CN101341163B - 镧系元素的氢硼化茂金属配合物、包括所述配合物的催化体系、使用相同配合物的聚合方法和使用所述方法获得的乙烯-丁二烯共聚物 - Google Patents

镧系元素的氢硼化茂金属配合物、包括所述配合物的催化体系、使用相同配合物的聚合方法和使用所述方法获得的乙烯-丁二烯共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN101341163B
CN101341163B CN2006800484234A CN200680048423A CN101341163B CN 101341163 B CN101341163 B CN 101341163B CN 2006800484234 A CN2006800484234 A CN 2006800484234A CN 200680048423 A CN200680048423 A CN 200680048423A CN 101341163 B CN101341163 B CN 101341163B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thf
title complex
tms
complex
promotor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800484234A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101341163A (zh
Inventor
J·蒂耶
C·布瓦松
R·施皮茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Arkema France SA
Total Petrochemicals France SA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Total Petrochemicals France SA
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Total Petrochemicals France SA, Atofina SA filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of CN101341163A publication Critical patent/CN101341163A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101341163B publication Critical patent/CN101341163B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

本发明涉及一种镧系元素的氢硼化茂金属配合物及其制备方法、一种包括所述氢硼化茂金属配合物的催化体系和一种使用所述催化体系进行烯烃共聚的方法。本发明配合物具有以下通式(A和B)中的一种，其中，通式A中，两个配体Cp1和Cp2连接于例如Nd的镧系元素Ln，所述配体各由环戊二烯基组成，并且，在通式B中，配体分子连接于镧系元素Ln，所述配体分子由两个依靠具有通式MR1R2的桥原子P互连的环戊二烯基Cp1和Cp2组成，其中M是例如Si的IVA族的元素且相同或不同的R1和R2表示具有1至20个之间的碳原子的烷基。根据本发明，L表示例如Li的碱金属，N表示例如THF的配合溶剂的分子，x是大于0的整数或非整数，p是等于或大于1的整数，且y是等于或大于0的整数。

