用量没有特别的限定，优选终止剂与进行所述共聚合反应使用的第一和第二有机锂化合物的用量总和的摩尔比为0.1-1：1。另外，通常在所述共聚合反应获得的共聚物胶液脱除溶剂前，需向该共聚物胶液中加入防老剂。该防老剂通常可以为酚类或胺类化合物，优选防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚（简称防老剂264）、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（简称防老剂2246）中的至少一种。按照单体的投料量与转化率计算出的共聚物的重量为基准，所述防老剂的加入量优选为共聚物的0.5-2.0重量%，加入方式为本领域常规方法。

在本发明的方法中，所述共聚合反应获得的共聚物胶液可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、汽提或水蒸汽凝聚等类似方式将有机溶剂脱除。优选共聚物胶液通过水蒸汽凝聚方式脱除有机溶剂得到共聚物。

本发明的方法可以用于单釜连续聚合工艺。在本发明的一种优选实施方式中，反应釜数量为1，所述第二有机锂化合物从反应釜的中部加入。

本发明的方法还可以用于多釜连续聚合工艺。在本发明的另一种优选实施方式中，反应釜数量为2或3，并且使用体积相同的反应釜，所述第二有机锂化合物的加入为从第2个反应釜的底部中心加入。在该优选实施方式中，第1个反应釜中的温度和停留时间分别即为本发明的方法中限定的共聚合反应的温度和共聚合反应的停留时间。第2个或第3个反应釜中进行共聚合反应的温度指通过油浴进行控制的聚合反应温度。由于第2个或第3个反应釜的体积与第1个反应釜的体积相同，因此第2个或第3个反应釜中进行共聚合反应的停留时间与第1个反应釜中进行共聚合反应的停留时间相同。

在本发明的一种优选的实施方式中，在共聚合反应的温度、第一和第二有机锂化合物加入的总量、第二有机锂化合物和第一有基锂化合物的重量比以及共聚合反应的停留时间分别为65-105℃、180-230ppm、0.2-0.6：1以及30-90分钟的条件下，可以更有利于即获得高单体转化率，又获得分子量分布宽的共聚物，更好地实现本发明的目的。

本发明中，可以将得到的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物进一步制成充油橡胶，通过测定该充油橡胶的门尼粘度来评测本发明提供的方法获得的共聚物具有更好的加工性能。

本发明中，充油橡胶包含有共聚物和填充油，所述共聚物为本发明提供的方法制备得到的上述共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物。共聚物与填充油的重量比可以为1：0.1-0.5；优选共聚物与填充油的重量比为1：0.2-0.4。

本发明中，填充油可以为芳族化合物蒸馏抽出物（DAE）、处理过的芳族化合物蒸馏抽出物（TDAE）以及温和萃取溶剂化合物（MES）中的一种或多种，优选为TDAE。

本发明中，对充油橡胶的制备方法没有特殊要求，可以是将共聚合反应获得的共聚物胶液脱除有机溶剂，直接将填充油加入其中，两者连续混合，然后再将混合得到的混合物脱除有机溶剂得到充油橡胶。其中共聚物胶液与填充油混合得到的混合物，优选通过水蒸汽凝聚方式脱除溶剂。

本发明中，对共聚物胶液与填充油混合的条件没有特别要求，优选地，填充油与共聚物胶液混合的温度为80-140℃，优选为90-110℃；混合的时间为0.15-1.5小时，优选为0.2-0.6小时。

下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

下面的实施例和对比例中，各种性能通过以下方法评价

（1）共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的分子量和分子量分布用凝胶渗透色谱仪（日本岛津公司LC-10Atvp系列）在常温下以流动相溶剂为THF测定。分子量分布是指M_w/M_n。

（2）共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物中，苯乙烯含量、乙烯基含量等微观结构（即，共轭二烯烃单体以1,2-聚合方式和3,4-聚合方式形成的结构单元的量、以1,4-聚合方式形成的结构单元的量）的微观结构采用核磁共振氢谱法测定。采用AVANCE DRX400MHz核磁共振仪（瑞士Bruker公司）在常温下以氘代氯仿为溶剂测定。其中，St重量%表示丁苯共聚物中的苯乙烯含量，Bv重量%是指丁苯共聚物中的1,3-丁二烯以1,2-聚合而产生乙烯基侧基占总的1,3-丁二烯的百分含量。

