CN102321200B - 一种芴稀土金属催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种芴稀土金属催化剂、制备方法及应用，其中，芴稀土金属催化剂具有如式(I)所示的结构表达式，其中R为氢、C1-8硅烷基、C1-8胺基或者C1-8烷氧基；R’为氢或者C1-8烷基；Ln代表元素周期表IIIB族的稀土元素；n为0、1。这种新型的芴稀土金属催化剂能够催化烯烃配位聚合反应，二氧化碳和环氧化物的聚合反应，炔烃聚合反应，催化剂所能催化的反应类型多，这为实现这种新型阳离子型稀土金属有机催化剂在生产生活中的应用提供了可能性；同时，制备得到的芴稀土金属催化剂的稳定性好、形状规整、立体结构好、机械强度高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域领域，特别是涉及一种芴稀土金属催化剂、制备方法及应用。
背景技术
近年来兴起了一类新型烯烃聚合催化体系-阳离子型稀土金属有机催化剂，它是继阳离子型4族金属有机催化剂之后的一类烯烃聚合催化体系。阳离子型稀土金属有机催化剂具有如下优点：具有高度的不饱和性、不稳定性、高的反应活性、可以避免烯烃毒化现象的发生。由于阳离子型稀土金属有机催化剂具有上述优点，可以通过调控阳离子型稀土催化剂金属中心的空间位阻，来实现弱配位的单烯烃的竞争配位插入。
阳离子型稀土金属有机催化剂由稀土金属有机化合物与助催化剂组成。其中，阳离子型稀土金属有机催化剂中的稀土金属有机化合物组成部分的独特物理和化学特性是因为元素周期表IIIB族的稀土元素存在特殊的外层电子结构-f电子，使得其配位数往往较高，从而表现出许多不同于d区过渡金属元素的独特物理和化学特性；元素周期表IIIB族的稀土元素包括钪、钇和镧系元素等共17种元素。阳离子型稀土金属有机催化剂中的助催化剂部分包括以硼化物如硼酸盐、硼的五氟苯化合物等为代表的Lewis酸系列。
阳离子型稀土金属有机催化剂相对于Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化剂而言，具有很大的优势：因为阳离子型稀土金属有机催化剂具有与Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化剂相似的特点，可以用于制备Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化剂能够催化的化学反应；同时，由于阳离子型稀土金属有机催化剂的组成部分-元素周期表IIIB族的稀土元素，具有独特物理和化学特性，使得其还可以用于制备新型聚烯烃材料，而新型聚烯烃材料是不能通过Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化剂制备得到的。
与传统的Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化剂相比，阳离子型稀土金属有机催化剂具备如下的优势：
第一，更高的催化活性和立体选择性；
第二，与甲基铝氧烷(MAO)结构的不明确性相比，硼化合物的结构非常明确，可以得到这些阳离子型催化活性中心的确切结构信息，为进一步研究聚合反应机理、优化和设计新的催化剂体系提供理论基础；
第三，硼化合物用量少，在催化化学反应的过程中，硼化合物与稀土金属化合物的摩尔比几乎为1∶1；成本较低，稳定性好，合成工艺危险性小于甲基铝氧烷，便于储存运输和工业化应用；
第四，受国外知识产权的限制较小，专利发展空间相对较大，在聚烯烃工业具有良好的应用前景。
目前，常见的制备阳离子型稀土金属有机催化剂的配体为芴及芴的衍生物。这是因为芴具有以下优点：价格低廉；其9位的氢原子很活泼；芴环失去一个质子后形成含有14个电子的体系，具有芳香性。正是芴具有上述优点，芴及芴的衍生物逐渐取代环戊二烯，作为制备阳离子型稀土金属有机催化剂的配体。
阳离子型稀土金属有机催化剂对于聚合反应的研究具有重要意义，尤其是烯烃配位聚合反应的研究，得到了国内外研究人员的广泛关注，并开始了深入细致的研究。国内外的研究人员以芴及芴的衍生物为阳离子型稀土金属有机催化剂的配体，来制备阳离子型稀土金属有机催化剂，并使用所得的催化剂来催化烯烃配位聚合反应，但是催化剂所能催化烯烃配位聚合反应的反应类型有限，现有的催化剂只能用来促进烯烃的配位均聚合反应，不能促进烯烃的配位共聚合反应。阳离子型稀土金属有机催化剂的催化反应类型有限，这将大大限制了阳离子型稀土金属有机催化剂在实际生产生活中的应用。
总之，需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是：制备一种新型的阳离子型稀土金属有机催化剂，可以催化多种聚合反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种芴稀土金属催化剂、制备方法及应用，这种新型阳离子型稀土金属有机催化剂可以催化的聚合反应的类型多，是一种结构全新且具有优异催化聚合反应活性的一种阳离子型稀土金属有机催化剂。
为了解决上述问题，本发明公开了一种芴稀土金属催化剂，具有如式
其中R为氢、C1-8硅烷基、C1-8胺基或者C1-8烷氧基；
R’为氢或者C1-8烷基；
Ln代表元素周期表IIIB族的稀土元素；
n为0、1。
