CN110099930A - 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物及其制备方法，所述改性共轭二烯类聚合物具有高改性比，并且通过与填料的优异的亲和性而具有改善的混合性能。由此制备的改性共轭二烯类聚合物在一个末端包含来自由式1表示的化合物的官能团，并且具有与填料的优异的亲和性。如果将所述改性共轭二烯类聚合物应用于橡胶组合物，则可以得到优异的加工性能、拉伸强度和粘弹性。

Description

改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2017年10月25日提交的韩国专利申请No.10-2017-0139405的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物及其制备方法，所述改性共轭二烯类聚合物具有高改性比，并且通过与填料的优异的亲和性而具有改善的混合性能。
背景技术
近来，随着对节能和环境问题的日益关注，需要降低汽车的燃料消耗率。作为满足该要求的方法，已经提出在用于形成轮胎的橡胶组合物中使用诸如二氧化硅和炭黑的无机填料来降低轮胎的生热性能的方法。然而，无机填料在橡胶组合物中的分散不良，并且出现使橡胶组合物的整体物理性能如耐磨性、抗裂性和加工性能劣化的缺陷。
为了解决这些缺陷，已经开发一种用能够与无机填料相互作用的官能团来改性使用有机锂通过阴离子聚合得到的共轭二烯类聚合物的聚合活性部分的方法，作为增加诸如二氧化硅和炭黑的无机填料在橡胶组合物中的分散性的方法。具体地，已经提出用锡化合物改性共轭二烯类聚合物的聚合活性末端的方法、引入氨基的方法，或用烷氧基硅烷衍生物改性的方法。
然而，如果使用通过上述方法改性的改性共轭二烯类聚合物制备橡胶组合物，则可以确保低生热性能，但是橡胶组合物的物理性能如耐磨性和加工性能的改善效果不足。
作为另一方法，在使用包含镧系稀土元素化合物的催化剂通过配位聚合得到的活性聚合物中，已经开发一种使用特定偶联剂或改性剂来改性活性末端的方法。然而，在通常已知的包含镧系稀土元素化合物的催化剂中，由此得到的活性末端的活性弱，并且末端的改性比低，因此，橡胶组合物的物理性能的改善效果不显著。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，其具有高改性比，并且通过与填料的优异的亲和性而具有改善的混合性能。
另外，本发明的一个目的是提供所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含来自由下面式1表示的化合物的官能团，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的改性比为20mol％至50mol％：
[式1]
在式1中，
R1和R3各自独立地是1至10个碳原子的三价烃基，该三价烃基被选自卤素基团、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代；或未被取代的1至10个碳原子的二价烃基，
R2是1至10个碳原子的三价烃基，该三价烃基被-R6COOR7取代，
R4和R6是单键，
R7是1至20个碳原子的烷基或3至20个碳原子的环烷基，
R9至R11各自独立地是氢或1至20个碳原子的烷基。
另外，本发明提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在镧系稀土元素催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合，以制备包含有机金属部分的活性聚合物；和使所述活性聚合物与由下面式1表示的化合物反应，其中，所述镧系稀土元素催化剂组合物包含摩尔比为1:100至200:40至60:2至4:20至50的含有镧系稀土元素的化合物、第一烷基化剂、第二烷基化剂、卤化物和共轭二烯类单体：
[式1]
在式1中，
R1和R3各自独立地是1至10个碳原子的三价烃基，该三价烃基被选自卤素基团、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代；或未被取代的1至10个碳原子的二价烃基，
R2是1至10个碳原子的三价烃基，该三价烃基被-R6COOR7取代，
R4和R6是单键，
R7是1至20个碳原子的烷基或3至20个碳原子的环烷基，
R9至R11各自独立地是氢或1至20个碳原子的烷基。
有益效果
根据本发明的共轭二烯类聚合物在至少一个末端包含与填料具有亲和性的官能团的来自由式1表示的化合物的官能团，具体地，环化叔胺基，以提高与填料的亲和性，并且可以与填料具有优异的亲和性，并且如果应用于橡胶组合物，则可以实现优异的加工性能、拉伸强度和粘弹性。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在根据本发明的催化剂组合物的存在下制备，并且来自由式1表示的化合物的官能团可以容易地引入聚合物链的至少一个末端中，从而实现高改性比。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明中使用的术语“取代的”可以指官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代。如果官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个或包含两个或更多个的多个取代基。如果存在多个取代基，则各个取代基可以相同或不同。
本发明中使用的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基以及诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基两者。
本发明中使用的术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
本发明中使用的术语“环烷基”可以指环状饱和烃，或包含一个或两个以上不饱和键的环状不饱和烃。
本发明中使用的术语“芳基”可以指环状芳香烃，并且可以包括包含一个环的单环芳香烃和包含两个以上的组合环的多环芳香烃两者。
本发明中使用的术语“衍生单元”和“衍生官能团”可以指来自特定物质的成分或结构，或者所述物质本身。
本发明中使用的术语“一价烃基”指来自烃基的一价取代基，并且可以指其中碳与氢键合的一价原子团，如烷基、烯基、炔基、环烷基和含有一个或多个不饱和键的芳基。一价原子团根据其键合结构可以具有直链或支链结构。
本发明中使用的术语“二价烃基”指来自烃基的二价取代基，并且可以指其中碳与氢键合的二价原子团，如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、含有一个或多个不饱和键的亚环烷基和亚芳基。二价原子团根据其键合结构可以具有直链或支链结构。
本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，其具有高改性比，并且通过与填料的优异的亲和性而具有改善的混合性能。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的特征在于，包含来自由下面式1表示的化合物的官能团，并且改性比为20mol％至50mol％：
[式1]
在式1中，
R1和R3各自独立地是1至10个碳原子的三价烃基，该三价烃基被选自卤素基团、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代；或未被取代的1至10个碳原子的二价烃基，
R2是1至10个碳原子的三价烃基，该三价烃基被-R6COOR7取代，