Description

镧系元素的氢硼化茂金属配合物、包括所述配合物的催化体系、使用相同配合物的聚合方法和使用所述方法获得的乙烯-丁二烯共聚物
技术领域
本发明涉及一种镧系元素的氢硼化茂金属配合物及其制备方法、一种加入了镧系元素的氢硼化茂金属配合物的催化体系和一种使用该催化体系聚合至少一种烯烃的方法。
背景技术
已知使用用于共聚乙烯和共轭二烯的基于镧系元素的卤化茂金属配合物的催化体系。
文献EP-A-1 092 731说明了在生产乙烯和共轭二烯共聚物中催化体系的用途，该催化体系包括：
·在一方面，通过以下通式A或B的一种所表示的有机金属配合物：
Figure S2006800484234D00011
其中Ln表示具有原子数可在57至71范围内的镧系元素金属，
其中X表示卤素，其可为氯、氟、溴或碘，
其中Cp1和Cp2各包含取代或未取代环戊二烯基或芴基，且其中P是对应通式MR1R2的桥原子，其中M是元素周期表IVa族的元素且R1和R2表示包含1至20个碳原子的烷基，和
·在另一方面，选自烷基镁、烷基锂、烷基铝、格利雅试剂或组成为这些组分的混合物的助催化剂。
专利文献WO-A-2004/035639代表申请人说明了在生产乙烯和丁二烯共聚物中催化体系的用途，该催化体系包括：
(i)通过以下通式中的一种所表示的镧系元素茂金属配合物：
Figure S2006800484234D00021
和
Figure S2006800484234D00022
其中Ln表示具有原子数可在57至71范围内的镧系元素金属，
其中X表示卤素，其可为氯、氟、溴或碘，
其中，在第一个通式中，两个相同或不同的配体分子Cp1和Cp2，各组成为取代或未取代的芴基，连接于所述金属Ln，并且
其中，在第二个通式中，组成为两个相同或不同的取代或未取代的芴基Cp1和Cp2的且彼此经对应通式MR1R2的桥原子P连接的配体分子连接于所述金属Ln(其中M是选自元素周期表IVa族的元素且R1和R2表示包含1至20个碳原子的烷基)和
(ii)属于烷基镁、烷基锂、烷基铝、格利雅试剂或组成为这些组分的混合物的助催化剂。
在特别是用于二烯均聚反应的文献中已知了其它基于镧系元素氢硼化物类型的单环戊二烯基配合物的催化体系。
可提到，例如，D.Barbier-Baudry，O.Blaque，A.Hafid，A.Nyassi，H.Sitzmann和M.Visseaux，European Journal of Inorganic Chemistry2000，2333-2336的学术论文中提及了使用有机锂类型助催化剂的用于烷基化后异戊二烯或苯乙烯均聚的包含由异丙基(iPr)取代的单环戊二烯基配体的通式为(C5H(iPr)4)Ln(BH4)2(THF)的配合物，其中THF为四氢呋喃。
近来，F.Bonnet，M.Visseaux，A.Pereira和D.Barbier-Baudry，Macromolecules，2005，38，3162-3169的学术论文中公开了使用二烷基镁类型助催化剂的在烷基化后异戊二烯立体有择1，4-反式聚合中的包含五取代单环戊二烯基配体的通式为(C5Me4(nPr))Nd(BH4)2(THF)2的类似配合物的用途，其中nPr为正丙基。
也可提到M.Visseaux等人，Journal of Organometallic Chemistry，691(2006)，第86-92页的研究公开了茂金属CP* 2Nd(BH4)(THF)，当其与丁基乙基镁联合使用时，甚至在过量的THF存在的情况下时，构成了对乙烯非常活跃的催化剂，且在化学计算量的丁基乙基镁存在时，使异戊二烯的立体有择1，4-反式聚合成为可能。
中国专利文献1 286 256公开了用作聚甲基丙烯酸合成的聚合催化剂的包含组成为对应下面通式的芴基的配体分子的镧系元素的氢硼化茂金属配合物：
{[X1]2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)]MX2(L)n}m，其中：
X1表示具有1至4个碳原子的烷基或苯基，
X2表示Cl、BH4、H、具有1至4个碳原子的烷基、N[Si(CH3)3]2，CH2[Si(CH3)3]或四氢呋喃，
R1、R3和R4表示H或CH3基团，
R2表示H，
R5和R6表示H、具有1至4个碳原子的烷基或Si(CH3)3，
R7表示Si、C、Ge或Sn，
M表示镧系元素、钇或钪，
L表示Si(CH3)3、Li(THF)4、[冠醚Y]或[冠醚Y]-2，4-环氧六环化合物(epoxyhexacycle)，
n表示0或1且m＝1或2(如果m＝2，则n＝0)，
Y是单价金属。
另一个近来的研究路线涉及包括基于两个环戊二烯基的配体的镧系元素的氢硼化茂金属配合物。可提到，例如S.M.Cendrowski-Guillaume等人，Organometallics，2000，19，5654-5660，和Macromolecules，2003，36，54-60的研究公开了用于通过开环反应特定催化ε-己内酯聚合的具有通式(C5Me5)2Sm(BH4)(THF)的该种茂金属配合物的用途，其中Me是甲基，Sm是钐。
目前为止，仍没有使用镧系元素的氢硼化茂金属配合物的烯烃和共轭二烯的共聚的描述，其仍是尚待达成的目标。
发明内容
本发明的一个目的是克服此缺点，这个目的由申请人刚刚才发现的使对应下面两个通式A和B的一种或另一种的镧系元素的氢硼化茂金属配合物可与选自烷基镁、烷基锂、格利雅试剂或烷基锂与烷基铝的混合物的烷基化助催化剂联合用于烯烃的共聚特别是单烯和共轭二烯的共聚且更特定地仍可以高催化活性地用于制备乙烯和丁二烯的共聚物所实现：
Figure S2006800484234D00041
其中Ln是具有原子数为57至71之间、51和71也包括在内的镧系元素，
其中，通式A中，两个各选自相同或不同的取代或未取代环戊二烯基或芴基的配体Cp1和Cp2连接于Ln，但Cp1和Cp2不能表示两个芴基，
其中，在通式B中，组成为两个选自相同或不同的取代或未取代环戊二烯基或芴基(但Cp1和Cp2不能表示两个芴基)且彼此经对应通式MR1R2的桥原子P连接的基团Cp1和Cp2的配体连接于Ln(其中M是选自元素周期表IVa族的元素，相同或不同的R1和R2表示包含1至20个碳原子的烷基)，
其中L表示选自锂、钠或钾的碱金属，其中N表示例如醚的配合溶剂的分子，其中x是大于0的整数或非整数，其中y是等于或大于0的整数，且其中p是等于1或2的整数。
应当指出，根据申请人的知识，根据本发明对应通式A的镧系元素的氢硼化茂金属配合物，其中当y等于或大于1且其中两个相同或不同的配体Cp1和Cp2各组成为取代或未取代环戊二烯基或者组成为取代或未取代环戊二烯基或取代或未取代芴基时，或其中当y等于0且其中两个配体Cp1和Cp2分别组成为取代或未取代环戊二烯基和取代或未取代芴基时，并且同样，对应通式B的茂金属配合物，其中当y等于0且两个相同或不同的配体Cp1和Cp2各组成选自取代或未取代环戊二烯基或者取代或未取代芴基时，是目前为止新型的且非常领先的，当其与选自烷基镁、烷基锂、格利雅试剂或烷基锂与烷基铝的混合物的烷基化助催化剂联合使用时，其使共聚数种烯烃或至少一种烯烃与至少一种共轭二烯成为可能。
根据优选的具体实施方式，在对应通式A和B的配合物中，p等于1。
根据本发明所述新型配合物通过包括具有通式Cp1Cp2-L2或P-Cp1Cp2-L2的配位盐和溶于所述配合溶剂中的具有通式Ln(BH4)3N3的镧系元素Ln的三(氢硼化物)的反应的制备方法获得。
根据本发明的一个具体实施方式，该制备方法包含在室温下将所述溶解于另一种例如二乙醚的溶剂中的配位盐加入溶于此另一种溶剂中形式的所述镧系元素三(氢硼化物)的溶液，在室温下搅拌溶液，过滤搅拌后溶液，浓缩滤液和/或干燥产物，且任选将不良溶剂加入浓缩液以沉淀产物。
特定对应通式B的经通式MR1R2的桥原子桥连的类型的配合物可有利地与烷基化助催化剂联合使用，作为用于烯烃聚合特别是单烯和共轭二烯的共聚且更特定地仍可以高催化活性地用于制备乙烯和丁二烯的共聚物的催化剂，其中元素M优选硅且R1和R2有利地为甲基，且更有利地，配合物对应通式：
Figure S2006800484234D00051
其中，Cp1和Cp2选自相同或不同的取代或未取代环戊二烯基，此外Cp2也可表示取代或未取代芴基，不含碱金属。