本发明还公开了一种芴稀土金属催化剂的制备方法，包括：合成芴及芴的衍生配体；合成芴及芴的衍生配体和正丁基锂构成的锂盐；合成锂盐和稀土金属构成的芴稀土金属催化剂。
本发明还公开了一种芴稀土金属催化剂的应用，包括：芴稀土金属催化剂作为催化剂在烯烃配位聚合、二氧化碳和环氧化物聚合或炔烃聚合反应中的催化用途。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明可以制备得到一种新型的阳离子型稀土金属有机催化剂-芴稀土金属催化剂；通过选择合适的阳离子型稀土金属有机催化剂的配体-芴及芴的衍生物，以及相对应的稀土金属来得到这种新型的阳离子型稀土金属有机催化剂；此种方法制备得到的芴稀土金属催化剂所能催化的聚合反应的反应类型多，具体可以体现在：这种新型的芴稀土金属催化剂能够催化烯烃配位聚合反应，二氧化碳和环氧化物的聚合反应，炔烃聚合反应，催化剂所能催化的反应类型多，这为实现这种新型阳离子型稀土金属有机催化剂在生产生活中的应用提供了可能性；同时，制备得到的芴稀土金属催化剂的稳定性好、形状规整、立体结构好、机械强度高。
本发明一种芴稀土金属催化剂可以催化三类聚合反应，具体可以包括：
芴稀土金属催化剂催化烯烃配位聚合反应，不仅可以催化烯烃配位均聚合反应，还能催化烯烃配位共聚合反应；
芴稀土金属催化剂催化二氧化碳和环氧化物聚合反应；
芴稀土金属催化剂催化炔烃聚合反应。
总之，本发明能够避免已有制备阳离子型稀土金属有机催化剂的高费用、所能催化的聚合反应的反应类型有限、催化聚合反应的活性低、催化剂的稳定性差、形状不好、立体结构差、机械强度低等缺点，而本发明能够在简单工艺前提下，制备得到一种新型的阳离子型稀土金属有机催化剂-芴稀土金属催化剂，此种催化剂所能催化的聚合反应的类型多、催化活性高，有利于催化聚合反应的进行；催化剂的稳定性好，形状规整，立体结构好，机械强度高。
附图说明
图1是本发明一种芴稀土金属催化剂实施例1的结构示意图；
图2是本发明一种芴稀土金属催化剂的制备方法实施例的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明的核心构思之一在于，制备得到一种新型的阳离子型稀土金属有机催化剂-芴稀土金属催化剂；通过选择合适的阳离子型稀土金属有机催化剂的配体-芴及芴的衍生物，以及相对应的稀土金属来得到这种新型的阳离子型稀土金属有机催化剂。
参照图1，示出了本发明一种芴稀土金属催化剂实施例1的结构示意图；从图1中可以看出：这种芴稀土金属催化剂有三类特殊基团；
其中，
上述这三类特殊基团具体可以包括：基团R、基团R’以及Ln基团；
R是催化剂的活性基团，R代表氢、C1-8硅烷基、C1-8胺基、C1-8烷氧基；
R’是催化剂的活性基团，R’代表氢、C1-8烷基；
Ln代表元素周期表IIIB族的稀土元素；具体为Sc、Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Pm、Nd、Pr、Ce或La；因为元素周期表IIIB族的稀土元素存在特殊的f电子的外层电子结构，使得其配位数往往较高，从而表现出许多不同于d区过渡金属元素的独特物理和化学特性；
在不同的芴稀土金属催化剂中，这三类特殊基团R、R’以及Ln基团是不同的。
在本发明一种芴稀土金属催化剂实施例2中，这种芴稀土金属催化剂有三类特殊基团即R、R’以及Ln基团；在这种芴稀土金属催化剂中，不同的R、R’以及Ln基团，可以构成不同的芴稀土金属催化剂。
R是催化剂的活性基团，R代表氢、C1-8硅烷基、C1-8胺基、C1-8烷氧基；其中，R优选自氢、三甲基硅烷基、四甲胺基、乙氧基其中任一；R优选的分子式为H、-Si(CH3)3、-CH2N(CH3)3、-CH2OCH3。
R’是催化剂的活性基团，R’代表氢、C1-8烷基；其中，R’优选自氢、叔丁基其中任一；R’优选的分子式为H、-CH(CH3)3。
这种新型的芴稀土金属催化剂为催化剂1、催化剂2、催化剂3、催化剂4、催化剂5、催化剂6、催化剂7、催化剂8中其中任一；上述芴稀土金属催化剂的结构式如下：
从上述催化剂1至8的结构式，可以看出：
在催化剂1中，R为氢、R’为氢；
在催化剂2中，R为三甲基硅烷基、R’为氢；
在催化剂3中，R为四甲胺基、R’为氢；
在催化剂4中，R为乙氧基、R’为氢；
在催化剂5中，R为氢、R’为叔丁基；
在催化剂6中，R为三甲基硅烷基、R’为叔丁基；
在催化剂7中，R为四甲胺基、R’为叔丁基；
在催化剂8中，R为乙氧基、R’为叔丁基。
其中，
上述数字1、2、3、4、5、6、7、8分别依次代表催化剂1、催化剂2、催化剂3、催化剂4、催化剂5、催化剂6、催化剂7或催化剂8。
上述8种催化剂的芴及芴衍生配体是不同的，催化剂1至催化剂8分别对应的芴及芴衍生配体分别为配体1、配体2、配体3、配体4、配体5、配体6、配体7及配体8；上述配体1至配体8的结构式如下：
从配体1至配体8的结构式，可以看出：
在配体1中，R为氢、R’为氢；
在配体2中，R为三甲基硅烷基、R’为氢；
在配体3中，R为四甲胺基、R’为氢；
在配体4中，R为乙氧基、R’为氢；
在配体5中，R为氢、R’为叔丁基；
在配体6中，R为三甲基硅烷基、R’为叔丁基；
在配体7中，R为四甲胺基、R’为叔丁基；
在配体8中，R为乙氧基、R’为叔丁基。