R4和R6是单键，
R7是1至20个碳原子的烷基或3至20个碳原子的环烷基，
R9至R11各自独立地是氢或1至20个碳原子的烷基。
具体地，在式1中，R1和R3可以各自独立地是被取代基取代的1至10个碳原子的三价烃基，或者是未被取代的1至10个碳原子的二价烃基。如果R1和R3各自独立地是未被取代的1至10个碳原子的二价烃基，则R1和R3可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，如亚甲基、亚乙基和亚丙基；或6至10个碳原子的亚芳基，如亚苯基。此外，如果R1和R3各自独立地是被取代基取代的1至10个碳原子的三价烃基，则R1和R3可以各自独立地是其中与烃基中的碳原子键合的一个或多个氢原子被取代基取代的被取代的三价烃基，其中，所述取代基可以是选自卤素基团、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一种或多种，具体地，选自1至10个碳原子的烷基、6至12个碳原子的环烷基和6至12个碳原子的芳基中的一种或多种。
同时，“被取代基取代的三价烃基”是指来自包含N原子的环中的键(二价)和具有上面定义的取代基的键(单价)的总共三价取代的烃基。
在式1中，R2可以是1至10个碳原子的三价烃基，该三价烃基被-R6COOR7取代，其中，R6是单键，R7是1至20个碳原子的烷基或3至20个碳原子的环烷基。
此处，“单键”指单个共价键本身，不包含另外的原子或分子基。
在本发明的一个实施方案中，在式1中，R1和R3可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R2可以是1至3个碳原子的三价烃基，该三价烃基被-R6COOR7取代，R4和R6可以是单键，R7可以是1至20个碳原子的烷基，R9至R11可以各自独立地是1至20个碳原子的烷基，具体地，R1和R3可以各自独立地是1至3个碳原子的亚烷基，R2可以是1个碳原子的三价烃基，该三价烃基被-R6COOR7取代，R4和R6可以是单键，R7可以是1至6个碳原子的烷基，R9至R11可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基。
更具体地，在本发明的一个实施方案中，由式1表示的化合物可以是选自由下面式1-1至式1-3表示的化合物中的一种：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在至少一个末端包含来自由式1表示的化合物的官能团，具体地，环化叔胺基，它是与填料具有亲和性的官能团并且可以提高与填料的亲和性，并且可以防止填料粒子之间的团聚，而且可以提高填料的分散性。在一个实施方案中，如果使用作为一种无机填料的二氧化硅作为填料，则由于存在于二氧化硅表面上的羟基之间的氢键，会容易发生团聚。环化叔胺基可以抑制二氧化硅的羟基之间的氢键，从而提高二氧化硅的分散性。因此，可以提高包含根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的加工性能，由此，可以提高使用所述橡胶组合物制造的模制品，例如，轮胎的拉伸强度、耐磨性和粘弹性能。
另外，由于根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过使用后面将说明的催化剂组合物的制备方法制备，因此，来自由式1表示的化合物的官能团可以容易地引入聚合物链的至少一个末端中，并且可以得到高改性比。因此，当与具有低改性比的聚合物相比时，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物可以具有大大增加的与填料的亲和性。因此，使用本发明的改性共轭二烯类聚合物制造的模制品，例如，轮胎，可以具有提高的拉伸强度、耐磨性和粘弹性能。
具体地，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的改性比可以为20mol％至50mol％，更具体地，30mol％至40mol％。
此处，“改性比”表示在改性共轭二烯类聚合物中来自由式1表示的化合物的官能团的比例，并且表示基于100摩尔％的改性共轭二烯类聚合物，除了共轭二烯单体的衍生单元之外的余项，即，来自由式1表示的化合物的官能团的mol％。
同时，在本发明的一个实施方案中，改性比使用通过测量色谱得到的色谱图来计算。
具体地，通过将各个聚合物溶解在40℃条件下的四氢呋喃(THF)中以制备试样，将各个试样注入凝胶渗透色谱(GPC)中，并且流动四氢呋喃作为洗脱液，来得到色谱图。根据由此得到的色谱图，由下面数学式1计算改性比：
[数学式1]
所述共轭二烯类聚合物可以是丁二烯均聚物，如聚丁二烯，或者丁二烯共聚物，如丁二烯-异戊二烯共聚物。
在一个具体的实施方案中，所述共轭二烯类聚合物可以包含80重量％至100重量％的来自1,3-丁二烯单体的重复单元，和选择性地20重量％以下的来自可与1,3-丁二烯共聚的其它共轭二烯类单体的重复单元。在上述范围内，可以得到不降低聚合物中的1,4-顺式键含量的效果。在这种情况下，1,3-丁二烯单体可以包括1,3-丁二烯或其衍生物，如1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和2-乙基-1,3-丁二烯。可与1,3-丁二烯共聚的其它共轭二烯类单体可以包括2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯或2,4-己二烯，并且可以使用这些化合物中的任意一种或它们中的两种以上的混配物。
根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类聚合物可以是包含有机金属部分的共轭二烯类聚合物，所述有机金属部分来自包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物，即，由催化剂活化，并且可以具体是包含来自1,3-丁二烯单体的重复单元的钕催化丁二烯类聚合物。
在本发明中，所述共轭二烯类聚合物的活化有机金属部分可以是在共轭二烯类聚合物的末端的活化有机金属部分(在分子链的末端的活化有机金属部分)、在主链中的活化有机金属部分，或在侧链中的活化有机金属部分。其中，在通过阴离子聚合或配位阴离子聚合得到共轭二烯类聚合物的活化有机金属部分的情况下，活化有机金属部分可以是在末端的活化有机金属部分。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以在下面将要说明的催化剂组合物的存在下制备，并且可以具有优化的分子量分布和门尼粘度性能，以提高橡胶组合物的包括粘弹性、拉伸性能和加工性能的物理性能的平衡，并且可以具有高线性度。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物可以具有2.0至3.0的窄的分子量分布(Mw/Mn)，并且如果在该范围内应用于橡胶组合物，则拉伸性能和粘弹性可以优异。分子量分布可以是，例如，2.0至2.8或2.0至2.5。