有利地，在所述配合物中，Cp1表示具有通式C5H4的未取代环戊二烯基且Cp2表示被三甲基硅基取代的具有通式C5H3(Si(CH3)3)的环戊二烯基。
通过任一已知和描述于文献中的方法制备对应通式A和B的配合物。
有利地，所述助催化剂为丁基辛基镁。
申请人发现基于对应通式A和B、优选B’的茂金属配合物的催化体系有利地使共聚例如单烯和/或二烯的至少两种烯烃成为可能，其在基于镧系元素氢硼化物类型的茂金属配合物的催化体系的在先技术中是未知的。
本发明的另一方面涉及用于根据本发明的例如单烯的至少一种烯烃单体和至少一种二烯的共聚的方法，其包含在所述单体存在下基于对应通式A和B、优选B’的茂金属配合物的所述催化体系的反应，且该反应优选于-20℃至120℃之间的温度下、在例如甲苯的烃类溶剂中的悬液或溶液中进行。
该反应可在变压、优选在1巴至50巴范围内进行，并且也优选在优选的20℃至90℃之间的温度下进行。
共聚方法优选包括：
(i)在聚合介质外通过将所述配合物与所述助催化剂进行反应的所述催化体系的前期准备工作，随后
(ii)在将要聚合的单体存在下(i)中获得的催化体系的反应。
在一种可选形式中，应当指出，催化体系也可在聚合介质中原位形成。
根据本发明特别有利的具体实施方式，该方法包含乙烯和丁二烯的共聚以获得乙烯/丁二烯共聚物，其中：
-由丁二烯产生的单元的摩尔水平有利地大于24％且仍然更有利地等于或大于45％，且其中
-由丁二烯产生的单元包含1，2(乙烯基)键和占绝大多数的1，4键，即等于或大于87％。
根据本发明的一种特性，使用小于或等于10且有利地小于或等于5的助催化剂/配合物摩尔比。
有利地，根据本发明的共聚物进一步表现出小于2.5且仍然更有利地小于或等于2.0的多分散指数PI。在分子量Mn的示例后，通过空间排阻色谱法在本说明书中测定多分散指数PI(参见附加附件1)。
具体实施方式
通过阅读以下本发明的数个实施例的说明可以更好的理解本发明上述的特性及其它特性。
所有下列实施例，在氩中且通过与钠反应预先干燥所用溶剂、随后进行蒸馏，或者在用氩冲洗时通过3的分子筛的条件下进行程序。
所有下面合成的茂金属配合物在22℃温度下于d8-THF中使用“Bruker DRX 300”分光计以300MHz的频率通过1H核磁共振进行分析。
在这些实施例中获得的各共聚物的微结构通过附加附件2中描述的1H核磁共振和13C核磁共振技术测定。为此，“Bruker DRX 400”分光计在400MHz频率下用于1H核磁共振技术，在100.6MHz下用于13C核磁共振技术。使用5mm“QNP”探针在363K的温度下采集谱图。四氯乙烯/全氘代苯混合物(体积比为2∶1)用作溶剂。
1)根据本发明具有经验通式[Me 2 SiCpFluNd(BH 4 ) 2 Li(THF)]的镧系 元素氢硼化茂金属类型的配合物1的合成(Cp＝C 5 H 4 ；Flu＝C 13 H 8 )
a)合成具有经验通式[Me2SiCpFlu]Li2(THF)2的盐(Me、Cp和Flu分别为甲基、环戊二烯基和芴基)。
为此，在第一步中，合成了具有通式[Me2Si(C2H5)(C13H8)]的化合物。在室温下，将[C5H5][Li](0.98g，13.6mmol)于THF(50ml)中的溶液加入Me2Si(C13H9)Cl(1.76g，6.8mmol)于THF(50ml)中的溶液。搅拌溶液4小时，并随后用饱和氯化铵水溶液((NH4 +Cl-)sat)进行水解。使用30ml(NH4 +Cl-)sat洗涤有机相两次并随后通过硫酸镁干燥。随后，蒸发溶剂，并将所得橙色油在真空下干燥8小时。如此，制备了1.82g[Me2Si(C2H5)(C13H9)](产率＝93％)。
在室温下，将7.9ml BuLi(1.6M，12.6mmol)溶液加入[Me2Si(C2H5)(C13H9)](1.82g，6.3mmol)于THF(100ml)中的溶液。搅拌混合物4小时，并随后在真空下蒸发溶剂。在0℃时使用40ml庚烷洗涤所得残渣3次，并随后在真空下干燥。如此，获得了2.41g二锂盐(产率86％)。
通过质子核磁共振表征产物，其经验通式为[Me2SiCpFlu]Li2(THF)2(MW＝444.55g.mol-1)。分配为：
1H核磁共振(d5-吡啶，22℃)：δ＝1.20ppm(s，6H，Si(CH3)2)，1.58ppm(m，8H，THF的β-CH2)，3.63ppm(m，8H，THF的α-CH2)，6.65ppm(s，2H，C5H4)，6.95ppm(s，2H，C5H4)，7.07ppm(t，JH-H＝8Hz，2H，C13H8)，7.31ppm(t，JH-H＝8Hz，2H，C13H8)，8.60ppm(d，JH-H＝8Hz，2H，C13H8)，8.70ppm(d，JH-H＝8Hz，2H，C13H8)。
b)此外，如S.M.Cendrowski-Guillaume，G.Le Gland，M.Nierlich和M.Ephritikhine，Organometallics，2000，19，5654-5660的学术论文中所述，合成具有通式Nd(BH4)3(THF)3的氢硼化钕。
c)随后用以下方法合成根据本发明的配合物1。
在室温下将盐[Me2SiCpFlu]Li2(THF)2(0.500g，1.1mmol)于THF(50ml)中的溶液加入Nd(BH4)3(THF)3(0.456g，1.1mmol)于THF(50ml)中的溶液。搅拌混合物12小时，并随后在真空下蒸发溶剂。在甲苯中溶解残渣，并随后过滤悬液。从滤液中蒸发溶剂，并随后用两次20ml冷庚烷洗涤固体残渣。在真空下干燥后，如此获得0.55g绿色化合物。
通过质子核磁共振表征产物。
反应产生了根据本发明的钕配合物4，其具有经验通式：
[Me2SiCpFluNd(BH4)2Li(THF)](MW＝539.42g.mol-1)。
在d8-THF中通过质子核磁共振获得的信号为：
1H核磁共振(d8-THF，22℃)：δ＝-5.8ppm(br，2H，C5H4或C13H8的CH)，-4.1ppm(br，2H，C5H4或C13H8的CH)，-1.1ppm(br，2H，C5H4或C13H8的CH)，0.8ppm(br，2H，C5H4或C13H8的CH)，3.2ppm(br，2H，C5H4或C13H8的CH)，4.7ppm(br，6H，Si(CH3)2)，14ppm(br，2H，C5H4或C13H8的CH)，73ppm(v br，8H，Nd(BH4)2)。
(br表示宽信号(峰覆盖为1至5ppm)，v br表示非常宽的信号(峰覆盖大于5ppm))。
2)根据本发明具有经验通式[Me 2 Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH 4 )(THF)] 的镧系元素氢硼化茂金属类型的配合物2的合成(TMS＝Si(CH 3 ) 3 ； Cp＝C 5 H 3 ；Flu＝C 13 H 8 )
a)如S.M.Cendrowski-Guillaume，G.Le Gland，M.Nierlich和M.Ephritikhine，Organometallics，2000，19，5654-5660的学术论文中所述，合成具有通式Nd(BH4)3(THF)3的钕氢硼化物。
b)随后用以下方法合成根据本发明的化合物2：
将[Me3Si-C5H4][Li](1.47g，10mmol)于THF(20ml)中的溶液在室温下加入Me2Si(C13H9)Cl(2.64g，10mmol)于THF(50ml)中的溶液。搅拌混合物4小时，并随后冷却溶液至-20℃。随后加入12.7mlBuLi溶液(1.6M，20mmol)。将混合物恢复至室温，并随后搅拌12小时。
随后，将包含Me2Si(3-TMS-C5H4)(C13H9)的二锂盐的所得溶液在室温下加入Nd(BH4)3(THF)3(4.13g，10mmol)于THF(50ml)中的溶液。在室温下持续搅拌混合物12小时，并随后在真空下蒸发溶剂。在甲苯(75ml)中溶解残渣，并通过过滤去除白色盐。随后从滤液中蒸发溶剂。在0℃下用甲苯(40ml)洗涤固体三次。在真空下干燥后，获得2.60g以绿色粉末形式存在的产物。
如此，反应产生配合物2，其对应经验通式：
