KR20080081269A - 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 상기착물을 포함하는 촉매 시스템, 이를 사용하는 중합방법 및상기 방법을 사용하여 수득되는 에틸렌/부타디엔 공중합체 - Google Patents

란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 상기착물을 포함하는 촉매 시스템, 이를 사용하는 중합방법 및상기 방법을 사용하여 수득되는 에틸렌/부타디엔 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 이의 제조방법, 보로하이드라이드 메탈로센 착물을 함유하는 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 사용하는 올레핀의 공중합방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 착물은 화학식 A 및 B 중의 하나에 상응한다.
화학식 A
Figure 112008041075245-PCT00019
화학식 B
Figure 112008041075245-PCT00020
위의 화학식 A 및 B에서,
화학식 A에서는, 각각, 사이클로펜타디에닐 그룹으로 이루어진 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2가 란타나이드 Ln, 예를 들면, Nd에 결합되고,
화학식 B에서는, 화학식 MR1R2의 브릿지 P(여기서, M은 IVa족 원소, 예를 들면, Si이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)를 통해 서로 결합되어 있는 두 개의 사이클로펜타디에닐 그룹 Cp1 및 Cp2로 이루어 진 리간드 분자가 란타나이드 Ln에 결합되며,
L은 알칼리 금속, 예를 들면, Li이고,
N은 THF와 같은 착화 용매의 분자이고,
x는 0 초과의 정수 또는 비정수이며,
p는 1 이상의 정수이고,
y는 0 이상의 정수이다.
란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 사이클로펜타디에닐 그룹, 촉매 시스템, 올레핀 공중합.

Description

란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 상기 착물을 포함하는 촉매 시스템, 이를 사용하는 중합방법 및 상기 방법을 사용하여 수득되는 에틸렌/부타디엔 공중합체 {Borohydride metallocene complex of a lanthanide, catalytic system including said complex, polymerization method using same and ethylene/butadiene copolymer obtained using said method}
본 발명은 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 이의 제조방법, 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 사용하여 적어도 하나의 올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이다.
에틸렌과 공액 디엔을 공중합시키기 위해 란타나이드의 할로겐화 메탈로센 착물을 기본으로 하는 촉매 시스템을 사용하는 것은 공지되어 있다.
유럽 공개특허공보 제1 092 731호에는 에틸렌과 공액 디엔과의 공중합체를 제조하는데 있어서, 한편으로는, 화학식 A:
Figure 112008041075245-PCT00001
또는 화학식 B:
Figure 112008041075245-PCT00002
중의 하나로 나타내어지는 유기 금속 착물[여기서, Ln은 원자번호가 57 내지 71일 수 있는 란타나이드 금속이고, X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드 일 수 있는 할로겐이며, Cp1 및 Cp2는 각각 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 플루오레닐 그룹을 포함하고, P는 화학식 MR1R2의 브릿지(여기서, M은 원소 주기율표의 IVa족 원소이고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)이다]을 포함하고, 다른 한편으로는, 알킬마그네슘, 알킬리튬, 알킬알루미늄 및 그리냐드 시약 또는 이들 구성분의 혼합물로 구성된 것으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 용도가 교시되어 있다.
출원인을 대표하여 국제 공개공보 제WO-A-2004/035639호에는 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체를 제조하는 데 있어서의 (i) 화학식
Figure 112008041075245-PCT00003
또는
Figure 112008041075245-PCT00004
로 나타내어지는 란타나이드 메탈로센 착물(여기서, Ln은 원자번호가 57 내지 71일 수 있는 란타나이드 금속이고, X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드일 수 있는 할로겐이며, 첫번째 화학식에서는, 각각 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 이루어진 두 개의 동일하거나 상이한 리간드 분자 Cp1 및 Cp2가 금속 Ln에 결합되고, 두번째 화학식에서는, 치환되거나 치환되지 않고 화학식 MR1R2의 브릿지 P(여기서, M은 원소 주기율표의 IVa족 원소이고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)를 통해 서로 결합되어 있는 두 개의 동일하거나 상이한 플루오레닐 그룹 Cp1 및 Cp2로 이루어진 리간드 분자가 금속 Ln에 결합된다) 및 (ii) 알킬마그네슘, 알킬리튬, 알킬알루미늄 및 그리냐드 시약 또는 이들 구성분의 혼합물로 구성된 것으로 이루어진 그룹에 속하는 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 용도가 교시되어 있다.
란타나이드 보로하이드라이드 유형의 모노사이클로펜타디에닐 착물을 기본으로 하는 또 다른 촉매 시스템이 특히 디올레핀의 단독중합을 위해 문헌에 공지되어 있다.