在本发明中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布可以由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)计算。在这种情况下，数均分子量(Mn)是单个聚合物分子量的共同平均值，其通过测量n个聚合物分子的分子量，获得分子量的总和并且除以n而得到。重均分子量(Mw)示出聚合物组合物的分子量分布。所有的分子量平均值可以用克每摩尔(g/mol)表示。此外，重均分子量和数均分子量可以分别指凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算的分子量。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以满足上述分子量分布条件，同时，可以具有4×105g/mol至1.0×106g/mol的重均分子量(Mw)和2.0×105g/mol至5.0×105g/mol的数均分子量(Mn)。如果在所述范围内应用于橡胶组合物，则拉伸性能可以优异并且加工性能可以良好，并且可以提高橡胶组合物的可适用性，而且混炼和捏合可以变得容易，从而得到橡胶组合物的优异的机械性能和优异的物理性能平衡。重均分子量可以为，例如，4.5×105g/mol至1.0×106g/mol或5×105g/mol至1.0×106g/mol，数均分子量可以为，例如，2.0×105g/mol至4.5×105g/mol或2.0×105g/mol至4.0×105g/mol。
更具体地，如果根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物同时满足分子量分布以及重均分子量和数均分子量的条件，并且如果应用于橡胶组合物，则橡胶组合物的拉伸性能、粘弹性和加工性能可以优异，并且物理性能之间的平衡可以优异。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度(MV)可以为30至70，并且在该范围内，可以表现出甚至更好的加工性能。在100℃下的门尼粘度可以为，例如，40至70。
在本发明中，门尼粘度可以通过在100℃下利用门尼粘度计，例如，Monsanto Co.,Ltd.的MV2000E使用大转子在2±0.02rpm的转子速度下测量。在这种情况下，可以将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且可以收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，可以操作压板用于测量。
另外，本发明提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括：在镧系稀土元素催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合，以制备包含有机金属部分的活性聚合物(步骤1)；和使所述活性聚合物与由下面式1表示的化合物反应(步骤2)，其中，所述镧系稀土元素催化剂组合物包含摩尔比为1:100至200:40至60:2至4:20至50的含有镧系稀土元素的化合物、第一烷基化剂、第二烷基化剂、卤化物和共轭二烯类单体：
[式1]
在式1中，
R1和R3各自独立地是1至10个碳原子的三价烃基，该三价烃基被选自卤素基团、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代；或未被取代的1至10个碳原子的二价烃基，
R2是1至10个碳原子的三价烃基，该三价烃基被-R6COOR7取代，
R4和R6是单键，
R7是1至20个碳原子的烷基或3至20个碳原子的环烷基，
R9至R11各自独立地是氢或1至20个碳原子的烷基。
在根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法中，使用催化剂组合物聚合共轭二烯类单体，并且可以制备用于改性反应的活性聚合物，因此，可以制备具有高改性比的改性共轭二烯类聚合物。
具体地，将逐步说明所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
步骤1是通过使共轭二烯类单体聚合来制备包含有机金属部分的活性聚合物的步骤，并且可以通过在镧系稀土元素催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来进行。
此处，所述镧系稀土元素催化剂组合物可以包含含有镧系稀土元素的化合物、第一烷基化剂、第二烷基化剂、卤化物和共轭二烯类单体，在这种情况下，含有镧系稀土元素的化合物、第一烷基化剂、第二烷基化剂、卤化物和共轭二烯类单体的摩尔比可以为1:100至200:40至60:2至4:20至50。具体地，含有镧系稀土元素的化合物、第一烷基化剂、第二烷基化剂、卤化物和共轭二烯类单体的摩尔比可以为1:100至150:40至50:2至3:20至30。
另外，所述镧系稀土元素催化剂组合物可以通过在-30℃至-20℃的温度下在烃类溶剂中混合含有镧系稀土元素的化合物、铝氧烷、有机铝化合物、卤化物和共轭二烯类单体，并且在-30℃至-20℃的温度下放置24小时至36小时来制备。
具体地，所述镧系稀土元素催化剂组合物可以通过向烃类溶剂中逐个加入含有镧系稀土元素的化合物、第一烷基化剂、第二烷基化剂、卤化物和选择性地共轭二烯类单体并且混合来制备。在这种情况下，烃类溶剂可以是与催化剂组合物的构成组分没有反应性的非极性溶剂。具体地，烃类溶剂可以是选自以下中的一种或多种：脂肪烃类溶剂，如戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷和异辛烷；脂环烃类溶剂，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷；或芳香烃类溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。具体地，烃类溶剂可以是脂肪烃类溶剂，如己烷。
根据本发明的一个实施方案的镧系稀土元素催化剂组合物具有上述组成并且如上所述制备，并且可以提高随后的活性聚合物的改性反应的活性，由此，可以提高改性共轭二烯类聚合物的改性比。
另外，通过将用于聚合反应的共轭二烯类单体的一部分与催化剂组合物预混合并且以预形成(preforming)的催化剂组合物类型使用，可以提高催化剂活性，并且进一步地，可以使由此制备的共轭二烯类聚合物稳定。
在本发明中，“预形成”可以如下表示。如果催化剂组合物，即，催化剂体系包含二异丁基氢化铝(DIBAH)等，并且如果添加少量的共轭二烯类单体如丁二烯以降低与DIBAH产生各种催化剂活性物质的可能性，则可以在添加丁二烯的催化剂体系中进行预聚合。此外，“预混合”可以指催化剂体系中各个化合物不形成聚合物的均匀混合的状态。
具体地，作为所述共轭二烯类单体，可以使用选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯中的一种或多种。在用于聚合反应的共轭二烯类单体的总量范围内，可以使用部分量的用于制备催化剂组合物的共轭二烯类单体。
所述含有镧系稀土元素的化合物可以是包含一种或两种以上的在元素周期表中原子序数为57至71的稀土金属如钕、镨、铈、镧和钆的化合物，具体地，包含钕的化合物。
在另一实施方案中，所述含有镧系稀土元素的化合物可以是可溶于烃溶剂中的盐，如镧系稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮配合物、磷酸盐和磷酸酯，具体地，含有钕的羧酸盐。
所述烃溶剂可以是，例如，4至10个碳原子的饱和脂肪烃，如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；饱和脂环烃，如环戊烷和环己烷；单烯烃，如1-丁烯和2-丁烯；芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；或卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯和氯甲苯。
根据本发明的一个实施方案，所述含有镧系稀土元素的化合物可以包括由下面式3表示的钕化合物：
[式3]