本发明的核心构思之一，提供了一种新型的阳离子型稀土金属有机催化剂-芴稀土金属催化剂；通过选择合适的阳离子型稀土金属有机催化剂的配体-芴及芴的衍生物，以及相对应的稀土金属来得到这种新型的阳离子型稀土金属有机催化剂；此种方法制备得到的芴稀土金属催化剂所能催化的聚合反应的反应类型多，具体可以体现在：这种新型的芴稀土金属催化剂能够催化烯烃配位聚合反应，二氧化碳和环氧化物的聚合反应，炔烃聚合反应，催化剂所能催化的反应类型多，这为实现这种新型阳离子型稀土金属有催化剂在生产生活中的应用提供了可能性；同时，制备得到的芴稀土金属催化剂的稳定性好、形状规整、立体结构好、机械强度高。因此，相对于现有的阳离子型稀土金属催化剂来说，是一种结构全新且具有良好催化聚合反应的良好催化剂，良好的催化活性为此种催化剂在生产生活中的应用提供了可能性
参照图2，示出了本发明芴稀土金属催化剂的制备方法实施例的流程图，具体可以包括：
步骤201、合成芴及芴的衍生配体；其中，所述的芴及芴的衍生配体为配体1、配体2、配体3、配体4、配体5、配体6、配体7、配体8中其中任一；配体1、配体2、配体3、配体4、配体5、配体6、配体7、配体8的结构式如下：
从上述芴及芴的衍生配体的结构式可以看出：配体2、配体3、配体4、配体5、配体6、配体7、配体8是以芴的结构为主体结构，在芴的活性基团R或R’的位置上引入修饰基团-氢、三甲基硅烷基、四甲胺基、乙氧基、叔丁基。
其中，
在配体1中，R为氢、R’为氢；
在配体2中，R为三甲基硅烷基、R’为氢；
在配体3中，R为四甲胺基、R’为氢；
在配体4中，R为乙氧基、R’为氢；
在配体5中，R为氢、R’为叔丁基；
在配体6中，R为三甲基硅烷基、R’为叔丁基；
在配体7中，R为四甲胺基、R’为叔丁基；
在配体8中，R为乙氧基、R’为叔丁基；
配体1、配体2、配体3、配体4、配体5、配体6的合成方法是现有的制备配体的方法；配体7和配体8的合成方法是在现有的制备配体的方法上进行了优化并且改进，合成了新的芴的衍生配体7、配体8。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面详细说明配体2、配体3、配体4、配体5、配体6、配体7、配体8的制备过程，具体可以包括：
配体1芴是购买的现成的化学制剂，配体2、配体3、配体4、配体5、配体6、配体7、配体8均为芴及芴的衍生配体；上述芴及芴的衍生配体是以配体1芴的结构为主体结构，在芴的活性基团R或R’的位置上引入修饰基团-氢、三甲基硅烷基、四甲胺基、乙氧基、叔丁基等基团生成的芴的衍生配体。
情况1、合成芴的衍生配体2，其制备过程具体可以包括：
子步骤A1、在手套箱中，取一个含有磁子的200ml茄形瓶，将此茄形瓶定为1号瓶，室温搅拌条件下，向茄形瓶内依次加入40ml的四氢呋喃，5.0000g、摩尔浓度为30.08mmol的芴，用滴管逐滴加入12.03ml、30.08mmol的正丁基锂，常温搅拌反应12小时，生成橙红色溶液；
子步骤A2、取另一个含有磁子的200ml茄形瓶，将此茄形瓶定为2号瓶，在2号瓶内加入3.3768g、31.08mmol的三甲基氯硅烷，将1号瓶中的溶液逐滴加入到2号瓶中，常温搅拌反应12小时，生成浅黄色混合物；
子步骤A3、反应完毕后，将上述浅黄色混合物拿出手套箱，倒入100ml的饱和碳酸氢钠溶液中，分液，再用体积比为3∶1的THF和正己烷的混合溶液，萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，旋蒸，石油醚重结晶，得白色晶体；
其中，
上述得到的白色晶体为芴的衍生配体2，此种合成芴的衍生配体2的方法是现有的合成制备方法；
合成芴的衍生配体2的化学反应方程式为：
情况2、合成芴的衍生配体3，其制备过程具体可以包括：
子步骤B1、在手套箱中，取一个含有磁子的200ml茄形瓶，将此茄形瓶定为1号瓶，搅拌状态下，向茄形瓶内依次加入40ml的四氢呋喃，5.0000g、30.1mmol的芴，用滴管逐滴加入12.8ml、32mmol的正丁基锂，常温搅拌反应12小时，生成深红色溶液；
子步骤B2、向1号瓶中逐滴加入新生成的3.238g、30.1mmol的二甲氨基氯乙烷；
子步骤B3、将1号瓶转移出手套箱，加热回流12小时，得黄色混合物；
子步骤B4、对得到的黄色混合物进行一系列的化学方法处理：旋蒸除去溶剂，用100ml的甲苯溶解，加摩尔浓度为4M的盐酸直至PH试纸变红，分液，留水层，加入固体氢氧化钾，剧烈搅拌，至PH试纸变蓝，分液，再用无水乙醚萃取水层3次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，旋蒸，过柱子，得浅黄色粘稠状液体；
其中，
上述得到的浅黄色粘稠状液体为芴的衍生配体3，此种合成芴的衍生配体3的方法是现有的合成制备方法；
合成芴的衍生配体3的化学反应方程式为：
在本发明的一个优选实施例中，所述二甲氨基氯乙烷的制备过程，具体可以包括：
子步骤C1、在氮气氛围保护下，取一个含有磁子的500ml两颈瓶，在磁子的剧烈搅拌下，依次加入7.995g、55.5mmol的二甲氨基氯乙烷盐酸盐，4.440g、111mmol的氢氧化钠，
子步骤C2、上述混合物逐渐变泥泞，继而有液态物质出现即为二甲氨基氯乙烷；
子步骤C3、用U形管连接两颈瓶与Schlenk瓶，其中，Schlenk瓶中加入了碳酸钾并使用经过液氮冷却的减压蒸馏处理，可适当加热，加快蒸馏的速度，减压后，混合物迅速呈现粘稠状；