예를 들면, 문헌[참조; the paper by D.　Barbier-Baudry, O.　Blacque, A.　Hafid, A.　Nyassi, H.　Sitzmann and M.　Visseaux, European Journal of Inorganic Chemistry 2000, 2333-2336]를 언급할 수 있으며, 상기 문헌은 유기 리튬 유형의 조촉매에 의한 알킬화 후의 이소프렌 또는 스티렌의 단독중합을 위한, 이소프로필 그룹(iPr)으로 치환된 모노사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 화학식 (C5H(iPr)4)Ln(BH4)2(THF)의 착물(여기서, THF는 테트라하이드로푸란이다)을 언급하고 있다.
보다 최근에, 문헌[참조; the paper by F.　Bonnet, M.　Visseaux, A.　Pereira and D.　Barbier-Baudry, Macromolecules, 2005, 38, 3162-3169]은 디알킬마그네슘 유형의 조촉매에 의한 알킬화 후의 이소프렌의 입체특이적 1,4-트랜스 중합에 있어서의 오치환된 모노사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 화학식 (C5Me4(nPr))Nd(BH4)2(THF)2의 유사한 착물(여기서, nPr은 n-프로필 그룹이다)의 용도를 기재하고 있다.
또한, 문헌[참조; M.　Visseaux et al., Journal of Organometallic Chemistry, 691 (2006), pages 86-92]을 언급할 수 있는데, 상기 문헌에는 메탈로센 Cp*2Nd(BH4)(THF)은, 부틸에틸마그네슘과 함께 사용되는 경우, 매우 과량의 THF의 존재하에서도 에틸렌에 매우 활성인 촉매를 구성하며, 화학양론량의 부틸에틸마그네슘의 존재하에서는 이소프렌의 입체특이적 1,4-트랜스 중합을 가능케 하는 것으로 기재되어 있다.
중국 특허 제1 286 256호에는 폴리메타크릴레이트의 합성을 위한 중합 촉매로서, 화학식 {[(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)]MX2(L)n}m(여기서, X1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이고, X2는 Cl, BH4, H, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, N[Si(CH3)3]2, CH2[Si(CH3)3] 또는 테트라하이드로푸란이며, R1, R3 및 R4는 H 또는 CH3 라디칼이고, R2는 H이며, R5 및 R6은 H, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 Si(CH3)3이고, R7은 Si, C, Ge 또는 Sn이며, M은 란타나이드, 이트륨 또는 스칸듐이고, L은 Si(CH3)3, Li(THF)4, [크라운 에테르 Y] 또는 [크라운 에테르 Y]-2,4-에폭시헥사사이클이며, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2(m = 2, n = 0이면)이고, Y는 1가 금속이다)의 플루오레닐 그룹으로 이루어진 리간드 분자를 포함하는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 촉매가 기재되어 있다.
또 다른 최신 노선은 두 개의 사이클로펜타디에닐 그룹을 기본으로 하는 리간드를 포함하는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물에 관한 것이다. 예를 들면, 문헌[참조; S.　M.　Cendrowski-Guillaume et al., Organometallics, 2000, 19, 5654-5660, and Macromolecules, 2003, 36, 54-60]을 언급할 수 있으며, 상기 문헌에는 개환 반응에 의한 ε-카프로락톤의 중합을 특이적으로 촉매하기 위한 화학식 (C5Me5)2Sm(BH4)(THF)의 메탈로센 착물(여기서, Me는 메틸 그룹이고, Sm은 사마륨이다)의 용도가 기재되어 있다.
지금까지, 란타나이드의 보로하이드레이트 메탈로센 착물을 사용하여 올레핀과 공액 디엔을 공중합시키는 것에 대해 기재된 바 없으며 달성하고자 하는 과제로 남아있다.
본 발명의 한가지 목적은 상기한 단점을 극복하는 것이며, 이러한 목적은 출원인이 두 가지 화학식 A 또는 B 중의 하나에 상응하는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물이 알킬마그네슘, 알킬리튬, 그리냐드 시약, 및 알킬리튬과 알킬알루미늄과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알킬화 조촉매와 함께 올레핀의 공중합 및 특히 모노올레핀과 공액 디엔과의 공중합에 사용될 수 있고, 보다 구체적으로 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체를 높은 촉매 활성으로 제조하는 데 사용될 수 있음을 밝혀내어 달성되었다.
Figure 112008041075245-PCT00005
Figure 112008041075245-PCT00006
위의 화학식 A 및 B에서,
Ln은 원자번호 57 내지 71의 란타나이드이고,
화학식 A에서는, 각각, 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 플루오레닐 그룹으로부터 선택된 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2(이때 Cp1 및 Cp2가 둘 다 플루오레닐 그룹을 나타내지는 않는다)가 Ln에 결합되고,
화학식 B에서는, 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 플루오레닐 그룹으로부터 선택되지만 둘 다 플루오레닐 그룹을 나타내지는 않으며, 화학식 MR1R2의 브릿지 P(여기서, M은 원소 주기율표의 IVa족 원소이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)를 통해 서로 결합되어 있는 두 개의 그룹 Cp1 및 Cp2로 이루어진 리간드가 Ln에 결합되며,
L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속이고,
N은 에테르와 같은 착화 용매의 분자이고,
x는 0 초과의 정수 또는 비정수이며,
y는 0 이상의 정수이고,
p는 1 또는 2의 정수이다.