在式3中，Ra至Rc可以各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，其中，Ra至Rc不全部同时为氢。
在一个具体的实施方案中，所述钕化合物可以是选自Nd(新癸酸)3、Nd(2-乙基己酸)3、Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2-叔丁基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的一种或多种。
在另一实施方案中，考虑到在聚合溶剂中的优异的溶解性而不担心低聚和向催化剂活性物质的转化率，以及由此引起的催化剂活性的优异提高效果，含有镧系稀土元素的化合物可以是钕化合物，更具体地，式3的化合物，其中，Ra是4至12个碳原子的直链或支链烷基，Rb和Rc各自独立地是氢或2至8个碳原子的烷基，其中，Rb和Rc不同时为氢。
在一个更具体的实施方案中，在式3中，Ra可以是6至8个碳原子的直链或支链烷基，Rb和Rc可以各自独立地是氢或2至6个碳原子的烷基，其中，Rb和Rc不可以同时为氢，并且其具体实例可以包括选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2-叔丁基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的一种或多种，其中，所述钕化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3和Nd(2,2-二辛基癸酸)3中的一种或多种。
更具体地，在式3中，Ra可以是6至8个碳原子的直链或支链烷基，Rb和Rc可以各自独立地是2至6个碳原子的烷基。
如上所述，由式3表示的钕化合物包含羧酸盐配体，该羧酸盐配体在α(阿尔法)位置含有具有两个以上碳原子的不同长度的烷基作为取代基，并且在钕中心金属周围可以诱导空间变化以阻止化合物之间的缠结，因此，可以得到抑制低聚的效果。此外，这种钕化合物在溶剂中具有高溶解性，并且难以转化为催化剂活性物质的位于中心部分的钕的比例降低，因此，向催化剂活性物质的转化率高。
在另一实施方案中，由式3表示的钕化合物的重均分子量(Mw)可以为600g/mol至2000g/mol。在所述重均分子量范围内，可以稳定地表现出优异的催化剂活性。
另外，所述含有镧系稀土元素的化合物在室温(25℃)下的溶解度可以为每6g的非极性溶剂约4g以上。在本发明中，含有镧系稀土元素的化合物的溶解度是指澄清溶解而不产生浑浊现象的程度。通过表现出这种高溶解度，可以得到优异的催化剂活性。
所述含有镧系稀土元素的化合物可以以，例如，每100g的用于聚合的共轭二烯类单体为0.1mmol至0.5mmol，更具体地，0.1mmol至0.2mmol的量使用。在所述范围内，催化剂活性高并且得到适当的催化剂浓度，因此，不需要单独的脱盐工艺。
所述含有镧系稀土元素的化合物可以以与，例如，路易斯碱的反应产物类型使用。由于路易斯碱，反应产物可以得到含有镧系稀土元素的化合物在溶剂中的提高的溶解度，并且可以得到长时间稳定储存的效果。在一个实施方案中，路易斯碱可以以每1mol的稀土元素为30mol以下或为1mol至10mol的比例使用。所述路易斯碱可以是，例如，乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物或者一元或二元醇。
所述第一烷基化剂可以是铝氧烷，并且铝氧烷可以通过使三烃基铝类化合物与水反应来制备。具体地，铝氧烷可以是下面式4a的直链铝氧烷或下面式4b的环状铝氧烷：
[式4a]
[式4b]
在式4a和式4b中，R是通过碳原子与铝原子结合的一价有机基团，并且可以是烃基，x和y可以各自独立地是1以上的整数，具体地，1至100的整数，更具体地，2至50的整数。
更具体地，所述铝氧烷可以是甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷或2,6-二甲基苯基铝氧烷，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
另外，所述改性甲基铝氧烷通过用改性剂(R)，具体地，用2至20个碳原子的烃基取代甲基铝氧烷的甲基而得到，并且具体地，可以是下面式5的化合物：
[式5]
在式5中，R与上面定义的相同，并且m和n可以各自独立地是2以上的整数。此外，在式5中，Me表示甲基。
具体地，式5中的R可以是2至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、3至20个碳原子的环烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、7至20个碳原子的烷基芳基、烯丙基或2至20个碳原子的炔基，更具体地，可以是2至10个碳原子的烷基，如乙基、异丁基、己基和辛基，还更具体地，可以是异丁基。
更具体地，所述改性甲基铝氧烷可以通过用烃基取代甲基铝氧烷的约50mol％至90mol％的甲基来得到。如果在改性甲基铝氧烷中取代的烃基的量在所述范围内，则可以促进烷基化，并且可以提高催化活性。
这种改性甲基铝氧烷可以通过常规方法制备，具体地，可以使用三甲基铝和除了三甲基铝之外的烷基铝制备。在这种情况下，所述烷基铝可以是三异丁基铝、三乙基铝、三己基铝或三辛基铝，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
第二烷基化剂可以是烃基二氢化铝，具体地，第二烷基化剂可以是选自以下中的一种或多种：二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基正辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝中的一种或多种。
同时，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物中的烷基化剂可以是能够将烃基转移至另一金属的有机金属化合物，并且可以起到助催化剂的作用。
另外，在制备常规共轭二烯类聚合物的过程中，根据需要，除了第一烷基化剂和第二烷基化剂之外，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物还可以包含用作烷基化剂的常规烷基化剂。这种烷基化剂可以是烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝和三辛基铝；烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁等，并且有机锂化合物可以包括烷基锂化合物如正丁基锂。
对卤化物的实例没有具体地限制，但是卤化物可以是二原子卤素、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物或有机金属卤化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。其中，考虑到催化活性的提高和随后的反应性的提高效果，所述卤化物可以是选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的一种，或它们中的两种以上的混合物。
所述二原子卤素可以包括氟、氯、溴或碘。
另外，所述卤间化合物可以包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘、三氟化碘等。
另外，所述卤化氢可以包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。