子步骤C4、蒸干后将Schlenk瓶转移至手套箱备用。
情况3、合成芴的衍生配体4，其制备过程具体可以包括：
子步骤D1、在手套箱中，取一个含有磁子的200ml茄形瓶，将此茄形瓶定为1号瓶，搅拌、搅拌器作用下，向1号瓶内依次加入40ml的四氢呋喃，15.5g、80mmol的芴，用滴管逐滴加入50ml、80mmol的正丁基锂，常温搅拌反应12小时，生成深红色溶液；
子步骤D2、向1号瓶中逐滴加7.6g、80mmol的2，2-二溴二乙醚，搅拌一个小时，移出手套箱，向1号瓶中加入水至沉淀溶解；
子步骤D3、分液收集上层黄色溶液，用无水硫酸镁干燥，旋蒸得到黄色固体，过柱子，得到白色固体；
其中，
上述得到的白色固体为芴的衍生配体4，此种合成芴的衍生配体4的方法是现有的合成制备方法；
合成芴的衍生配体4的化学反应方程式为：
情况4、合成芴的衍生配体5，其制备过程具体可以包括：
子步骤E1、在氮气保护下，取一个含有90度抽气接头，实心塞的500ml两颈瓶，在冰水浴中，磁力搅拌下，依次加入25.000g、150.4mmol的芴，100ml的二硫化碳，2.44g、15.0mmol无水三氯化铁，用恒压滴液漏斗逐滴加入34.4ml、316mmol的2-氯-2-甲基丙烷，10分钟后移走冰水浴，混合物常温下搅拌反应7小时；
子步骤E2、反应完毕后，向反应瓶中加入100ml蒸馏水，混合物呈现黄色的糊状，加入200ml的二氯甲烷将固体溶解，分液，再用50ml的二氯甲烷萃取水层，合并有机层；
子步骤E3、依次用100ml摩尔浓度为1M的HCl，100ml的饱和碳酸氢钠溶液，100ml的饱和氯化钠溶液处理有机层，然后用无水硫酸镁干燥，旋蒸，过柱子，得到白色固体；
其中，
上述得到的白色固体为芴的衍生配体5，此种合成芴的衍生配体5的方法是现有的合成制备方法；
合成芴的衍生配体5的化学反应方程式为：
情况5、合成芴的衍生配体6，其制备过程具体可以包括：
子步骤F1、在手套箱中，取一个含有磁子的200ml茄形瓶，将此茄形瓶定为1号瓶，1号瓶内依次加入40ml的四氢呋喃，5.150g、18.5mmol的2，7-二叔丁基芴，用滴管逐滴加入8ml、20mmol的正丁基锂，常温搅拌反应一夜，生成深红色溶液；
子步骤F2、取另一个含有磁子的200ml茄形瓶，将此茄形瓶定为2号瓶，加入2.336g、21.5mmol的三甲基氯硅烷，磁子剧烈搅拌下，将1号瓶内的溶液逐滴加入到2号瓶中，反应12小时，生成浅红色混合物；
子步骤F3、反应完毕后，将上述浅红色混合物拿出手套箱，倒入100ml的饱和碳酸氢钠溶液中，分液，再用体积比为3∶1的THF和正己烷的混合溶液萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，旋蒸，石油醚重结晶，得白色晶体；
其中，
上述得到的白色晶体为芴的衍生配体6，此种合成芴的衍生配体6的方法是现有的合成制备方法；
合成芴的衍生配体6的化学反应方程式为：
情况6、合成芴的衍生配体7，其制备过程具体可以包括：
子步骤G1、在手套箱中，取一个含有磁子的200ml茄形瓶，将此茄形瓶定为1号瓶，向1号瓶内依次加入40ml的四氢呋喃，5.150g、18.5mmol的2，7-二叔丁基芴，用滴管逐滴加入8ml、20mmol的正丁基锂，常温搅拌条件下，反应12小时，生成深红色溶液；其中，在磁力搅拌器的作用下，可以使各个反应物之间充分反应；
子步骤G2、向1号瓶中逐滴加入新生成的1.990g、18.5mmol二甲氨基氯乙烷；
子步骤G3、将1号瓶转移出手套箱，加热回流12小时，得黄色混合物；
子步骤G4、将上述黄色混合物进行一系列的化学方法处理：旋蒸除去溶剂，用100ml的甲苯溶解，加摩尔浓度为4M的盐酸直至PH试纸变红，过滤，得白色固体，向固体中加入饱和碳酸氢钠，磁子剧烈搅拌，至PH试纸变蓝，过滤，过柱子，得白色固体；
其中，
上述得到的白色固体为芴的衍生配体7，此种合成芴的衍生配体7的方法是根据现有的文献而改进的新的制备方法；
合成芴的衍生配体7的化学反应方程式为：
在本发明的一个优选实施例中，所述二甲氨基氯乙烷的制备过程，具体可以包括：
子步骤H1、在氮气氛围保护下，取一个含有磁子的500ml两颈瓶，在磁子的剧烈搅拌下，依次加入7.995g、55.5mmol的二甲氨基氯乙烷盐酸盐，4.440g、111mmol的氢氧化钠；
子步骤H2、上述混合物逐渐变泥泞，继而有液态物质出现即为二甲氨基氯乙烷；
子步骤H3、用U形管连接两颈瓶与Schlenk瓶，其中，Schlenk瓶中加入了碳酸钾并使用经过液氮冷却的减压蒸馏处理，可适当加热，加快蒸馏的速度，减压后，混合物迅速呈现粘稠状；
子步骤H4、蒸干后将Schlenk瓶转移至手套箱备用。
情况7、合成芴的衍生配体8，其制备过程具体可以包括：
子步骤I1、在手套箱中，取一个含有磁子的200ml茄形瓶，将此茄形瓶定为1号瓶，向1号瓶内依次加入40ml的四氢呋喃，15.5g、80mmol的2，7-二叔丁基芴，用滴管逐滴加入50ml、80mmol的正丁基锂，常温搅拌条件下反应12小时，生成深红色溶液；其中，在磁力搅拌器的作用下，可以使各个反应物之间充分反应；
子步骤I2、向1号瓶中逐滴加入7.6g、80mmol的2，2-二溴二乙醚，磁子搅拌条件下反应一个小时，移出手套箱，向1号瓶中加入水至沉淀溶解；