y가 1 이상인 경우, 동일하거나 상이한 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2가 각각 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹으로 이루어지거나 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 이루어지거나, y가 0인 경우, 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2가 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 각각 이루어지는 화학식 A에 상응하는 본 발명에 따르는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물 및 또한 y가 0인 경우, 동일하거나 상이한 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2가 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로부터 선택된 그룹으로 각각 이루어지는 화학식 B에 상응하는 메탈로센 착물은, 출원인이 아는 한에는, 알칼마그네슘, 알킬리튬, 그라냐드 시약, 및 알킬리튬과 알킬알루미늄과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알킬화 조촉매와 함께 몇가지 올레핀 또는 적어도 하나의 올레핀과 적어도 하나의 공액 디엔을 공중합시킬 수 있는 신규한 최초의 것임을 주지해야 한다.
화학식 A 및 B에 상응하는 착물에서, 바람직한 양태에 따르면 p는 1이다.
본 발명에 따르는 신규한 착물은 착화 용매에 용해된 화학식 Ln(BH4)3N3의 란타나이드 Ln 트리스(보로하이드라이드)와 화학식 Cp1Cp2-L2 또는 P-Cp1Cp2-L2의 리간 드 염과의 반응을 포함하는 제조방법에 의해 수득된다.
본 발명의 한 가지 양태에 따르면, 상기 제조방법은 주위 온도에서 디에틸 에테르와 같은 다른 용매에 용해된 상기 리간드 염을 이러한 다른 용매에 용해된 형태의 란타나이드 트리스(보로하이드라이드)의 용액에 넣고, 용액을 주위 온도에서 교반하며, 교반된 용액을 여과하고, 여액을 농축하고/하거나 생성물을 건조시키고, 임의로 생성물을 물을 침전시키기 위해 빈용매를 농축물에 가함을 포함한다.
화학식 MR1R2의 브릿지(여기서, M은 바람직하게는 규소이고, R1 및 R2는 유리하게는 메틸 그룹이다)를 통해 브릿징된 특히 화학식 B에 상응하는 착물 및 보다 유리하게는 화학식 B'에 상응하는 착물은, 알킬화 조촉매와 함께, 올레핀의 중합 및 특히 모노올레핀과 공액 디엔과의 공중합을 위한 촉매로서 유리하게 사용될 수 있으며, 보다 특히 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체를 우수한 촉매 활성으로 제조하는 데 사용될 수 있다.
[화학식 B']
Figure 112008041075245-PCT00007
위의 화학식 B'에서,
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹으로부터 선택되고,
Cp2는 그외에도 알칼리 금속이 없는 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹일 수 있다.
유리하게는, 상기 착물에서, Cp1은 화학식 C5H4의 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹이고, Cp2는 화학식 C5H3(Si(CH3)3)의 트리메틸실릴 그룹으로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이다.
화학식 A 및 B에 상응하는 착물은 자체 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있는 방법으로 제조된다.
유리하게는, 상기 조촉매는 부틸옥틸마그네슘이다.
본 출원인은 화학식 A 및 B, 바람직하게는 B'에 상응하는 메탈로센 착물을 기본으로 하는 촉매 시스템이 유리하게도 란타나이드 보로하이드라이드 유형의 메탈로센 착물을 기본으로 하는 촉매 시스템에 대해 선행 기술에서는 공지되지 않았던 모노올레핀 및/또는 디올레핀과 같은 적어도 2개의 올레핀의 공중합을 가능케 한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 또 다른 양태는 모노올레핀과 같은 적어도 하나의 올레핀성 단량체와 적어도 하나의 디올레핀을 본 발명에 따라 공중합시키는 방법에 관한 것으로서, 이는 상기 단량체의 존재하에서 화학식 A 및 B, 바람직하게는 B'에 상응하는 메탈로센 착물을 기본으로 하는 촉매 시스템의 반응을 포함하며, 상기 반응은 바람직하게는 -20 내지 120℃의 온도에서 톨루엔과 같은 탄화수소 용매 중의 현탁액 또는 용액으로 수행한다.
상기 반응은 가변적인 압력하에서, 바람직하게는 1 내지 50bar 범위의 압력 에서, 또한 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도에서 수행할 수 있다.
공중합방법은 바람직하게는
(i) 상기 착물을 상기 조촉매와 반응시킴으로써 중합 매질없이 촉매 시스템을 예비제조한 다음,
(ii) 공중합시키고자 하는 단량체의 존재하에 (i)에서 수득된 촉매 시스템을 반응시킴을 포함한다.