另外，所述有机卤化物可以包括叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯二苯基甲烷、溴二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、苯亚甲基氯、苯亚甲基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯甲基碘、三苯甲基碘、苯亚甲基碘(也称为“亚苄基碘”)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘、甲基甲酸碘等。
另外，所述非金属卤化物可以包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、三溴氧磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、三碘氧磷、四碘化硒等。
另外，所述金属卤化物可以包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三氟化氯、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑或二碘化镁。
另外，所述有机金属卤化物可以包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡、二叔丁基二碘化锡等。
另外，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含含有非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体化合物代替上述卤化物，或与上述卤化物一起。
具体地，在所述含有非配位阴离子的化合物中，非配位阴离子可以是由于空间位阻而不与催化剂体系的活性中心形成配位键并且具有空间大体积的阴离子，并且可以是四芳基硼酸根阴离子或四芳基氟硼酸根阴离子。此外，所述含有非配位阴离子的化合物可以包含所述非配位阴离子以及：碳鎓阳离子，如三芳基碳鎓阳离子；铵阳离子，如N,N-二烷基苯铵阳离子；或抗衡阳离子，如鏻阳离子。更具体地，所述含有非配位阴离子的化合物可以是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵等。
另外，作为所述非配位阴离子前体，可以使用三芳基硼化合物(BE3，其中，E是强吸电子芳基，如五氟苯基和3,5-双(三氟甲基)苯基)作为能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。
另外，为了在制备改性共轭二烯类聚合物中进行活性聚合物与改性剂化合物的反应，活性聚合物可以优选具有活性性能或拟活性性能。具有这种活性性能的聚合物的聚合反应可以采用配位阴离子聚合。
因此，步骤1中的聚合可以通过自由基聚合，具体地，本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合，更具体地，溶液聚合来进行。在另一实施方案中，聚合反应可以通过间歇型和连续型中的任意一种进行。在一个具体的实施方案中，用于制备共轭二烯类聚合物的聚合反应可以通过在有机溶剂中将共轭二烯类单体加入到催化剂组合物中并且反应来进行。
在另一实施方案中，聚合可以在烃类溶剂进行。烃类溶剂可以另外添加至用于制备催化剂组合物的烃类溶剂的量。在这种情况下，烃类溶剂可以与上面描述的相同。此外，在使用烃类溶剂的过程中，单体的浓度可以为3重量％至80重量％或10重量％至30重量％。
根据本发明的一个实施方案，在用于制备活性聚合物的聚合反应的过程中，还可以添加用于结束聚合反应的反应淬灭剂，如聚乙二醇磷酸酯；或抗氧化剂，如2,6-二叔丁基对甲酚。此外，还可以选择性地使用用于有利的溶液聚合的添加剂，具体地，诸如螯合剂、分散剂、pH控制剂、脱氧剂和氧气清除剂的添加剂。
在另一实施方案中，用于制备活性聚合物的聚合反应可以在20℃至200℃，或20℃至100℃的温度下进行15分钟至3小时，或30分钟至2小时，在这些范围内，反应的控制容易，聚合反应的速度和效率优异，并且由此制备的活性聚合物的顺式-1,4键含量高。此外，为了防止催化剂组合物和包含镧系稀土元素化合物的聚合物失活，在进行聚合反应的过程中可以优选避免在聚合反应体系中包含具有失活功能的物质如氧气、水和碳酸气体。
作为这种聚合反应的结果，制得活性聚合物，该活性聚合物包含由包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂活化的有机金属部分，更具体地，包含1,3-丁二烯的单体单元的钕催化共轭二烯类聚合物，并且由此制备的共轭二烯类聚合物可以具有拟活性性能。
步骤2是用于制备改性共轭二烯类聚合物的步骤，并且可以通过将由式1表示的化合物或由式2表示的化合物以大于相对于活性聚合物的有机金属部分的化学计量的量添加到活性聚合物中，以进行与聚合物结合的活化有机金属部分的反应来进行。
此处，由式1表示的化合物的具体物质与上面定义的相同。
在这种情况下，相对于1mol的用于制备活性聚合物的含有镧系稀土元素的化合物，由式1表示的化合物可以以0.5mol至20mol或0.1mol至10mol的量使用。
步骤2中的反应可以是改性反应，并且该改性反应可以通过，例如，溶液反应或固体反应，具体地，溶液反应来进行。在另一实施方案中，所述改性反应可以使用间歇型反应器进行，或者使用诸如多级连续反应器和内联混合器(inline mixer)的装置通过连续型进行。
在另一实施方案中，所述改性反应可以在与常规聚合反应相同的温度和压力条件下进行，具体地，在20℃至100℃的温度下进行。在所述范围内，聚合物的粘度不会增加，并且聚合物的活化末端不会失活。
改性反应结束之后，可以通过向聚合反应体系中添加2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液来淬灭聚合反应。然后，通过诸如通过供应蒸气降低溶剂的分压的汽提的去溶剂化处理，或真空干燥处理，可以得到改性共轭二烯类聚合物。此外，在作为改性反应的结果得到的反应产物中，未改性活性聚合物可以与改性共轭二烯聚合物一起包含在内。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法还可以包括对由此制备的改性共轭二烯类聚合物的沉淀和分离工艺。可以根据常规方法进行对沉淀后的改性共轭二烯类聚合物的过滤、分离和干燥工艺。
如上所述，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，可以制备改性共轭二烯类聚合物，具体地，具有窄的分子量分布和优异的物理性能的钕催化丁二烯类聚合物。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，和由该橡胶组合物制造的模制品。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含0.1重量％至100重量％，具体地，10重量％至100重量％，更具体地，20重量％至90重量％的所述共轭二烯类聚合物。如果共轭二烯类聚合物的量小于0.1重量％，则使用所述橡胶组合物制造的模制品，例如，轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果会不显著。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，并且在这种情况下，相对于橡胶组合物的总重量，所述橡胶成分的含量可以为90重量％以下。具体地，相对于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶成分可以以1重量份至900重量份的量被包含。