[Me2Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH4)(THF)](MW＝589.75g.mol-1)。
3)根据本发明具有通式Me 2 Si(3-TMS-Cp) 2 Nd(BH 4 )(THF) 2 的镧系 元素氢硼化茂金属类型的配合物3的合成(TMS＝Si(CH 3 ) 3 ；Cp＝C 5 H 3 )
a)如S.M.Cendrowski-Guillaume，G.Le Gland，M.Nierlich和M.Ephritikhine，Organometallics，2000，19，5654-5660的学术论文中所述，合成具有通式Nd(BH4)3(THF)3的钕氢硼化物。
b)随后用以下方法合成根据本发明的化合物3：
将12.4ml Buli溶液(1.6M，19.8mmol)加入冷却至0℃的Me2Si(3-TMS-Cp)2(3.29g，9.9mmol)于THF(100ml)中的溶液。在5℃搅拌混合物30分钟，并随后在室温下搅拌6小时。随后将该溶液加入Nd(BH4)3(THF)3(4.00g，9.9mmol)于THF(100ml)中的溶液。在室温下搅拌混合物12小时，并随后在真空下蒸发THF。在甲苯(75ml)中溶解残渣，并过滤所得悬液。浓缩滤液，并随后缓慢冷却至-20℃的温度。形成蓝色晶体(1.00g)。
通过质子核磁共振表征产物。如此，反应产生根据本发明的钕配合物3，其具有经验通式：
[Me2Si(3-TMS-Cp)2Nd(BH4)(THF)2](M＝634g.mol-1)。
通过质子核磁共振获得信号，它们的分配为：
1H核磁共振(d5-吡啶，22℃)：δ＝14.39ppm(br，C5H3)，-12.65ppm(br，C5H3)，-12.31ppm(br，C5H3)，-11.34ppm(br，C5H3)，-2.80ppm(s，Si(CH3)2，内消旋型)，-1.18ppm(s，Si(CH3)2，外消旋型)，0.02ppm(s，Si(CH3)2，内消旋型)，1.59和3.63ppm(s，2*8H，2*THF)，2.59ppm(s，Si(CH3)3，外消旋型)，4.00ppm(s，Si(CH3)3，内消旋型)，14.14ppm(br，C5H3)，20.24ppm(br，C5H3)，49ppm(v br，4H，Nd(BH4))。
(br表示宽信号(峰覆盖为1至5ppm)，v br表示非常宽的信号(峰覆盖大于5ppm))。
4)使用配合物1和2的低压共聚测试
配合物1和配合物2与作为烷基化助催化剂的丁基辛基镁(缩写为“BOMAG”)联合，用于乙烯和丁二烯的共聚。通过使用依据Mg助催化剂/Nd配合物摩尔比等于5的助催化剂“BOMAG”进行配合物1或2的在先活化制备各催化体系1或2，对所有的测试10-1至10-8，活化时间为15分钟。
在80℃的温度、4巴的起始压力、200ml甲苯中，在250ml玻璃反应器内进行聚合。单体以包含20％和30％丁二烯的气体混合物形式加入介质。也进行了其中单体混合物包含50％和75％丁二烯的测试。在这些例子中，通过将冷条件下的丁二烯溶解于催化溶液中，随后通过加入气态形式的乙烯进行单体的进料。随后在80℃的温度下加热介质。乙烯和丁二烯的量为已确定的，以使在80℃时的起始压力为大约4巴。
反应时间t(分钟)后，通过冷却和反应器脱气停止聚合，并随后通过从甲醇中沉淀获得共聚物。干燥后，获得重量w(g)的共聚物。
表1：聚合条件(配合物1和2)
  测试   配合物   配合物(mg)   [Nd](μmol.l-1)   [Mg](μmol.1-1)   Bd进料％   共聚物重量w(g)   聚合时间(分钟)
  4-1   1   18.4   171   1010   20   3.13   10
  4-2   1   18.6   172   1045   30   4.00   10
  4-3   1   18.8   174   1055   50   3.80   20
  4-4   1   19.6   182   1110   75   0.80   20
  4-5   2   20.1   170   970   20   5.40   12
  4-6   2   20.0   170   965   30   4.10   10
  4-7   2   19.9   169   960   50   4.40   30
  4-8   2   20.9   177   995   75   1.70   60
  4-9   3   13.9   145   2900   5   3.3   92
表2：配合物1和2的活性和共聚物的微结构
  测试   活性(g.mol-1.h-1)   活性(g.g-1.h-1)   Mn(g.mol-1)   多分散指数
  4-1   458800   850   4450   2.01
  4-2   696050   1290   6920   1.74
  4-3   327100   606   8550   1.76
  4-4   66050   122   2100   1.59
  4-5   792200   1343   7200   1.82
  4-6   725400   1230   6880   1.60
  4-7   260800   442   8020   1.75
  4-8   48000   81   3710   1.68
  4-9   99000   155   5400   1.56
表3：共聚物微结构的13C核磁共振特性
  测试   进料中Bd单元摩尔％   共聚物中Bd单元摩尔％   1，4-键(反式)摩尔％   1，2键摩尔％
  4-1   20   29.2   97.1(-)   2.9
  4-2   30   44.5   96.9(98.8)   3.1
  4-3   50   49.1   95.8(98.8)   4.2
  4-4   75   49.6   87.0(-)   13.0
  4-5   20   24.5   97.6(＞99)   2.4
  4-6   30   39.0   96.9(＞99)   3.1
  4-7   50   45.2   95.9(＞99)   4.1
  4-8   75   47.2   89.7(＞99)   10.3
  4-9   5   9.4   97.1   2.9
根据表3，明显，依据本发明的配合物1和2使获得其中由丁二烯产生的单元按大于15％、实际上甚至为45％的摩尔水平存在且通常包含按等于或大于87％的非常高的摩尔水平的1，4键的乙烯/丁二烯共聚物成为可能。
附件1
通过空间排阻色谱法对共聚物的分析：
a)对于室温下溶于四氢呋喃(THF)的共聚物，通过在THF中的空间排阻色谱法测定摩尔质量。使用“Waters 717”注射器和“Waters 515HPLC”泵以1ml.min-1的流速将样品注入一系列“PolymerLaboratories”柱。
此系列柱置于恒温控制于45℃的室内，其组成为：
-1根前柱：PL Gel 5μm，
-2根柱：PL Gel 5μm Mixed C，
-1根柱：PL Gel 5μm 500
Figure S2006800484234D00121
。
使用“Waters 410”折射计进行检测。
通过使用由“Polymer Laboratories”鉴定的聚苯乙烯标准和用折射计和偶联于粘度计的双重检测的通用校准测定摩尔质量。
虽不是绝对方法，但SEC使了解聚合物分子量的分布成为可能。从标准商业化产品开始，可测定不同的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)并计算多分散指数(PI＝Mw/Mn)。
b)对于室温下不溶于四氢呋喃的共聚物，在1，2，4-三氯苯中测定摩尔质量。将它们首先在热条件下(在150℃、4小时00分)全部溶解，随后在150℃以1ml.min-1的流速注入装有三个“Styragel”柱的“Waters Alliance GPCV 2000”色谱仪(2根“HT6E”柱和1根“HT2”柱)。
使用“Waters”折射计进行检测。
通过使用由“Polymer Laboratories”鉴定的聚苯乙烯标准的相对校准测定摩尔质量。