子步骤I3、分液收集上层黄色溶液，用无水硫酸镁干燥，旋蒸得到黄色固体，过柱子，得到白色固体；
其中，
上述得到的白色固体为芴的衍生配体8，此种合成芴的衍生配体8的方法是根据现有的文献而改进的新的制备方法；
合成芴的衍生配体8的化学反应方程式为：
步骤202、合成芴及芴的衍生配体和正丁基锂构成的锂盐。其中，所述步骤202具体可以包括：
子步骤J1、在手套箱中，向芴及芴的衍生配体中加入四氢呋喃，得到配体的四氢呋喃溶液；
子步骤J2、在手套箱中，将正丁基锂按照1∶1的摩尔量滴加到配体四氢呋喃溶液中，常温搅拌条件下，反应1小时，过滤抽干，得到黄色固体粉末的锂盐。
其中，
在手套箱中进行合成芴及芴的衍生配体和正丁基锂构成的锂盐的化学反应过程，是为了保证上述反应过程中的无水、无氧、无尘的超纯环境；手套箱是通过将高纯惰性气体充入箱体内，并循环过滤掉其中的活性物质来保证手套箱中的无水、无氧、无尘的超纯环境；其中，过滤掉的活性物质包括O2、H2O及有机气体等。
在上述的化学反应的过程中，为了使最终得到的芴稀土金属催化剂具有比较好的催化活性，选用了芴及芴衍生配体的有机锂化合物；这是因为：
在芴及芴衍生配体的有机锂化合物中，锂与碳的电负性相差很大，形成的化学键的极性大，这样使得电子云较多的集中在碳原子上；正是这种电子的分布决定了芴及芴衍生配体的有机锂化合物的强亲核性和强碱性的特征，从而有利于提高所生成的芴稀土金属催化剂的催化活性。
步骤203、合成锂盐和稀土金属构成的芴稀土金属催化剂。其中，所述步骤203具体可以包括：
子步骤K1、将锂盐溶解到四氢呋喃溶液中，得到锂盐的四氢呋喃溶液；
子步骤K2、将稀土金属的氯化物溶解到四氢呋喃溶液中，得到稀土金属氯化物的四氢呋喃溶液；
子步骤K3、将锂盐的四氢呋喃溶液滴加到稀土金属氯化物的四氢呋喃溶液中，搅拌至溶液呈透明状；
子步骤K4、向呈透明状的溶液中滴加两倍摩尔比的三甲基硅甲基锂，搅拌反应30分钟，抽干；
子步骤K5、用正己烷溶液提取，得到浅黄色的透明溶液，浓缩结晶，得到无色透明晶体状的芴稀土金属催化剂。
上述芴稀土金属催化剂的分子结构通式如下：
其中，
Ln表示Sc、Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Pm、Nd、Pr、Ce或La中任一；
R为H、-Si(CH3)3、-CH2N(CH3)3、-CH2OCH3；
R’为H、-CH(CH3)3；
n为0-1的整数，具体可以包括0、1；
上述芴稀土金属催化剂具体可以包括：催化剂1、催化剂2、催化剂3、催化剂4、催化剂5、催化剂6、催化剂7、催化剂8；上述每种催化剂具体的结构式如下：
总之，本发明可以制备得到一种新型的阳离子型稀土金属有机催化剂-芴稀土金属催化剂；通过选择合适的阳离子型稀土金属有机催化剂的配体-芴及芴的衍生物，以及相对应的稀土金属来得到这种新型的阳离子型稀土金属有机催化剂；此种方法制备得到的芴稀土金属催化剂所能催化的聚合反应的反应类型多，具体可以体现在：这种新型的芴稀土金属催化剂能够催化烯烃配位聚合反应，二氧化碳和环氧化物的聚合反应，炔烃聚合反应，催化剂所能催化的反应类型多，这为实现这种新型阳离子型稀土金属有催化剂在生产生活中的应用提供了可能性；同时，制备得到的芴稀土金属催化剂的稳定性好、形状规整、立体结构好、机械强度高。
本发明一种芴稀土金属催化剂可以催化三类聚合反应，具体可以包括：
芴稀土金属催化剂催化烯烃配位聚合反应，不仅可以催化烯烃配位均聚合反应，还能催化烯烃配位共聚合反应；
芴稀土金属催化剂催化二氧化碳和环氧化物聚合反应；
芴稀土金属催化剂催化炔烃聚合反应。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下结合实例详细说明本发明一种芴稀土金属催化剂在实际中的应用，可以催化三类聚合反应。
第一类，芴稀土金属催化剂催化烯烃配位聚合反应；
情况1、芴稀土金属催化剂催化苯乙烯的聚合反应，其催化过程具体可以包括：
子步骤L1、在无水、无氧的环境下，将芴稀土金属催化剂和无水无氧甲苯加入到反应器中，搅拌使芴稀土金属催化剂溶解在无水无氧甲苯中；α-二亚胺稀土金属催化剂与无水无氧甲苯的质量比为25μmol∶5ml；
其中，为了保证反应在无水、无氧的环境下进行，上述反应过程在手套箱中操作完成；
子步骤L2、在无水、无氧的环境下，将助催化剂和无水无氧甲苯加入到另一反应器中，搅拌使助催化剂溶解在无水无氧甲苯中；
其中，
助催化剂与无水无氧甲苯的比为25μmol∶5ml；
助催化剂为氟代硼酸盐或烷基铝，优选为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNHMe2][B(C6F5)4]、B(C6F5)3、AliBu3或甲基铝氧烷；
为了保证反应在无水、无氧的环境下进行，上述反应过程在手套箱中操作完成；
子步骤L3、在无水、无氧的环境下，将子步骤L2中反应器中的溶液逐滴加入到子步骤L1中的反应器中，搅拌，然后加入苯乙烯，苯乙烯发生聚合反应，反应时间为1分钟；芴稀土金属催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶1；反应完成后将产物真空干燥，得到聚合物。
上述芴稀土金属催化剂1至催化剂8的聚合结果依次分别为：
催化剂1聚合产率为100％，分子量为Mn＝7.0×105，Mw/Mn＝1.7，Tg＝272℃；