所述橡胶成分可以是天然橡胶或合成橡胶，例如，天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
另外，相对于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料，该填料可以是二氧化硅类、炭黑或它们的组合。具体地，所述填料可以是炭黑。
对炭黑填料没有具体地限制，但是氮吸附比表面积可以为，例如，20m2/g至250m2/g(基于N2SA，JIS K 6217-2:2001测量)。此外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)可以为80cc/100g至200cc/100g。如果炭黑的氮吸附比表面积大于250m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化，如果氮吸附比表面积小于20m2/g，则炭黑的增强性能会不显著。此外，如果炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，则橡胶组合物的加工性能会劣化，如果DBP吸油量小于80cc/100g，则炭黑的增强性能会不显著。
另外，对二氧化硅没有具体地限制，但是可以包括，例如，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。具体地，所述二氧化硅可以是具有损坏特性与湿附着力的改善效果的最显著兼容效果的湿二氧化硅。此外，二氧化硅的氮吸附比表面积(每克的氮比表面积，N2SA)可以为120m2/g至180m2/g，并且十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为100m2/g至200m2/g。如果二氧化硅的氮吸附比表面积小于120m2/g，则由于二氧化硅的增强性能会劣化，如果二氧化硅的氮吸附比表面积大于180m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化。此外，如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积小于100m2/g，则二氧化硅填料的增强性能会劣化，如果CTAB吸附比表面积大于200m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化。
同时，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。
所述硅烷偶联剂可以具体包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的一种或它们中的两种以上的混合物。更具体地，考虑到增强性能的改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。
所述硫化剂可以具体是硫粉，并且相对于100重量份的橡胶成分，可以以0.1重量份至10重量份的量被包含。在上述用量的范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到低燃料消耗率。
另外，除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、热塑性树脂等。
对所述硫化促进剂没有具体地限制，并且可以具体包括噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。相对于100重量份的橡胶成分，硫化促进剂可以以0.1重量份至5重量份的量被包含。
另外，所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以具体包括石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。相对于100重量份的橡胶成分，加工油可以以100重量份以下的量被包含。在上述量的范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
另外，所述抗老化剂可以具体包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。相对于100重量份的橡胶成分，抗老化剂可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。此外，通过模塑加工之后的硫化工艺，可以得到具有低加热性能和优异的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
使用所述橡胶组合物制造的模制品可以包括轮胎或轮胎胎面。
下文中，将参照实施方案具体地说明本发明。然而，下面的实施方案仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备实施例
制备实施例1
在氮气条件下向己烷溶剂中添加新癸酸钕，并且向其中逐个添加甲基铝氧烷(MAO)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二乙基氯化铝(DEAC)和1,3-丁二烯，使得满足新癸酸钕:MAO:DIBAH:DEAC:1,3-丁二烯的摩尔比＝1:120:43:2-3:30，接着在-20℃下混合12小时来制备催化剂组合物。将由此制备的催化剂组合物在氮气条件下在-30℃至-20℃下储存24小时之后使用。
制备实施例2
在氮气条件下向己烷溶剂中添加新癸酸钕，并且向其中逐个添加甲基铝氧烷(MAO)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二乙基氯化铝(DEAC)和1,3-丁二烯，使得满足新癸酸钕:MAO:DIBAH:DEAC:1,3-丁二烯的摩尔比＝1:150:48:2-3:30，接着在-20℃下混合12小时来制备催化剂组合物。将由此制备的催化剂组合物在氮气条件下在-30℃至-20℃下储存24小时之后使用。
制备实施例3
在氮气条件下向己烷溶剂中添加新癸酸钕，并且向其中逐个添加甲基铝氧烷(MAO)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二乙基氯化铝(DEAC)和1,3-丁二烯，使得满足新癸酸钕:MAO:DIBAH:DEAC:1,3-丁二烯的摩尔比＝1:100:40:2-3:30，接着在-20℃下混合12小时来制备催化剂组合物。将由此制备的催化剂组合物在氮气条件下在-30℃至-20℃下储存24小时之后使用。
制备实施例4：1-(三甲基甲硅烷基)哌啶-3-甲酸乙酯的制备
在0℃下向通过将2g的哌啶-3-甲酸乙酯溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)中得到的溶液中添加1.77ml的三乙胺(Et3N)和1.62ml的三甲基甲硅烷基氯(TMSCl)，接着在0℃下搅拌3小时。然后，在减压下除去挥发性溶剂，并且将残余物用己烷重复过滤两次。将由此过滤的粗产物在减压下蒸馏分离，得到具有下面结构的化合物，并且通过1H核磁共振光谱观察该化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.10-4.09(m,2H),δ3.19-3.17(m,1H),δ2.93(m,1H),δ2.79-2.72(m,1H),δ2.54(m,1H),δ2.24(m,1H),δ1.94-1.92(m,1H),δ1.63-1.58(m,2H),δ1.28-1.21(m,4H),δ0.00(m,9H).