Claims (11)

1.一种镧系元素的氢硼化茂金属配合物，特征在于其选自：
配合物1：[Me2SiCpFluNd(BH4)2Li(THF)]，Cp＝C5H4；Flu＝C13H8；
配合物2：[Me2Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH4)(THF)]，TMS＝Si(CH3)3；Cp＝C5H3；Flu＝C13H8；或
配合物3：Me2Si(3-TMS-Cp)2Nd(BH4)(THF)2，TMS＝Si(CH3)3；Cp＝C5H3。
2.用于权利要求1所述的配合物的制备方法，特征在于其包含具有通式P-Cp1Cp2-L2的配位盐和溶于四氢呋喃中的具有通式Ln(BH4)3N3的镧系元素Ln的三(氢硼化物)的溶液的反应，其中P为SiMe2、Cp1和Cp2如权利要求1中所定义、L为锂、Ln为Nd且N为THF。
3.可用于共聚至少两种烯烃的催化体系，其包含在一方面的镧系元素的茂金属配合物和在另一方面的选自烷基镁、烷基锂、格利雅试剂或烷基锂与烷基铝的混合物的助催化剂，特征在于所述配合物是选自如下的氢硼化茂金属配合物：
配合物1：[Me2SiCpFluNd(BH4)2Li(THF)]，Cp＝C5H4；Flu＝C13H8；
配合物2：[Me2Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH4)(THF)]，TMS＝Si(CH3)3；Cp＝C5H3；Flu＝C13H8；或
配合物3：Me2Si(3-TMS-Cp)2Nd(BH4)(THF)2，TMS＝Si(CH3)3；Cp＝C5H3。
4.根据权利要求3所述的催化体系，特征在于所述助催化剂为丁基辛基镁。
5.用于通过包含在一方面的镧系元素的茂金属配合物和在另一方面的选自烷基镁、烷基锂、格利雅试剂或烷基锂与烷基铝的混合物的助催化剂的催化体系的反应共聚至少两种烯烃单体的方法，特征在于所述配合物是选自如下的氢硼化茂金属配合物：
配合物1：[Me2SiCpFluNd(BH4)2Li(THF)]，Cp＝C5H4；Flu＝C13H8；
配合物2：[Me2Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH4)(THF)]，TMS＝Si(CH3)3；Cp＝C5H3；Flu＝C13H8；或
配合物3：Me2Si(3-TMS-Cp)2Nd(BH4)(THF)2，TMS＝Si(CH3)3；Cp＝C5H3。
6.根据权利要求5所述的共聚方法，特征在于其包括乙烯和丁二烯的共聚。
7.根据权利要求5所述的共聚方法，特征在于所述共聚物中由丁二烯产生的单元的摩尔水平大于24％。
8.根据权利要求5所述的方法，特征在于所述共聚物中由丁二烯产生的单元的摩尔水平等于或大于45％。
9.根据权利要求5-8中的任意一项所述的共聚方法，特征在于选取助催化剂/配合物的摩尔比等于10。
10.根据权利要求5-8中的任意一项所述的共聚方法，特征在于选取助催化剂/配合物的摩尔比等于5。
11.根据权利要求5所述的共聚方法，特征在于其包含：
(i)通过将所述配合物与所述助催化剂进行反应的所述催化体系的前期准备工作，随后
(ii)在将要聚合的所述单体存在下、在-20℃至120℃之间的温度下，(i)中获得的所述催化体系在烃类溶剂中的悬液或溶液中的反应。
CN2006800484234A 2005-11-09 2006-10-31 镧系元素的氢硼化茂金属配合物、包括所述配合物的催化体系、使用相同配合物的聚合方法和使用所述方法获得的乙烯-丁二烯共聚物 Expired - Fee Related CN101341163B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0511416 2005-11-09
FR0511416A FR2893029B1 (fr) 2005-11-09 2005-11-09 Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
PCT/EP2006/010452 WO2007054223A2 (fr) 2005-11-09 2006-10-31 Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101341163A CN101341163A (zh) 2009-01-07
CN101341163B true CN101341163B (zh) 2013-09-04

Family

ID=36698681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800484234A Expired - Fee Related CN101341163B (zh) 2005-11-09 2006-10-31 镧系元素的氢硼化茂金属配合物、包括所述配合物的催化体系、使用相同配合物的聚合方法和使用所述方法获得的乙烯-丁二烯共聚物

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8071700B2 (zh)
EP (1) EP1957506B1 (zh)
JP (1) JP5538721B2 (zh)
KR (1) KR101329538B1 (zh)
CN (1) CN101341163B (zh)
BR (1) BRPI0618487B1 (zh)
FR (1) FR2893029B1 (zh)
RU (1) RU2441015C2 (zh)
WO (1) WO2007054223A2 (zh)

Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5918134B2 (ja) * 2010-07-30 2016-05-18 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
EP2599802B1 (en) * 2010-07-30 2015-09-30 Bridgestone Corporation Copolymer of conjugated diene compounds and non-conjugated olefins, rubber composition, cross-linked rubber composition, and tyre
JP5775872B2 (ja) * 2010-07-30 2015-09-09 株式会社ブリヂストン 共重合体の連鎖構造を制御する方法
US9309332B2 (en) 2012-08-24 2016-04-12 Colorado State University Research Foundation Polymerization catalysts, methods and products
US8598286B1 (en) 2012-11-05 2013-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company High cis diene/phenylbutadiene copolymers prepared using a Ziegler/Natta neodymium catalyst
FR3001223B1 (fr) 2013-01-22 2015-03-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
PL405397A1 (pl) 2013-09-19 2015-03-30 Uniwersytet Warszawski Sposób syntezy niesolwatowanych borowodorków podwójnych
FR3029920B1 (fr) * 2014-12-12 2016-12-09 Univ Claude Bernard Lyon Polyolefine fonctionnelle ou telechelique, ses derives, et son procede de preparation
US10364319B2 (en) 2015-04-10 2019-07-30 Colorado State University Research Foundation Ring-opening polymerization methods and recyclable biorenewable polyesters
FR3037588B1 (fr) 2015-06-19 2017-05-19 Michelin & Cie Copolymere elastomere thermoplastique a base d'elastomere dienique et de polypropylene, compositions le comprenant et procede de preparation
FR3044007B1 (fr) 2015-11-19 2017-12-08 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique d'avion
FR3044010A1 (fr) 2015-11-19 2017-05-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique d'avion
FR3044241A1 (fr) * 2015-12-01 2017-06-02 Michelin & Cie Systeme catalytique comprenant un metallocene de terre rare
FR3044662B1 (fr) * 2015-12-03 2017-12-08 Michelin & Cie Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3044663B1 (fr) * 2015-12-08 2017-12-29 Michelin & Cie Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-butadiene et d'ethylene.
FR3044664B1 (fr) 2015-12-08 2017-12-29 Michelin & Cie Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-diene et d'ethylene ou d'alpha-monoolefine.
FR3054222A1 (fr) 2016-07-25 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un systeme catalytique a base d'un metallocene de terre rare
FR3054220A1 (fr) * 2016-07-25 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3054221A1 (fr) * 2016-07-25 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3059254A1 (fr) * 2016-11-30 2018-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3060004B1 (fr) 2016-12-09 2019-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose organometallique ayant une fonction iminophosphorane
FR3060007A1 (fr) 2016-12-09 2018-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Terpolymeres d'ethylene, de 1,3-butadiene ou d'isoprene, et d'une alpha-monoolefine aromatique
FR3063731A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un acrylate de zinc
FR3063732A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel
FR3065004A1 (fr) 2017-04-10 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique fortement sature et d'un sel dithiosulfate
FR3065005A1 (fr) 2017-04-10 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique a base d'un elastomere dienique fortement sature
FR3065215A1 (fr) 2017-04-18 2018-10-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Synthese en continu de copolymere d'ethylene et de butadiene
FR3067354B1 (fr) 2017-06-08 2020-10-23 Centre Nat Rech Scient Copolymere fonctionnel d'ethylene et de 1,3-butadiene
FR3067353B1 (fr) 2017-06-08 2020-10-23 Centre Nat Rech Scient Copolymere fonctionnel d'un 1,3-diene et d'une olefine
FR3067355A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
US10472434B2 (en) 2017-08-15 2019-11-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomer
US10301400B2 (en) 2017-08-15 2019-05-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a functionalized elastomer
KR102001965B1 (ko) * 2017-10-12 2019-07-19 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법
WO2019077236A1 (fr) 2017-10-19 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymeres blocs
EP3697826B1 (fr) 2017-10-19 2021-12-01 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Procede de synthese de polymeres blocs
WO2019077233A1 (fr) 2017-10-19 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymeres blocs ayant a la fois des unités diéniques et des unités monooléfine
EP3697825A1 (fr) 2017-10-19 2020-08-26 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Polymeres blocs dieniques et ethyleniques avec des unites cycliques hydrocarbonees et saturees
CN111201256A (zh) 2017-10-19 2020-05-26 米其林集团总公司 嵌段聚合物
EP3720700A1 (fr) 2017-12-06 2020-10-14 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Stratifié élastomère
CN111448062A (zh) 2017-12-06 2020-07-24 米其林集团总公司 弹性体层压件
FR3078972B1 (fr) 2018-03-19 2020-04-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymere d’ethylene et de myrcene
FR3078973B1 (fr) 2018-03-19 2020-04-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymere d’ethylene et d’un 1,3-diene
FR3082205B1 (fr) 2018-06-06 2020-12-04 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et d'isoprene
FR3085167B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-31 Michelin & Cie Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085166B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085165B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085684B1 (fr) 2018-09-11 2021-06-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3085683B1 (fr) 2018-09-11 2020-10-23 Michelin & Cie Pneumatique
FR3086945B1 (fr) 2018-10-04 2020-12-04 Michelin & Cie Procede de synthese de copolymere d'ethylene et de myrcene
FR3086944B1 (fr) 2018-10-04 2020-12-04 Michelin & Cie Procede de synthese de copolymere d'ethylene et de 1,3-diene
FR3086943B1 (fr) 2018-10-08 2020-12-04 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et de beta-farnesene
FR3086948B1 (fr) 2018-10-09 2020-12-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3086949B1 (fr) 2018-10-09 2020-12-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3087443B3 (fr) * 2018-10-23 2020-10-23 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3088328B3 (fr) 2018-11-09 2020-12-04 Michelin & Cie Elastomere dienique fonctionnel et composition de caoutchouc
FR3089975A3 (fr) 2018-12-18 2020-06-19 Michelin & Cie Copolymères de diène conjugué et d’éthylène
FR3090639A3 (fr) 2018-12-20 2020-06-26 Michelin & Cie Terpolymères d’éthylène, de 1,3-butadiène et d’une α-monooléfine aromatique.
FR3090656A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3090659A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3090661A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3090654A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3090663A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3100812B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3100810B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Terpolymère d’éthylène et de 1,3-diènes
FR3100811B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3100815B1 (fr) 2019-09-18 2022-01-28 Michelin & Cie composition de caoutchouc