그러나, 또 다른 형태에서는, 촉매 시스템이 동일 반응계내에서 중합 매질 속에서 형성될 수 있음을 주지해야 한다.
본 발명의 특히 유리한 양태에 따르면, 상기 방법은 에틸렌/부타디엔 공중합체를 수득하기 위한 에틸렌과 부타디엔의 공중합을 포함하며, 여기서
- 부타디엔으로부터 생성되는 단위의 몰 수준은 유리하게는 24% 초과, 보다 유리하게는 45% 이상이고,
- 부타디엔으로부터 생성되는 단위는 1,2 (비닐) 결합을 포함하고 매우 주로 1,4 결합을 87% 이상으로 포함한다.
본 발명의 한 가지 특성에 따르면, 조촉매/착물 몰 비를 10 이하, 유리하게는 5 이하로 사용한다.
유리하게는, 본 발명에 따르는 공중합체는 추가로 2.5 미만, 보다 유리하게는 2.0 이하의 다분산 지수 PI를 나타낸다. 분자량 Mn의 예에 따라, 다분산 지수 PI는 본 명세서에서 입체 배제 크로마토그래피(첨부된 부록 1 참조)에 의해 측정하였다.
본 발명의 상기한 특성들과 그 외의 특성들은 첨부된 도면을 참조하여 하기의 본 발명의 몇 가지 예시적인 양태의 설명을 판독하면 보다 잘 이해될 것이다.
하기의 모든 실시예에서, 과정은 아르곤하에서 실시하였으며, 사용되는 용매는 나트륨과 반응시킨 다음 증류하거나 아르곤으로 수세하면서 3Å 분자체에서 사전에 건조시켰다.
아래에서 합성된 모든 메탈로센 착물은 300MHz의 주파수에서 "Bruker DRX 300" 분광계를 사용하여 22℃의 온도에서 d8-THF 속에서 1H NMR로 분석하였다.
이들 실시예에서 수득된 각각의 공중합체의 미세구조는 첨부된 부록 2에 기재된 1H NMR 및 13C NMR 기술로 측정하였다. 이를 위해, 1H NMR 기법에서는 400MHz, 13C NMR 기법에서는 100.6MHz의 주파수에서 "Bruker DRX 400" 분광계를 사용한다. 스펙트럼은 363K의 온도에서 5mm "QNP" 프로브를 사용하여 입수하였다. 테트라클로로에틸렌/퍼듀테로벤젠 혼합물(용적비 2:1)을 용매로서 사용하였다.
1) 화학식 [ Me 2 SiCpFluNd ( BH 4 ) 2 Li( THF )]( Cp = C 5 H 4 ; Flu = C 13 H 8 )의 본 발명에 따르는 란타나이드 보로하이드라이드 메탈로센 유형의 착물 1의 합성
a)　화학식 [Me2SiCpFlu]Li2(THF)2의 염(여기서, Me, Cp 및 Flu는 각각 메틸, 사이클로펜타디에닐 및 플루오레닐 그룹이다)을 합성하였다.
이를 위해, 제1 단계에서, 화학식 [Me2Si(C2H5)(C13H8)]의 화합물을 합성하였다. THF(50ml) 중의 [C5H5][Li](0.98g, 13.6mmol)의 용액을 주위 온도에서 THF(50ml) 중의 Me2Si(C13H9)Cl(1.76g, 6.8mmol)의 용액에 넣었다. 용액을 4시간 동안 교반한 다음, 포화 염화암모늄 수용액 (NH4 +Cl-)sat으로 가수분해하였다. 유기 상을 (NH4 +Cl-)sat 30ml로 2회 세척한 다음 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 용매를 증발시키고, 수득된 오렌지색 오일을 진공하에 8시간 동안 건조시켰다. 이에 따라, [Me2Si(C2H5)C13H9)] 1.82g이 생성되었다(수율 = 93%).
BuLi의 용액 7.9ml(1.6M, 12.6mmol)를 주위 온도에서 THF(100ml) 중의 [Me2Si(C2H5)(C13H9)](1.82g, 6.3mmol)의 용액에 넣었다. 혼합물을 4시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공하에 증발시켰다. 수득된 잔류물을 0℃에서 헵탄 40ml로 3회 세척한 다음 진공하에 건조시켰다. 이에 따라, 이리튬 염 2.41g이 수득되었다(수율 86%).
생성물을 양성자 NMR로 확인하였으며, 이의 분자식은 [Me2SiCpFlu]Li2(THF)2(MW = 444.55g.mol-1)였다.