制备实施例5：1-(三甲基甲硅烷基)哌啶-4-甲酸乙酯的制备
在0℃下向通过将2g的哌啶-4-甲酸乙酯溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)中得到的溶液中添加1.77ml的三乙胺(Et3N)和1.62ml的三甲基甲硅烷基氯(TMSCl)，接着在0℃下搅拌5小时。然后，在减压下蒸发产物溶液中的溶剂，将得到的产物在乙烷中再溶解并且过滤，得到下面结构的化合物。通过1H核磁共振光谱观察该化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.11-4.08(m,2H),δ3.13-3.11(m,2H),δ2.61-2.54(m,2H),δ2.34-2.32(m,1H),δ1.74(m,2H),δ1.42(m,2H),δ1.23-1.22(m,3H),δ0.05-0.00(m,9H).
比较制备实施例1
在氮气条件下向己烷溶剂中添加新癸酸钕，并且向其中逐个添加二异丁基氢化铝(DIBAH)、二乙基氯化铝(DEAC)和1,3-丁二烯，使得满足新癸酸钕:DIBAH:DEAC:1,3-丁二烯的摩尔比＝1:9-10:2-3:30，接着在20℃下混合以制备催化剂组合物。在这种情况下，催化剂组合物在即将制备聚合物之前制备并且随时使用。
比较制备实施例2
在氮气条件下向己烷溶剂中添加新癸酸钕，并且向其中逐个添加甲基铝氧烷(MAO)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二乙基氯化铝(DEAC)和1,3-丁二烯，使得满足新癸酸钕:MAO:DIBAH:DEAC:1,3-丁二烯的摩尔比＝1:50:33:2-3:30，接着在-20℃下混合12小时以制备催化剂组合物。将由此制备的催化剂组合物在氮气条件下在-30℃至-20℃下储存24小时之后使用。
比较制备实施例3
在氮气条件下向己烷溶剂中添加新癸酸钕，并且向其中逐个添加甲基铝氧烷(MAO)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二乙基氯化铝(DEAC)和1,3-丁二烯，使得满足新癸酸钕:MAO:DIBAH:DEAC:1,3-丁二烯的摩尔比＝1:120:64:2-3:30，接着在20℃下混合12小时以制备催化剂组合物。将由此制备的催化剂组合物在氮气条件下在20℃下储存24小时之后使用。
实施例
实施例1：改性共轭二烯类聚合物的制备
对完全干燥的反应器交替供应真空和氮气。向真空的15L的反应器中加入4.2kg的己烷和500g的1,3-丁二烯，并将温度升高至70℃。向其中添加在制备实施例1中制备的催化剂组合物，并且进行聚合60分钟以制备在末端包含活化铝部分的活性聚合物。
向活性聚合物中添加包含1.15g的在制备实施例4中制备的化合物的己烷溶液，并且在相同的温度条件下在聚合条件下反应30分钟。然后，加入包含聚合淬灭剂的己烷溶液来淬灭反应，并且添加包含抗氧化剂的己烷溶液以制备改性丁二烯类聚合物。
实施例2：改性共轭二烯类聚合物的制备
除了在实施例1中，在制备活性聚合物的过程中使用制备实施例2的催化剂组合物作为催化剂组合物之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例3：改性共轭二烯类聚合物的制备
除了在实施例1中，在制备活性聚合物的过程中使用制备实施例3的催化剂组合物作为催化剂组合物之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例4：改性共轭二烯类聚合物的制备
除了在实施例1中，在制备活性聚合物的过程中使用制备实施例3的催化剂组合物作为催化剂组合物，并且使用在制备实施例5中制备的化合物代替在制备实施例4中制备的化合物之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例1
使用BR1208(由LG Chem制备)作为未改性Nd-BR。
比较例2
使用CB24(由Lanxess Co.制备)作为未改性Nd-BR。
比较例3
除了在实施例1中，在制备活性聚合物的过程中使用比较制备实施例1的催化剂组合物作为催化剂组合物之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例4
除了在实施例1中，在制备活性聚合物的过程中使用比较制备实施例2的催化剂组合物作为催化剂组合物之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例5
除了在实施例1中，在制备活性聚合物的过程中使用比较制备实施例3的催化剂组合物作为催化剂组合物之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实验例
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的各个聚合物分别测量微观结构分析、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(MWD)和门尼粘度(MV)。
1)微观结构分析
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量各个聚合物中的顺式键含量，并且使用1,1,2,2-四氯乙烷D2(DLM-35，Cambridge Isotope Co.)作为溶剂。
2)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD)
将各个聚合物溶解在40℃条件下的四氢呋喃(THF)中30分钟，并且将得到的溶液装入凝胶渗透色谱(GPC)中并流动。在这种情况下，组合使用两个PLgel Olexis(商品名称，Polymer Laboratories Co.Ltd.)色谱柱和一个PLgel mixed-C色谱柱。此外，新替换的色谱柱均为混合床型色谱柱，并且使用聚苯乙烯作为GPC标准物质。
3)门尼粘度(ML1+4,@100℃)(MU)
门尼粘度(ML1+4,@100℃)(MU)通过利用Monsanto Co.的MV2000E使用大转子在2±0.02rpm的转子转速的条件下在100℃下对各个聚合物进行测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板，并且在施加扭矩的同时测量门尼粘度。
4)改性比
改性比使用通过测量色谱得到的色谱图来计算。
具体地，将各个聚合物溶解在40℃条件下的四氢呋喃(THF)中以制备试样，并且将各个试样注入凝胶渗透色谱(GPC)中。流动四氢呋喃作为洗脱液，来得到色谱图，并且根据由此得到的色谱图，根据下面数学式1计算改性比：
[数学式1]
[表1]
如表1中所示，在根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物的存在下制备的实施例1至实施例4的聚合物表现出30mol％以上的高改性比。相反，比较例3至比较例5的聚合物表现出20mol％以下的低改性比。在这种情况下，除了使用在不同于本发明的一个实施方案中提出的条件的条件下制备的催化剂组合物之外，通过与实施例1中相同的方法制备比较例3至比较例5的聚合物。