FR3104597B1 (fr) 2019-12-16 2021-11-12 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3104487B1 (fr) 2019-12-17 2021-11-05 Michelin & Cie Stratifie elastomerique
FR3104595B1 (fr) 2019-12-17 2021-11-12 Michelin & Cie Pneumatique avec une bande de roulement comportant des elements de renforcement
FR3104596B1 (fr) 2019-12-17 2021-11-12 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3104586B1 (fr) 2019-12-17 2021-12-03 Michelin & Cie Composé diorganomagnésien asymétrique pour système catalytique
FR3104585B1 (fr) 2019-12-17 2021-12-03 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène et d’un diorganomagnésien
FR3105225B1 (fr) 2019-12-18 2021-12-03 Michelin & Cie Copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène
FR3108117B1 (fr) 2020-03-10 2022-03-25 Michelin & Cie Procédé de fabrication d’une composition de caoutchouc.
FR3111352B1 (fr) 2020-06-11 2023-02-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree
FR3113905B1 (fr) 2020-09-04 2022-08-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature
FR3113906B1 (fr) 2020-09-04 2022-08-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature
FR3116277A1 (fr) 2020-11-19 2022-05-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymères fonctionnels amine à blocs éthyléniques et diéniques
FR3116276B1 (fr) 2020-11-19 2023-11-10 Michelin & Cie Diorganomagnésien ayant une chaîne diénique ou oléfinique et fonctionnelle amine
FR3116539B1 (fr) 2020-11-24 2022-11-25 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium.
FR3116540B1 (fr) 2020-11-24 2023-11-03 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium.
FR3116535B1 (fr) 2020-11-24 2022-11-25 Michelin & Cie Polymères téléchéliques à base d’éthylène et de 1,3-diène
FR3116536B1 (fr) 2020-11-26 2022-11-25 Michelin & Cie Polymère tribloc diénique riche en éthylène ayant un bloc statistique et deux blocs terminaux polyéthylène.
FR3116537B1 (fr) 2020-11-26 2022-11-25 Michelin & Cie Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d’éthylène
FR3117404B1 (fr) 2020-12-16 2024-02-16 Michelin & Cie Stratifié élastomère présentant une excellente adhésion entre une couche diénique fortement saturé réticulé et une couche diénique vulcanisé
FR3118038B1 (fr) 2020-12-21 2024-03-29 Michelin & Cie procédé de polymérisation de l’éthylène en phase gazeuse
FR3118042B1 (fr) 2020-12-21 2023-07-21 Michelin & Cie systèmes catalytiques supportés pour la synthèse de polyoléfines semi-cristallines
FR3118039B1 (fr) 2020-12-21 2024-03-29 Michelin & Cie procédé de copolymérisation de l’éthylène et d’une α-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone en phase gazeuse
FR3118048B1 (fr) 2020-12-22 2023-01-13 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3118046B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3118045B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3118047B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3118044B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3120565B1 (fr) 2021-03-11 2023-02-10 Michelin & Cie Stratifie elastomere
FR3120631B1 (fr) 2021-03-11 2023-02-24 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3120632B1 (fr) 2021-03-11 2023-02-10 Michelin & Cie Composition elastomere
FR3122428B1 (fr) 2021-04-29 2024-03-29 Michelin & Cie copolymère fonctionnel d’un 1,3-diène et d’éthylène ou d’un 1,3-diène, d’éthylène et d’une alphamonooléfine.
FR3123655B1 (fr) 2021-06-07 2023-04-28 Michelin & Cie Bande transporteuse comprenant une composition à base d’élastomère fortement saturé
FR3123654B1 (fr) 2021-06-07 2023-04-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc base d’élastomère fortement saturé et de compolymère de butadiene-styrene
FR3123919B1 (fr) 2021-06-15 2023-04-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene
FR3123920B1 (fr) 2021-06-15 2023-04-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene
FR3123915A1 (fr) 2021-06-15 2022-12-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d’éthylène
FR3124514B1 (fr) 2021-06-25 2023-06-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree
FR3128219B1 (fr) 2021-10-18 2023-10-27 Michelin & Cie Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc.
FR3129399B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129397B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129401B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129398A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3129396B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129400B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3130281A1 (fr) 2021-12-10 2023-06-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc antivibratoire
FR3130282A1 (fr) 2021-12-14 2023-06-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un plastifiant polaire d’ester et un elastomere fortement sature
FR3130283A1 (fr) 2021-12-14 2023-06-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un plastifiant polaire et un elastomere fortement sature
FR3130807A1 (fr) 2021-12-16 2023-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3135722B1 (fr) 2022-05-17 2024-04-19 Cie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d’un elastomere fortement sature et d’un plastifiant liquide
FR3135723B1 (fr) 2022-05-17 2024-04-19 Cie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d’un elastomere fortement sature et d’un plastifiant liquide polaire
FR3136466A1 (fr) 2022-06-09 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de synthèse de polyéthylènes ou de copolymères d’éthylène et de 1,3-diène portant une fonction cétone terminale.
FR3136468A1 (fr) 2022-06-09 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polyéthylènes ou copolymères d’éthylène et de 1,3-diène couplés et leur procédé de préparation.
FR3136473A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136768A1 (fr) 2022-06-20 2023-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc diénique comportant une microsilice.
FR3136773A1 (fr) 2022-06-21 2023-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136772A1 (fr) 2022-06-21 2023-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136774A1 (fr) 2022-06-21 2023-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136770A1 (fr) 2022-06-21 2023-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136771A1 (fr) 2022-06-21 2023-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136775A1 (fr) 2022-06-21 2023-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3137096A1 (fr) 2022-06-23 2023-12-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin polymères diéniques riches en éthylène ayant un bloc polyvinylpyridine et leur procédé de synthèse.
FR3137095A1 (fr) 2022-06-23 2023-12-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin polymères diéniques riches en éthylène ayant un bloc polyvinylpyridine et leur utilisation dans des compositions lubrifiantes pour moteur
FR3139822A1 (fr) 2022-09-15 2024-03-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymère tribloc ayant un bloc central diénique riche en éthylène et deux blocs terminaux, respectivement polystyrène et polyéthylène.