（3）门尼粘度按GB/T1232-92的方法，采用SHIMADZU SMV-300（日本SHIMADZU）测试仪测定。

本发明中，单体转化率计算公式如下：

St（%）为苯乙烯单体的转化率；Bd（%）为总1,3-丁二烯单体的转化率，反应釜出口的单体质量采用差重法测量。

除非特殊说明，下列实施例和对比例中所用物质均可以通过商购得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法。

（1）共聚合反应：在1个16升反应釜中采用连续聚合工艺进行共聚合反应。在高纯氮气保护气氛下，反应釜内压力控制在0.7±0.1MPa（绝压），加入2140g环己烷与正己烷的混合溶剂（环己烷和正己烷，重量比为88：12）至反应釜。加热反应釜至80℃后，从反应釜的底部中心连续加入1,3-丁二烯单体、苯乙烯单体、15℃的环己烷与正己烷的混合溶剂（环己烷和正己烷，重量比为88：12）、乙基四氢糠基醚和正丁基锂，各种反应原料的进料速度为：环己烷与正己烷的混合溶剂8160g/h、1,3-丁二烯1367g/h、苯乙烯673g/h、乙基四氢糠基醚2.856g/h、正丁基锂0.3009g/h。进行共聚合反应，控制共聚合反应的压力为0.6-0.8MPa，共聚合反应的温度为85±1℃，共聚合反应的停留时间为63±1分钟。从反应釜的中部以0.1203g/h的进料速度补加正丁基锂。

在反应釜顶部的出料口以进料速度为0.736g/h加入终止剂异丙醇和以进料速度为11.98g/h加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚，进行终止反应，得到丁苯共聚物胶液。取1000g丁苯共聚物胶液经过蒸汽凝聚脱溶剂后得到丁苯共聚物用于测定聚合物分子量、分子量分布和微观结构。数据结果见表1。

（2）制备充油橡胶：以765g/h的进料速度将橡胶填充油TDAE与共聚合反应得到的丁苯共聚物胶液混合，混合的温度为90℃，混合的时间为30分钟。将得到的混合物经水蒸汽凝聚后，再经脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机干燥后得到充油橡胶。按照GB/T1232-92的方法测定得到的充油橡胶的门尼粘度，数据结果见表1。

计算单体转化率，数据结果见表1。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法。

（1）共聚合反应：在1个16升反应釜中采用连续聚合工艺进行共聚合反应。在高纯氮气保护气氛下，反应釜内压力控制在0.7±0.1MPa（绝压），加入2140g环己烷与正己烷的混合溶剂（环己烷和正己烷，重量比为88：12）至反应釜。加热反应釜至80℃后，从反应釜的底部中心连续加入1,3-丁二烯单体、苯乙烯单体、15℃的环己烷与正己烷的混合溶剂（环己烷和正己烷，重量比为88：12）、乙基四氢糠基醚和正丁基锂，各种反应原料的进料速度为：环己烷与正己烷的混合溶剂8160g/h、1,3-丁二烯1367g/h、苯乙烯673g/h、乙基四氢糠基醚2.856g/h、正丁基锂0.2808g/h。进行共聚合反应，控制共聚合反应的压力为0.6-0.8MPa，共聚合反应的温度为85±1℃，共聚合反应的停留时间为63±1分钟。从反应釜的中部以0.1404g/h的进料速度补加正丁基锂。

计算单体转化率，数据结果见表1。

实施例3

（1）共聚合反应：在1个16升反应釜中采用连续聚合工艺进行共聚合反应。在高纯氮气保护气氛下，反应釜内压力控制在0.7±0.1MPa（绝压），加入2140g环己烷与正己烷的混合溶剂（环己烷和正己烷，重量比为88：12）至反应釜。加热反应釜至80℃后，从反应釜的底部中心连续加入1,3-丁二烯单体、苯乙烯单体、15℃的环己烷与正己烷的混合溶剂（环己烷和正己烷，重量比为88：12）、乙基四氢糠基醚和正丁基锂，各种反应原料的进料速度为：环己烷与正己烷的混合溶剂8160g/h、1,3-丁二烯1367g/h、苯乙烯673g/h、乙基四氢糠基醚2.856g/h、正丁基锂0.3240g/h。进行共聚合反应，控制共聚合反应的压力为0.6-0.8MPa，共聚合反应的温度为85±1℃，共聚合反应的停留时间为63±1分钟。从反应釜的中部以0.0972g/h的进料速度补加正丁基锂。