催化剂2聚合产率为100％，分子量为Mn＝11.2×105，Mw/Mn＝1.4，Tg＝270℃；
催化剂3聚合产率为100％，分子量为Mn＝8.1×105，Mw/Mn＝2.0，Tg＝271℃；
催化剂4聚合产率为100％，分子量为Mn＝9.5×105，Mw/Mn＝1.6，Tg＝270℃；
催化剂5聚合产率为100％，分子量为Mn＝12.7×105，Mw/Mn＝1.7，Tg＝272℃；
催化剂6聚合产率为100％，分子量为Mn＝14.2×105，Mw/Mn＝1.7，Tg＝270℃；
催化剂7聚合产率为100％，分子量为Mn＝13.2×105，Mw/Mn＝1.3，Tg＝272℃；
催化剂8聚合产率为100％，分子量为Mn＝10.6×105，Mw/Mn＝1.9，Tg＝271℃。
情况2、芴稀土金属催化剂催化1，3-环己二烯聚合的聚合反应，其催化过程具体可以包括：
在无水、无氧的环境下，向100ml圆底烧瓶中加入19mg、40mmol的催化剂，37mg、40mmol的助催化剂，加入5ml甲苯，然后加入0.8g、10mmol的1，3-环己二烯聚合，搅拌反应3个小时，拿出手套箱，甲醇降解；
其中，为了保证反应在无水、无氧的环境下进行，上述反应过程在手套箱中操作完成。
上述芴稀土金属催化剂1至催化剂8的聚合结果依次分别为：
催化剂1：聚1，3-环己二烯分子量为Mn＝1500g，Mw/Mn＝2.49，Tg＝230℃；
催化剂2聚1，3-环己二烯分子量为Mn＝2300g，Mw/Mn＝2.51，Tg＝228℃；
催化剂3聚1，3-环己二烯分子量为Mn＝4100g，Mw/Mn＝2.36，Tg＝241℃；
催化剂4聚1，3-环己二烯分子量为Mn＝2900g，Mw/Mn＝2.46，Tg＝214℃；
催化剂5聚1，3-环己二烯分子量为Mn＝5800g，Mw/Mn＝2.09，Tg＝257℃；
催化剂6聚1，3-环己二烯分子量为Mn＝7900g，Mw/Mn＝2.35，Tg＝260℃；
催化剂7聚1，3-环己二烯分子量为Mn＝3700g，Mw/Mn＝2.27，Tg＝253℃；
催化剂8聚1，3-环己二烯分子量为Mn＝5200g，Mw/Mn＝2.17，Tg＝243℃。
综合上述情况1、情况2，可以看出：
这种新型的芴稀土金属催化剂可以催化催化烯烃的配位均聚合反应，具体可以包括：
芴稀土金属催化剂催化苯乙烯单体之间的聚合反应；
芴稀土金属催化剂催化1，3-环己二烯单体之间的聚合反应。
情况3、芴稀土金属催化剂催化苯乙烯和乙烯共聚合反应，其催化过程具体可以包括：
子步骤M1、在无水、无氧的环境下，向100ml两口圆底烧瓶中加入甲苯和2.148g、21mmol的苯乙烯，加入21mmol的催化剂和21mmol的助催化剂；其中，为了保证反应在无水、无氧的环境下进行，上述反应过程在手套箱中操作完成；
子步骤M2、密封好上述反应生成的溶液，将上述反应生成的溶液移出手套箱，接上反应装置，搅拌反应两分钟，然后向反应装置通入1个标准大气压的乙烯气体1分钟，甲醇终止反应。
上述芴稀土金属催化剂1至催化剂8的聚合结果依次分别为：
催化剂1聚苯乙烯含量56％，分子量为Mn＝11.13×105，Mw/Mn＝1.19，Tg＝214℃；
催化剂2聚苯乙烯含量61％，分子量为Mn＝11.2×105，Mw/Mn＝1.41，Tg＝220℃；
催化剂3聚苯乙烯含量73％，分子量为Mn＝18.1×105，Mw/Mn＝1.27，Tg＝233℃；
催化剂4聚苯乙烯含量41％，分子量为Mn＝9.5×105，Mw/Mn＝1.13，Tg＝206℃；
催化剂5聚苯乙烯含量53％，分子量为Mn＝12.7×105，Mw/Mn＝1.17，Tg＝212℃；
催化剂6聚苯乙烯含量65％，分子量为Mn＝14.2×105，Mw/Mn＝1.25，Tg＝210℃；
催化剂7聚苯乙烯含量51％，分子量为Mn＝13.2×105，Mw/Mn＝1.13，Tg＝232℃；
催化剂8聚苯乙烯含量81％，分子量为Mn＝15.6×105，Mw/Mn＝1.29，Tg＝245℃。
情况4、芴稀土金属催化剂催化异戊二烯和苯乙烯共聚合反应，其催化过程具体可以包括：
子步骤N1、在无水、无氧的环境下，向100ml圆底烧瓶中加入30ml甲苯，21mmol的催化剂和21mmol的助催化剂；
子步骤N2、分别向反应瓶中加入2.148g、21mmol的苯乙烯，1.431g、21mmol异戊二烯的混合溶液；
子步骤N3、在25℃下搅拌反应12个小时，用甲醇终止反应；
其中，为了保证反应在无水、无氧的环境下进行，上述反应过程在手套箱中操作完成。
上述芴稀土金属催化剂1至催化剂8的聚合结果依次分别为：
催化剂1聚苯乙烯含量18％，分子量为Mn＝3.12×103，Mw/Mn＝1.49；
催化剂2聚苯乙烯含量26％，分子量为Mn＝3.91×103，Mw/Mn＝1.56；
催化剂3聚苯乙烯含量21％，分子量为Mn＝3.82×103，Mw/Mn＝1.41；
催化剂4聚苯乙烯含量34％，分子量为Mn＝3.91×103，Mw/Mn＝1.62；
催化剂5聚苯乙烯含量47％，分子量为Mn＝3.98×103，Mw/Mn＝1.43；
催化剂6聚苯乙烯含量38％，分子量为Mn＝3.81×103，Mw/Mn＝1.21；
催化剂7聚苯乙烯含量52％，分子量为Mn＝3.92×103，Mw/Mn＝1.51；
催化剂8聚苯乙烯含量68％，分子量为Mn＝5.82×103，Mw/Mn＝1.29。