1H NMR (d5-피리딘, 22℃): δ= 1.20 ppm (s, 6H, Si(CH3)2), 1.58 ppm (m, 8H, THF의 β-CH2), 3.63 ppm (m, 8H, THF의 α-CH2), 6.65 ppm (s, 2H, C5H4), 6.95 ppm (s, 2H, C5H4), 7.07 ppm (t, JH -H = 8 Hz, 2H, C13H8), 7.31 ppm (t, JH -H = 8 Hz, 2H, C13H8), 8.60 ppm (d, JH -H = 8 Hz, 2H, C13H8), 8.70 ppm (d, JH -H = 8 Hz, 2H, C13H8).
b)　추가로, 화학식 Nd(BH4)3(THF)3의 네오디뮴 보로하이드라이드를 문헌[참조; S.　M.　Cendrowski-Guillaume,g.　Legland, M.　Nierlich and M.　Ephritikhine, Organometallics, 2000, 19, 5654-5660]에 기재된 바와 같이 합성하였다.
c)　이어서, 본 발명에 따르는 착물 1을 다음의 방법으로 합성하였다.
THF(50　ml) 중의 염[Me2SiCpFlu]Li2(THF)2(0.500g, 1.1mmol)의 용액을 주위 온도에서 THF(50ml) 중의 Nd(BH4)3(THF)3(0.456g, 1.1　mmol)의 용액에 넣었다. 혼합물을 12시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔에 용해시킨 다음, 현탁액을 여과하였다. 용매를 여액으로부터 증발시킨 다음, 고체 잔류물을 냉각된 펜탄 20ml로 2회 세척하였다. 진공하에 건조시킨 후, 녹색 화합물 0.55g이 수득되었다.
생성물을 양성자 NMR로 확인하였다.
반응 결과, 화학식 [Me2SiCpFluNd(BH4)2Li(THF)](MW = 539.42g.mol-1)의 본 발명에 따르는 네오디뮴 착물 4가 생성되었다.
d8-THF 속에서 양성자 NMR에 의해 수득된 시그널은 다음과 같다:
1H NMR (d8 THF, 22℃): δ= -5.8 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의 CH), -4.1 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의 CH), -1.1 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의 CH), 0.8 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의 CH), 3.2 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의 CH), 4.7 ppm (br, 6H, Si(CH3)2), 14 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의 CH), 73 ppm (v br, 8H, Nd(BH4)2).
(br은 광대역 시그널(피크가 1 내지 5ppm에 걸쳐 뻗어있음)을 의미하고, v br은 매우 광대역인 시그널(피크가 5ppm 이상으로 뻗어있음)을 의미한다).
2) 화학식 [ Me 2 Si (3-TMS- Cp ) FluNd (BH 4 )( THF )](TMS = Si ( CH 3 ) 3 ; Cp = C 5 H 3 ; Flu = C 13 H 8 )의 본 발명에 따르는 란타나이드 보로하이드라이드 메탈로센 유형의 착물 2의 합성
a) 화학식 Nd(BH4)3(THF)3의 네오디뮴 보로하이드라이드를 문헌[참조; S. M. Cendrowski-Guillaume,g. legland, M.　Nierlich and M.　Ephritikhine, Organometallics, 2000, 19, 5654-5660]에 기재된 바와 같이 합성하였다.
b) 이어서, 본 발명에 따르는 화합물 2를 다음의 방법으로 합성하였다:
THF(20ml) 중의 [Me3Si-C5H4][Li](1.47g, 10mmol)의 용액을 주위 온도에서 THF(50ml) 중의 Me2Si(C13H9)Cl(2.64g, 10　mmol)의 용액에 넣었다. 혼합물을 4시간 동안 교반한 다음, 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 그후, BuLi 용액(1.6M, 20mmol) 12.7ml를 가하였다. 혼합물을 주위 온도로 되게 한 다음 12시간 동안 교반하였다.
이어서, Me2Si(3-TMS-C5H4)(C13H9)의 이리튬 염을 포함하는 생성된 용액을 주위 온도에서 THF(50ml) 중의 Nd(BH4)3(THF)3(4.13g, 10mmol)의 용액에 넣었다. 혼합물을 주위 온도에서 12시간 동안 계속 교반한 다음, 용매를 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔(75ml)에 용해시키고, 백색 염을 여과에 의해 제거하였다. 이어서, 용매를 여액으로부터 증발시켰다. 고체를 0℃에서 톨루엔(40ml)으로 3회 세척하였다. 진공하에 건조시킨 후, 녹색 분말 형태로 존재하는 생성물 2.60g이 수득되었다.
이에 따라, 반응 결과 화학식 [Me2Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH4)(THF)](MW = 589.75g.mol-1)에 상응하는 착물 2가 생성되었다.