计算单体转化率，数据结果见表1。

实施例4

（1）共聚合反应：在1个16升反应釜中采用连续聚合工艺进行共聚合反应。在高纯氮气保护气氛下，反应釜内压力控制在0.7±0.1MPa（绝压），加入2140g环己烷与正己烷的混合溶剂（环己烷和正己烷，重量比为88：12）至反应釜。加热反应釜至80℃后，从反应釜的底部中心连续加入1,3-丁二烯单体、苯乙烯单体、15℃的环己烷与正己烷的混合溶剂（环己烷和正己烷，重量比为88：12）、乙基四氢糠基醚和正丁基锂，各种反应原料的进料速度为：环己烷与正己烷的混合溶剂8160g/h、1,3-丁二烯1367g/h、苯乙烯673g/h、乙基四氢糠基醚2.856g/h、正丁基锂0.2633g/h。进行共聚合反应，控制共聚合反应的压力为0.6-0.8MPa，共聚合反应的温度为85±1℃，共聚合反应的停留时间为63±1分钟。从反应釜的中部以0.1580g/h的进料速度补加正丁基锂。

计算单体转化率，数据结果见表1。

实施例5

（1）共聚合反应：在1个16升反应釜中采用连续聚合工艺进行共聚合反应。在高纯氮气保护气氛下，反应釜内压力控制在0.7±0.1MPa（绝压），加入2140g环己烷与正己烷的混合溶剂（环己烷和正己烷，重量比为88：12）至反应釜。加热反应釜至80℃后，从反应釜的底部中心连续加入1,3-丁二烯单体、苯乙烯单体、15℃的环己烷与正己烷的混合溶剂（环己烷和正己烷，重量比为88：12）、乙基四氢糠基醚和正丁基锂，各种反应原料的进料速度为：环己烷与正己烷的混合溶剂8160g/h、1,3-丁二烯1367g/h、苯乙烯673g/h、乙基四氢糠基醚2.856g/h、正丁基锂0.3510g/h。进行共聚合反应，控制共聚合反应的压力为0.6-0.8MPa，共聚合反应的温度为85±1℃，共聚合反应的停留时间为63±1分钟。从反应釜的中部以0.0702g/h的进料速度补加正丁基锂。

计算单体转化率，数据结果见表1。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，用共聚合反应的温度为95±1℃替代共聚合反应的温度为85±1℃。

测定的数据结果见表1。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，用共聚合反应的温度为104±1℃替代共聚合反应的温度为85±1℃。

测定的数据结果见表1。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，用共聚合反应的停留时间为30±1分钟替代共聚合反应的停留时间为63±1分钟。

测定的数据结果见表1。

实施例9

（1）共聚合反应：在串连连接的3个5升聚合反应釜中进行共聚合反应。在高纯氮气保护气氛下，反应釜内压力控制在0.7±0.1MPa（绝压），加入700g环己烷与正己烷的混合溶剂（环己烷和正己烷，重量比为88：12）至第1个反应釜。加热反应釜至100℃后，从第1个反应釜的底部中心中加入1,3-丁二烯单体、苯乙烯单体、35℃的环己烷与正己烷的混合溶剂（环己烷和正己烷，重量比为88：12）、乙基四氢糠基醚和正丁基锂，各种反应原料的进料速度为：环己烷与正己烷8160g/h、1,3-丁二烯1367g/h、苯乙烯673g/h、乙基四氢糠基醚2.856g/h、正丁基锂0.3009g/h。进行共聚合反应，控制共聚合反应的压力为0.6-0.8MPa，共聚合反应的温度为85±1℃，共聚合的停留时间为60±1分钟。从第2个反应釜的底部中心以0.1203g/h的进料速度补加正丁基锂。

在反应釜顶部的出口以进料速度为0.736g/h加入终止剂异丙醇和以进料速度为11.98g/h加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚，进行终止反应，得到丁苯共聚物胶液。取1000g丁苯共聚物胶液经过蒸汽凝聚脱溶剂后得到丁苯共聚物用于测定聚合物分子量、分子量分布和微观结构。数据结果见表2。

（2）制备充油橡胶：以765g/h的进料速度将橡胶填充油TDAE与共聚合反应得到的丁苯共聚物胶液混合，混合的温度为90℃，混合的时间为30分钟。将得到的混合物经水蒸汽凝聚后，再经脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机干燥后得到充油橡胶。按照GB/T1232-92的方法测定得到的充油橡胶的门尼粘度，数据结果见表2。