情况5、芴稀土金属催化剂催化乙烯和降冰片烯共聚合反应，其催化过程具体可以包括：
子步骤O1、在无水、无氧的环境下，向100ml两口圆底烧瓶中依次加入甲苯和1.88g、20mmol的降冰片烯，21mmol的催化剂，21mmol的助催化剂；
其中，为了保证反应在无水、无氧的环境下进行，上述反应过程在手套箱中操作完成；
子步骤O2、密封好上述反应溶液，并将上述反应溶液移出手套箱，接上反应装置，然后向反应装置通入1个标准大气压的乙烯气体5分钟；
子步骤O3、甲醇终止反应。
上述芴稀土金属催化剂1至催化剂8的聚合结果依次分别为：
催化剂1降冰片烯含量41.2％，分子量为Mn＝11.13×104，Mw/Mn＝1.79，Tg＝124℃；
催化剂2降冰片烯含量36.1％，分子量为Mn＝4.9×104，Mw/Mn＝1.89，Tg＝129℃；
催化剂3降冰片烯含量58.6％，分子量为Mn＝15.13×104，Mw/Mn＝1.63，Tg＝156℃；
催化剂4降冰片烯含量38.2％，分子量为Mn＝12.6×104，Mw/Mn＝1.26，Tg＝124℃；
催化剂5降冰片烯含量47.3％，分子量为Mn＝13.1×104，Mw/Mn＝1.17，Tg＝131℃；
催化剂6降冰片烯含量48.2％，分子量为Mn＝5.8×104，Mw/Mn＝1.75，Tg＝115℃；
催化剂7降冰片烯含量56.2％，分子量为Mn＝10.3×104，Mw/Mn＝1.43，Tg＝123℃；
催化剂8降冰片烯含量7.9％，分子量为Mn＝5.9×104，Mw/Mn＝1.29，Tg＝134℃。
综合上述情况3、情况4、情况5，可以看出：
这种新型的芴稀土金属催化剂可以催化催化烯烃的配位共聚合反应，具体可以包括：
芴稀土金属催化剂催化苯乙烯和乙烯之间的聚合反应；
芴稀土金属催化剂催化异戊二烯和苯乙烯之间的聚合反应；
芴稀土金属催化剂催化乙烯和降冰片烯之间的聚合反应；
这种芴稀土金属催化剂为一种新型的阳离子型稀土金属催化剂；现有的阳离子型稀土金属催化剂还不能成功地促进烯烃的配位共聚合反应；这也是这种新型的阳离子型稀土金属催化剂在催化应用上的一个突破。
第二类，芴稀土金属催化剂催化二氧化碳和环氧化物的聚合反应；
芴稀土金属催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷的聚合反应，其催化过程具体可以包括：
子步骤P1、在无水、无氧的环境下，向100ml反应釜中加入0.05mol催化剂和1.0ml甲苯溶剂，然后加入20mol环氧丙烷；
其中，为了保证反应在无水、无氧的环境下进行，上述反应过程在手套箱中操作完成；
子步骤P2、密封反应釜，移出手套箱，向反应釜中通入CO2，调节压力至6Mpa，然后加热至70℃，反应24小时，然后冷却至室温，用氯仿溶解，加入甲醇得到白色固体，用甲醇洗，真空烘干、表征。
上述芴稀土金属催化剂1至催化剂8的聚合结果依次分别为：
催化剂1聚合产率为15.0％，分子量为Mn＝38.0×103，Mw/Mn＝2.01；
催化剂2聚合产率为12.5％，分子量为Mn＝21.7×103，Mw/Mn＝1.79；
催化剂3聚合产率为23.0％，分子量为Mn＝41.0×103，Mw/Mn＝2.0；
催化剂4聚合产率为10.4％，分子量为Mn＝57.8×103，Mw/Mn＝2.6；
催化剂5聚合产率为8.1％，分子量为Mn＝52.6×103，Mw/Mn＝1.7；
催化剂6聚合产率为6.3％，分子量为Mn＝17.8×103，Mw/Mn＝1.45；
催化剂7聚合产率为23.0％，分子量为Mn＝41.0×103，Mw/Mn＝2.0；
催化剂8聚合产率为17.3％，分子量为Mn＝79.0×103，Mw/Mn＝2.1。
第三类，芴稀土金属催化剂催化炔烃聚合反应；
芴稀土金属催化剂催化苯乙炔单体之间的聚合反应，其催化过程具体可以包括：
子步骤Q1、在无水、无氧的环境下，向50ml圆底烧瓶中依次加入10ml甲苯，20mmol的催化剂，20mmol的助催化剂，加热到特定的反应温度，
子步骤Q2、向上述混合溶液中加入2mol的苯乙炔，反应两个小时；
其中，为了保证反应在无水、无氧的环境下进行，上述反应过程在手套箱中操作完成；
苯乙炔与催化剂的摩尔比为100比1；
子步骤Q3、将上述反应两个小时的初始产物拿出手套箱，并向初始产物中加入甲醇来终止反应，得到最终反应产物；
子步骤Q4、用甲醇去洗最终反应产物，得到粘稠不溶物。
由于受到表征手段的限制，上述制备得到的粘稠不溶物还没有得到表征结果；但是根据反应前后，反应物和生成物的形态的变化，可以初步判断这种新型的芴稀土金属催化剂可以催化苯乙炔单体之间的炔烃聚合反应。
综上所述，这种新型的芴稀土金属催化剂能够催化三类聚合反应类型：
第一，烯烃配位聚合反应，具体可以包括烯烃配位均聚合反应及烯烃的配位共聚合反应；
在本发明中，具体体现在：
芴稀土金属催化剂催化苯乙烯单体的烯烃配位均聚合反应及1，3-环己二烯单体的烯烃配位均聚合反应；芴稀土金属催化剂催化苯乙烯和乙烯、异戊二烯的烯烃配体为共聚合反应及苯乙烯、乙烯和降冰片的烯烃配位共聚合反应。
第二，二氧化碳和环氧化物的聚合反应；
在本发明中，具体体现在：
芴稀土金属催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷的聚合反应。