根据结果可以发现，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过包括在本发明提出的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合的制备方法而制备，因此，其改性反应容易进行，从而得到高改性比。
实验例2
使用在实施例和比较例中制备的聚合物制造橡胶组合物和橡胶试样，并且分别测量拉伸强度、300％模量、伸长率和粘弹性能。结果列于下面表2中。
具体地，通过将100重量份的各个聚合物与70重量份的炭黑、22.5重量份的加工油、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的锌白(ZnO)和2重量份的硬脂酸混合来制备各个橡胶组合物。然后，向各个橡胶组合物中添加2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)，并且在50℃下以50rpm轻轻混合1.5分钟。然后，通过使用50℃的辊，得到具有片状的硫化混合产物。将由此得到的硫化混合产物在160℃下硫化25分钟以制备橡胶试样。
1)拉伸强度(kg·f/cm2)、300％模量(kg·f/cm2)和伸长率
将各个橡胶组合物在150℃下硫化90分钟之后，基于ASTM D412测量硫化产物伸长300％(M-300％)时的模量和断裂伸长率。
2)粘弹性能(Tanδ@60℃)
作为低燃料消耗性能的主要因素的60℃下的Tanδ性能测量为通过使用德国Gabo公司的DMTS 500N在10Hz的频率、3％的预应变和3％的动态应变下的粘弹系数(Tanδ)。在这种情况下，如果60℃下的Tanδ值减小，则滞后损失降低并且旋转阻力性能优异，即，燃料效率优异。
[表2]
此处，拉伸性能的指标值通过将比较例2的值作为100，由下面的数学式2计算，并且粘弹性能的指标值通过将比较例2的值作为100，由下面的数学式3计算。
[数学式2]
指标＝(测量值/参比值)×100
[数学式3]
指标＝(参比值/测量值)×100
如表2中所示，可以发现，当与由包含比较例1至比较例5的聚合物的橡胶组合物制造的试样相比时，由包含根据本发明的实施方案的实施例1至实施例4的聚合物的橡胶组合物制造的试样表现出显著提高的拉伸性能和粘弹性能。
具体地，当与除了使用不同的催化剂组合物之外在相同条件下制备的比较例3和比较例5相比时，实施例1至实施例4的拉伸性能和粘弹性能显著提高。结果表明，当与具有相对低改性比的聚合物相比时，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物具有更高的改性比和提高的与填料的亲和性。

Claims (8)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含来自由下面式1表示的化合物的官能团，
其中，所述改性共轭二烯类聚合物的改性比为20mol％至50mol％：
[式1]
在式1中，
R1和R3各自独立地是1至10个碳原子的三价烃基，该三价烃基被选自卤素基团、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代；或未被取代的1至10个碳原子的二价烃基，
R2是1至10个碳原子的三价烃基，该三价烃基被-R6COOR7取代，
R4和R6是单键，
R7是1至20个碳原子的烷基或3至20个碳原子的环烷基，
R9至R11各自独立地是氢或1至20个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，R1和R3各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，
R2是1至10个碳原子的三价烃基，该三价烃基被-R6COOR7取代，
R4和R6是单键，
R7是1至20个碳原子的烷基，
R9至R11各自独立地是1至20个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述由式1表示的化合物是选自由下面式1-1至式1-3表示的化合物中的一种：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
4.一种权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
在镧系稀土元素催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合，以制备包含有机金属部分的活性聚合物；和
使所述活性聚合物与由下面式1表示的化合物反应，
其中，所述镧系稀土元素催化剂组合物包含摩尔比为1:100至200:40至60:2至4:20至50的含有镧系稀土元素的化合物、第一烷基化剂、第二烷基化剂、卤化物和共轭二烯类单体：
[式1]
在式1中，
R1和R3各自独立地是1至10个碳原子的三价烃基，该三价烃基被选自卤素基团、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代；或未被取代的1至10个碳原子的二价烃基，
R2是1至10个碳原子的三价烃基，该三价烃基被-R6COOR7取代，
R4和R6是单键，
R7是1至20个碳原子的烷基或3至20个碳原子的环烷基，
R9至R11各自独立地是氢或1至20个碳原子的烷基。
5.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述催化剂组合物通过在烃类溶剂的存在下在-30℃至-20℃的温度下混合所述含有镧系稀土元素的化合物、所述第一烷基化剂、所述第二烷基化剂、所述卤化物和所述共轭二烯类单体，并且在-30℃至-20℃的温度下放置24小时至36小时来制备。
6.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述含有镧系稀土元素的化合物包括由下面式3表示的钕化合物：
[式3]
在式3中，
Ra至Rc各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，其中，Ra至Rc不全部同时为氢。
7.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述第一烷基化剂是选自以下的一种或多种铝氧烷：甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。
8.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述第二烷基化剂是选自以下的一种或多种：二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基正辛基氢化铝。
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