计算单体转化率，数据结果见表2。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，用“正丁基锂0.2478g/h”、“以0.1734g/h的进料速度补加正丁基锂”替代“正丁基锂0.3009g/h”、“以0.1203g/h的进料速度补加正丁基锂”。

测定的数据结果见表1。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，用“正丁基锂0.3829g/h”、“以0.0383g/h的进料速度补加正丁基锂”替代“正丁基锂0.3009g/h”、“以0.1203g/h的进料速度补加正丁基锂”。

测定的数据结果见表1。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，用“正丁基锂0.4212g/h”、“以0g/h的进料速度补加正丁基锂（即不补加正丁基锂）”替代“正丁基锂0.3009g/h”、“以0.1203g/h的进料速度补加正丁基锂”。

测定的数据结果见表1。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是，用“共聚合反应的温度为115±1℃”和“正丁基锂0.3730g/h”替代“共聚合反应的温度为85±1℃”和“正丁基锂0.3009g/h”。

测定的数据结果见表1。

对比例5

按照实施例1的方法，不同的是，用“正丁基锂0.2331g/h”、“以0.0933g/h的进料速度补加正丁基锂”替代“正丁基锂0.3009g/h”、“以0.1203g/h的进料速度补加正丁基锂”。

测定的数据结果见表1。

表1

表2

从表1的数据可以看出，采用本发明提供的制备方法，在单釜连续聚合中，可以获得高的转化率和宽的分子量分布。第二有机锂化合物和第一有机锂化合物的重量比、第一和第二有机锂化合物的用量总和、共聚合反应的温度和时间在本发明提供的方法的范围内，制备丁苯共聚物的苯乙烯单体转化率均能达到96%以上，共聚物的分子量分布在2.8以上。

对比例1与实施例1相比，补加的正丁基锂和正丁基锂的重量比由0.4：1升至0.7：1，虽然正丁基锂加入总量一定，但反应釜顶部出口的苯乙烯和1,3-丁二烯的转化率仅为94.3%和95.1%，单体转化率不高。对比例2与实施例1相比，补加的正丁基锂和正丁基锂的重量比由0.4：1降至0.1：1时，虽然转化率没有问题，但分子量分布仅为2.698，分子量分布窄。对比例3与实施例1相比，不采取补加正丁基锂，即正丁基锂全部从底部中心加入时，分子量分布仅为2.384，分子量分布更窄。对比例4与实施例1相比，升高共聚合反应的温度和增加正丁基锂的用量不在本发明要求的范围内，苯乙烯和1,3-丁二烯的转化率下降至93.9%和95.2%，转化率不高。对比例5与实施例5相比，减少正丁基锂的总用量，共聚物的分子量由29.5万升至39.4万，但是苯乙烯和1,3-丁二烯的转化率下降至93.8%和97.0%，转化率不高。

实施例9提供了在使用多釜串联聚合时，本发明的方法也可以获得与实施例1-8使用单釜聚合的相同效果，可以获得高的单体转化率和宽的分子量分布。

Claims

1.一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法，该方法包括：将单体a、有机溶剂、烷基四氢糠醇醚和第一有机锂化合物从反应釜的底部中心连续加入反应釜，进行共聚合反应，从反应釜的顶部排出共聚合产物，所述单体a为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃；其特征在于，在共聚合反应过程中补加第二有机锂化合物，所述第一有机锂化合物和所述第二有机锂化合物相同或不同，以所述单体a的重量为基准，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的用量总和为180-230ppm，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的重量比为0.2-0.6：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的重量比为0.3-0.5：1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述共聚合反应的停留时间为30-90分钟，所述共聚合反应的温度为65-105℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述共聚合反应的停留时间为50-75分钟，所述共聚合反应的温度为85-95℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃和所述共轭二烯烃的重量比为1：1-4；所述共轭二烯烃与所述有机溶剂的重量比为0.05-0.27：1。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的至少一种；

所述单乙烯基芳烃如式（I）所示，

式I中，R₁为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一有机锂化合物和所述第二有机锂化合物的化学式各自为R₂Li，R₂为直链或支链的烷基、环烷基和芳基中的至少一种；优选所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的至少一种；更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述有机溶剂的重量为基准，所述烷基四氢糠醇醚的用量为300-650ppm。

10.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述烷基四氢糠醇醚中的烷基的碳原子数为1-6，优选所述烷基四氢糠醇醚选自乙基、正丁基和正己基的四氢糠醇醚中的至少一种。

11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物。