第三，炔烃聚合反应；
在本发明中，具体体现在：
芴稀土金属催化剂催化苯乙炔单体之间的炔烃聚合反应。
总之，本发明可以制备得到一种新型的阳离子型稀土金属有机催化剂-芴稀土金属催化剂；通过选择合适的阳离子型稀土金属有机催化剂的配体-芴及芴的衍生物，以及相对应的稀土金属来得到这种新型的阳离子型稀土金属有机催化剂；此种方法制备得到的芴稀土金属催化剂可以催化上述三类聚合反应，这三类聚合反应具体可以包括烯烃配位聚合反应、二氧化碳和环氧化物的聚合反应及炔烃聚合反应。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。对于系统实施例而言，由于其与方法实施例基本相似，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上对本发明所提供的一种芴稀土金属催化剂、制备方法及应用，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (6)
1.一种芴稀土金属催化剂，其特征在于，具有如式(I)所示的结构表达式，
其中R为氢、C1-8硅烷基、C1-8胺基或者C1-8烷氧基；
R’为氢或者C1-8烷基；
Ln代表元素周期表IIIB族的稀土元素；
n为0、1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中R选自氢、三甲基硅基、二甲胺基乙基、乙氧基其中任一。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中R’选自氢、叔丁基其中任一。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的芴稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
合成芴及芴的衍生配体；
合成芴及芴的衍生配体和正丁基锂构成的锂盐；
合成锂盐和稀土金属构成的芴稀土金属催化剂；
其中，合成的芴及芴的衍生配体为配体2、配体3、配体4、配体5、配体6、配体7、配体8中其中任一；
其中，在配体2中，R为三甲基硅基、R’为氢；在配体3中，R为二甲胺基乙基、R’为氢；在配体4中，R为甲氧基乙基、R’为氢；在配体5中，R为氢、R’为叔丁基；在配体6中，R为三甲基硅基、R’为叔丁基；在配体7中，R为二甲胺基乙基、R’为叔丁基；在配体8中，R为甲氧基乙基、R’为叔丁基；
所述合成芴及芴的衍生配体和正丁基锂构成的锂盐的步骤，包括：
在无水、无氧的环境下，向芴及芴的衍生配体中加入四氢呋喃，得到配体的四氢呋喃溶液；
在无水、无氧的环境下，将正丁基锂按照1∶1的摩尔量滴加到配体四氢呋喃溶液中，常温搅拌条件下，反应1小时，过滤抽干，得到黄色固体粉末的锂盐；
合成锂盐和稀土金属构成的芴稀土金属催化剂的步骤，包括：
将锂盐溶解到四氢呋喃溶液中，得到锂盐的四氢呋喃溶液；
将稀土金属的氯化物溶解到四氢呋喃溶液中，得到稀土金属氯化物的四氢呋喃溶液；
向稀土金属氯化物的四氢呋喃溶液中滴加锂盐的四氢呋喃溶液，常温搅拌条件下反应，得到溶液C；
以2∶1的摩尔比向溶液C中滴加三甲基硅甲基锂，常温搅拌条件下反应30分钟，抽干，得到溶液D；
将溶液D经过除杂、浓缩结晶的处理，得到无色透明晶体的芴稀土金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述合成芴及芴的衍生配体7的步骤，包括：
在无水、无氧的环境下，将四氢呋喃、2，7-二叔丁基芴和正丁基锂在常温搅拌反应12小时；
向上述形成的溶液中逐滴加入新合成的二甲胺基氯乙烷，得到溶液A；
将溶液A加热回流12小时，得到黄色混合物；
将黄色混合物经过除杂、浓缩结晶的处理后，得到芴的衍生配体7的白色固体。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述合成芴及芴的衍生配体8的步骤，包括：
在无水、无氧的环境下，将四氢呋喃、2，7-二叔丁基芴和正丁基锂在常温搅拌反应12小时；
向上述形成的溶液中逐滴加2，2-二溴二乙醚，常温搅拌反应1小时，得到溶液B；
将溶液B经过除杂、浓缩结晶的处理后，得到芴的衍生配体8的白色固体。
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| CN1993373A (zh) * | 2004-06-25 | 2007-07-04 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 柄型－茂金属及其母体配体的高收率改进合成 |
| CN101880296A (zh) * | 2010-03-12 | 2010-11-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 限制几何构型稀土配合物及制法和该配合物在丁二烯高顺1,4选择性聚合中的应用 |
| CN101906187A (zh) * | 2010-07-26 | 2010-12-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚合中的应用 |
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