3) 화학식 Me 2 Si (3-TMS- Cp ) 2 Nd ( BH 4 )( THF ) 2 (TMS　=　 Si ( CH 3 ) 3 ; Cp = C 5 H 3 )의 본 발명에 따르는 란타나이드 보로하이드라이드 메탈로센 유형의 착물 3의 합성
a) 화학식 Nd(BH4)3(THF)3의 네오디뮴 보로하이드라이드를 문헌[참조; S. M. Cendrowski-Guillaume,g. legland, M.　Nierlich and M.　Ephritikhine, Organometallics, 2000, 19, 5654-5660]에 기재된 바와 같이 합성하였다.
b) 이어서, 본 발명에 따르는 화합물 3을 다음의 방법으로 합성하였다:
BuLi 용액 12.4ml(1.6M, 19.8mmol)을 THF(100ml) 중의 Me2Si(3-TMS-Cp)2(3.29g, 9.9mmol)의 0℃로 냉각된 용액에 넣었다. 혼합물을 5℃에서 30분간 교반한 다음 주위 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 THF(100ml) 중의 Nd(BH4)3(THF)3(4.00g, 9.9mmol)의 용액에 넣었다. 혼합물을 주위 온도에서 12시간 동안 교반한 다음, THF를 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔(75ml)에 용해시키고, 생성된 현탁액을 여과시켰다. 여액을 농축시킨 다음, -20℃의 온도로 서서히 냉각시켰다. 청색 결정이 형성되었다(1.00g).
생성물을 양성자 NMR로 분석하였다. 이에 따라, 반응 결과 화학식 [Me2Si(3-TMS-Cp)2Nd(BH4)(THF)2](M = 634g.mol-1)에 상응하는 본 발명에 따르는 네오디뮴 착물 3이 생성되었다.
양성자 NMR에 의해 수득된 시그널은 다음과 같다:
1H NMR (d5-피리딘, 22℃): δ= 14.39 ppm (br, C5H3), -12.65 ppm (br, C5H3), -12.31 ppm (br, C5H3), -11.34 ppm (br, C5H3), -2.80 ppm (s, Si(CH3)2, 메 소 형태), -1.18　ppm (s, Si(CH3)2, 라세미 형태), 0.02 ppm (s, Si(CH3)2, 메소 형태), 1.59 및 3.63 ppm (s, 2*8H, 2*THF), 2.59 ppm (s, Si(CH3)3, 라세미 형태), 4.00 ppm (s, Si(CH3)3, 메소 형태), 14.14 ppm (br, C5H3), 20.24 ppm (br, C5H3), 49 ppm (v br, 4H, Nd(BH4)).
(br은 광대역 시그널(피크가 1 내지 5ppm에 걸쳐 뻗어있음)을 의미하고, v br은 매우 광대역인 시그널(피크가 5ppm 이상으로 뻗어있음)을 의미한다).
4)　 착물 1 및 2를 사용한 저압 공중합 시험
착물 1 및 2를 에틸렌과 부타디엔과의 공중합을 위해 알킬화 조촉매로서 부틸옥틸마그네슘("BOMAG"라고 약칭함)과 함께 사용하였다. 각각의 촉매 시스템 1 또는 2는 활성화 시간을 모든 시험 10-1 내지 10-8에 대해 15분으로 하고 Mg 조촉매/Nd 착물 몰 비를 5로 하여 조촉매 "BOMAG"에 의해 착물 1 또는 2의 사전 활성화를 수행함으로써 제조하였다.
중합은 250ml 유리 반응기 속에서 80℃의 온도와 4bar의 출발 압력에서 톨루엔 200ml 중에서 수행하였다. 단량체를 부타디엔 20% 및 30%를 포함하는 가스 혼합물 형태의 매질에 도입하였다. 단량체의 혼합물이 부타디엔 50% 및 75%를 포함하는 시험 또한 수행하였다. 이러한 경우, 단량체 공급은 부타디엔을 냉각 조건하에서 촉매 용액에 용해시킨 다음 에틸렌을 가스 형태로 첨가하여 수행하였다. 이어서, 매질을 80℃의 온도에서 가열하였다. 에틸렌과 부타디엔의 양은 80℃에서의 출발 압력이 대략 4bar로 되도록 결정하였다.
반응 시간 t(분)후, 반응기를 냉각 및 탈기시켜 중합 반응을 중단시킨 다음, 메탄올로부터 침전시켜 공중합체를 수득한다. 건조시킨 후, 중량 w(g)의 공중합체가 수득된다.
Figure 112008041075245-PCT00008
Figure 112008041075245-PCT00009
Figure 112008041075245-PCT00010
표 3에 비추어 볼 때, 본 발명에 따르는 착물 1 및 2는 부타디엔으로부터 생성된 단위가 15% 초과, 심지어는 45%의 몰 수준으로 존재하고 1,4 결합을 87% 이상의 매우 높은 몰 수준으로 항상 포함하는 에틸렌/부타디엔 공중합체를 수득할 수 있다.
부록 1:
공중합체의 입체 배제 크로마토그래피에 의한 분석
a)　주위 온도에서 테트라하이드로푸란(THF)에 가용성인 공중합체의 경우, THF 속에서 입체 배제 크로마토그래피에 의해 몰질량을 측정하였다. 샘플을 1ml.min-1의 유량에서 "Waters 717" 주입기 및 "Waters 515 HPLC" 펌프를 사용하여 일련의 "폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories)" 컬럼에 주입하였다.