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312881A (en) * 1992-03-31 1994-05-17 Northwestern University Method for catalytic polymerization of substituted acrylates
FR2799468B1 (fr) 1999-10-12 2006-04-28 Michelin Soc Tech Systeme catalytique utilisable pour la copolymerisation de l'ethylene et d'un diene conjugue, procede de preparation de ce systeme catalytique et d'un copolymere d'ethylene et d'un diene conjugue
CN1146569C (zh) * 2000-09-15 2004-04-21 中国科学院上海有机化学研究所 一种二烃基亚甲基桥联芴基环戊二烯基稀土配合物、合成方法及用途
KR20050101157A (ko) * 2002-10-16 2005-10-20 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 에틸렌/부타디엔 공중합체, 이를 제조하기 위한 촉매계 및이의 제조방법
FR2858817B1 (fr) 2003-08-13 2006-02-03 Michelin Soc Tech Systeme catalytique pour l'obtention de copolymeres diene(s) conjugue(s)/ mono-olefine(s) et ces copolymeres

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Alexei V. Khvostov et al..Synthesis and structural study of the ate-complex rac-(CH3)2C(C5H3-3-Si(CH3)3)2Yb(η2-Cl)2Li(OEt2)2 and the polymeric compound {rac-(CH3)2C(C5H3-3-Si(CH3)3)2Yb[(η2-H)2B(η2-H)2]2Li(THF)2}∞.《 Journal of Organometallic Chemistry》.1998,第564卷5-12. *
C4H8O2.《Journal of Organometallic Chemistry》.2001,第626卷171–175.
Changtao Qian et al..Synthesis of diphenylmethylene bridged fluorenyl cyclopentadienyl lanthanocene complexes with Cs symmetry and crystal structures of the ate complexes [Li(thf)4][LnCl2{(C13H8)CPh2(C5H4)}] and [Li(thf)4][Ln(BH4)2{(C13H8)CPh2(C5H4)}] (Ln=Nd or La).《J. Chem. Soc., Dalton Trans.》.1999,3283–3287. *
Changtao Qian et al..The first example of a dinuclear anionic lanthanoidocene complex: [K(18-crown-6){(C13H8)CPh2(C5H4)Nd(BH4)2}]2&#8226
Changtao Qian et al..The first example of a dinuclear anionic lanthanoidocene complex: [K(18-crown-6){(C13H8)CPh2(C5H4)Nd(BH4)2}]2•C4H8O2.《Journal of Organometallic Chemistry》.2001,第626卷171–175. *
ChangtaoQianetal..SynthesisofdiphenylmethylenebridgedfluorenylcyclopentadienyllanthanocenecomplexeswithCssymmetryandcrystalstructuresoftheatecomplexes[Li(thf)4][LnCl2{(C13H8)CPh2(C5H4)}]and[Li(thf)4][Ln(BH4)2{(C13H8)CPh2(C5H4)}](Ln=NdorLa).《J.Chem.Soc. Dalton Trans.》.1999
M. Visseaux et al..Synthesis and X-ray structure of a borohydrido metallocene of neodymium and its use as pre-catalyst in Nd/Mg dual-component ethylene and isoprene polymerisations.《Journal of Organometallic Chemistry》.2006,第691卷86-92. *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2893029A1 (fr) 2007-05-11
JP5538721B2 (ja) 2014-07-02
JP2009514911A (ja) 2009-04-09
US8492573B2 (en) 2013-07-23
BRPI0618487B1 (pt) 2018-11-06
FR2893029B1 (fr) 2009-01-16
US20090182104A1 (en) 2009-07-16
RU2441015C2 (ru) 2012-01-27
US8071700B2 (en) 2011-12-06
CN101341163A (zh) 2009-01-07
KR20080081269A (ko) 2008-09-09
WO2007054223A3 (fr) 2007-10-25
BRPI0618487A2 (pt) 2011-08-30
EP1957506B1 (fr) 2014-10-22
EP1957506A2 (fr) 2008-08-20
RU2008122991A (ru) 2009-12-20
WO2007054223A2 (fr) 2007-05-18
US20120142905A1 (en) 2012-06-07
KR101329538B1 (ko) 2013-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101341163B (zh) 镧系元素的氢硼化茂金属配合物、包括所述配合物的催化体系、使用相同配合物的聚合方法和使用所述方法获得的乙烯-丁二烯共聚物
CN101309927B (zh) 镧系元素的氢硼化茂金属配合物、包括所述配合物的催化体系、使用相同配合物的聚合方法和使用所述方法获得的乙烯-丁二烯共聚物
KR100722171B1 (ko) 촉매 시스템, 이의 제조방법, 및 에틸렌과 공액 디엔과의공중합체의 제조방법
Resconi et al. Rac-[methylene (3-tert-butyl-1-indenyl) 2] ZrCl2: a simple, high-performance zirconocene catalyst for isotactic polypropene
CN101010349B (zh) 含金属茂配合物的聚合催化剂组合物和使用其制备的聚合物
US6380122B1 (en) Metallocene compositions
CN100354287C (zh) 带有给予体桥的铬,钼或钨的单环戊二烯基络合物
US7972987B2 (en) Fourth group transition metal compound having cyclopentadienyl ligand, method of preparing compound, and method of preparing olefin polymer using compound
JP6946322B2 (ja) 希土類メタロセンを含む触媒系
US6380123B1 (en) Metallocene compositions
CN112250783A (zh) α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物、其制备方法与稀土金属配合物
Longo et al. Group 4 Metallocene Catalysts with Hapto‐Flexible Cyclopentadienyl‐Aryl Ligand
KR100274973B1 (ko) 올레핀계 단량체의 중합 촉매
Lee et al. Control of symmetry in active cationic ansa-zirconocene species: catalyst preparation, characterization and ethylene–norbornene copolymerization
CN108218901A (zh) 一种茚并[1,2-b]吲哚基稀土金属配合物及其制备方法
CN108383862A (zh) 一种茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物及其制备方法
CA2263176A1 (en) Atactic propylene (co) polymers
CN101511849A (zh) 由烯烃配体支撑的两性离子型第viii族过渡金属引发剂
Schumann et al. Organometallic compounds of the lanthanides. CXXI. Donor-substituted lanthanidocenes. Synthesis of mixed unbridged lanthanidocene chloride and alkyl derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: French Clermont Ferrand

Applicant after: Compagnie General Des Etablissements Michelin

Applicant after: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

Applicant after: Atofina

Applicant after: National Center for scientific research

Applicant after: Total Petrochemicals France

Address before: French Clermont Ferrand

Applicant before: Michelin Co., Ltd.

Applicant before: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

Applicant before: Atofina

Applicant before: National Center for scientific research

Applicant before: Total Petrochemicals France

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: SOCIETE DE TECHNOLOGIE MICHELIN TO: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130904

Termination date: 20181031