45℃에서 자동 온도 조절된 챔버에 배치된 이러한 일련의 컬럼은 다음과 같이 구성된다:
- 1개의 예비컬럼: PL Gel 5㎛,
- 2개의 컬럼: PL Gel 5㎛ 혼합 C,
- 1개의 컬럼: PL Gel 5㎛ 500Å.
검출은 "Waters 410" 굴절계를 사용하여 실시하였다.
"폴리머 라보라토리즈"에 의해 증명된 폴리스티렌 표준을 사용한 상대 교정(relative calibration)에 의해 몰질량을 결정하였다.
절대적인 방법은 아니지만, SEC로 중합체의 분자량 분포를 파악할 수 있다. 표준인 시판품으로부터 출발하여, 상이한 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정할 수 있으며, 다분산 지수를 계산할 수 있다(PI = Mw/Mn).
b) 주위 온도에서 테트라하이드로푸란에 불용성인 공중합체의 경우, 1,2,4-트리클로로벤젠 속에서 몰질량을 측정하였다. 이들을 먼저 가열 조건(400h 00, 150℃)하에서 용해시킨 다음, 150℃에서 1ml.min-1의 유량으로 3개의 "Styrgel" 컬럼(2개의 "HT6E" 컬럼 및 1개의 "HT2" 컬럼)이 장착된 "Waters Alliance GPCV 2000" 크로마토그래프에 주입하였다.
검출은 "Waters" 굴절계를 사용하여 실시하였다.
"폴리머 라보라토리즈"에 의해 증명된 폴리스티렌 표준을 사용한 상대 교정에 의해 몰질량을 결정하였다.

Claims (19)

  1. 화학식 A 및 B 중의 하나에 상응함을 특징으로 하는, 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물.
    화학식 A
    Figure 112008041075245-PCT00011
    화학식 B
    Figure 112008041075245-PCT00012
    위의 화학식 A 및 B에서,
    Ln은 원자번호 57 내지 71의 란타나이드이고,
    화학식 A에서, y가 1 이상인 경우, 각각 사이클로펜타디에닐 그룹으로 이루어지거나 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 이루어진 동일하거나 상이한 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2가 란타나이드 Ln에 결합되고, y가 0인 경우, 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 각각 이루어지며,
    화학식 B에서, y가 0인 경우, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로부터 선택된 그룹으로 각각 이루어지고 화학식 MR1R2의 브릿지 P(여기서, M은 원소 주기율표의 IVa족 원소이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)를 통해 서로 결합되어 있는 두 개의 동일하거나 상이한 리간드 Cp1 및 Cp2가 란타나이드 Ln에 결합되며,
    L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속이고,
    N은 에테르와 같은 착화 용매의 분자이고,
    x는 0 초과의 정수 또는 비정수이며,
    y는 0 이상의 정수이고,
    p는 1 또는 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, L이 리튬임을 특징으로 하는 착물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, N이 테트라하이드로푸란임을 특징으로 하는 착물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 B'에 상응함을 특징으 로 하는 착물.
    화학식 B'
    Figure 112008041075245-PCT00013
    위의 화학식 B'에서,
    Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹으로부터 선택되고,
    Cp2는 그외에도 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹일 수 있으며,
    x는 0 초과의 정수 또는 비정수이다.
  5. 착화 용매에 용해된 화학식 Ln(BH4)3N3의 란타나이드 Ln 트리스(보로하이드라이드)의 용액과 화학식 P-Cp1Cp2-L2의 리간드 염을 반응시킴을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 착물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 리간드 염이 화학식 Me2SiFlu2-Li2에 상응하고, 란타나이드 트리스(보로하이드라이드)가 화학식 Nd(BH4)3(THF)3(여기서, THF는 테트라하이드로푸란이다)에 상응함을 특징으로 하는, 착물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 주위 온도에서 디에틸 에테르와 같은 또 다른 용매에 용해된 리간드 염을 이러한 용매에 용해된 형태의 란타나이드 트리스(보로하이드라이드)의 용액에 가함을 포함함을 특징으로 하는, 착물의 제조방법.
  8. 한편으로는 란타나이드의 메탈로센 착물을 포함하고, 다른 한편으로는 알킬마그네슘, 알킬리튬, 그라냐드 시약, 및 알킬리튬과 알킬알루미늄과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 조촉매를 포함하는, 적어도 두 개의 올레핀을 공중합시키는데 사용될 수 있는 촉매 시스템으로서,
    상기 착물이 화학식 A 및 B 중의 하나에 상응하는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
    화학식 A
    Figure 112008041075245-PCT00014
    화학식 B
    Figure 112008041075245-PCT00015
    위의 화학식 A 및 B에서,
    Ln은 원자번호 57 내지 71의 란타나이드이고,
    화학식 A에서, 각각, 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 사이클 로펜타디에닐 또는 플루오레닐 그룹으로부터 선택된 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2(이때 Cp1 및 Cp2가 둘 다 플루오레닐 그룹을 나타내지는 않는다)가 Ln에 결합되고,
    화학식 B에서, 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 플루오레닐 그룹으로부터 선택되지만 둘 다 플루오레닐 그룹을 나타내지는 않으며, 화학식 MR1R2의 브릿지 P(여기서, M은 원소 주기율표의 IVa족 원소이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)를 통해 서로 결합되어 있는 두 개의 그룹 Cp1 및 Cp2로 이루어진 리간드가 Ln에 결합되며,
    L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속이고,
    N은 에테르와 같은 착화 용매의 분자이고,
    x는 0 초과의 정수 또는 비정수이며,
    y는 0 이상의 정수이고,
    p는 1 또는 2의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 조촉매가 부틸옥틸마그네슘임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  10. 한편으로는 란타나이드의 메탈로센 착물을 포함하고, 다른 한편으로는 알킬마그네슘, 알킬리튬, 그라냐드 시약, 및 알킬리튬과 알킬알루미늄과의 혼합물로 이 루어진 그룹으로부터 선택된 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 반응에 의해 모노올레핀 및/또는 디올레핀과 같은 적어도 두 개의 올레핀성 단량체를 공중합시키는 방법으로서,
    상기 착물이 화학식 A 및 B 중의 하나에 상응하는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물임을 특징으로 공중합방법.
    화학식 A
    Figure 112008041075245-PCT00016
    화학식 B
    Figure 112008041075245-PCT00017
    위의 화학식 A 및 B에서,
    Ln은 원자번호 57 내지 71의 란타나이드이고,
    화학식 A에서, 각각, 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 플루오레닐 그룹으로부터 선택된 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2(이때 Cp1 및 Cp2가 둘 다 플루오레닐 그룹을 나타내지는 않는다)가 Ln에 결합되고,
    화학식 B에서, 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 플루오레닐 그룹으로부터 선택되지만 둘 다 플루오레닐 그룹을 나타내 지는 않으며, 화학식 MR1R2의 브릿지 P(여기서, M은 원소 주기율표의 IVa족 원소이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)를 통해 서로 결합되어 있는 두 개의 그룹 Cp1 및 Cp2로 이루어진 리간드가 Ln에 결합되며,
    L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속이고,
    N은 에테르와 같은 착화 용매의 분자이고,
    x는 0 초과의 정수 또는 비정수이며,
    y는 0 이상의 정수이고,
    p는 1 또는 2의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 란타나이드 메탈로센 착물이 화학식 B'에 상응하는 공중합방법.
    화학식 B'
    Figure 112008041075245-PCT00018
    위의 화학식 B'에서,
    Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹으로부터 선택되고,
    Cp2는 그외에도 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹일 수 있으며,
    x는 0 초과의 정수 또는 비정수이다.
  12. 제11에 있어서, 각각 사이클로펜타디에닐 그룹을 나타내는 Cp1 및 Cp2가 트리메틸실릴 그룹으로 치환됨을 특징으로 하는 공중합방법.
  13. 제11항에 있어서, Cp2가 화학식 C13H8의 치환되지 않은 플루오레닐 그룹을 나타내고, Cp1이 트리메틸실릴 그룹으로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 나타냄을 특징으로 하는 공중합방법.
  14. 제10항에 있어서, 에틸렌과 부타디엔을 공중합시킴을 포함함을 특징으로 하는 공중합방법.
  15. 제10항에 있어서, 공중합체 중의 부타디엔으로부터 생성된 단위의 몰 수준이 24% 초과임을 특징으로 하는 공중합방법.
  16. 제10항에 있어서, 공중합체 중의 부타디엔으로부터 생성된 단위의 몰 수준이 45% 이상임을 특징으로 하는 공중합방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 조촉매/착물 몰 비가 10으로 되도록 선택됨을 특징으로 하는 공중합방법.
  18. 제17항에 있어서, 조촉매/착물 몰 비가 5로 되도록 선택됨을 특징으로 하는 공중합방법.
  19. 제10항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서,
    (i) 착물과 조촉매를 반응시켜 촉매 시스템을 예비제조한 다음,
    (ii) 중합시키고자 하는 단량체의 존재하에서 (i)에서 수득된 촉매 시스템을 -20 내지 120℃의 온도에서 톨루엔과 같은 탄화수소 용매 중의 현탁액 또는 용액으로 반응시킴을 포함함을 특징으로 하는 공중합방법.
KR1020087013873A 2005-11-09 2006-10-31 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 상기 착물을 포함하는 촉매 시스템, 이를 사용하는 중합방법 및 상기 방법을 사용하여 수득되는 에틸렌/부타디엔 공중합체 KR101329538B1 (ko)

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