DD237071A3 - Verfahren zur reaktiven trennung der hauptkomponenten technischer c tief 4-kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Trennverfahren von C4-Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie z. B. bei der Ethylenherstellung durch Pyrolyse anfallen. Ziel der Erfindung ist eine rationelle und damit oekonomische Verfahrensgestaltung zu ermoeglichen. Erfindungsaufgabe ist es, die copolymerisierbaren Hauptkomponenten eines technischen C4-Gemisches auf reaktivem Wege vollstaendig aus dem Gemisch abzutrennen. Erfindungsgemaess werden die Hauptkomponenten But-1,3-dien, Isobuten und But-1-en in drei aufeinanderfolgenden Copolymerisationsschritten ohne vorherige Abtrennung aus dem Gemisch unter Zusatz geeigneter Comonomerer, Katalysatoren und Initiatoren abgetrennt, wobei die Reihenfolge bei Abtrennung von Isobuten und But-1-en vertauschbar ist, und das jeweilige Restgas eines Copolymerisationsschrittes als Ausgangsgemisch dem naechsten Copolymerisationsschritt zugefuehrt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reaktiven Trennung von d-Kohlenwasserstoffgemischen, die z. B. in Pyrolyseanlagen zur Ethylenerzeugung als Zwangsanfallprodukte entstehen, durch Copolymerisation der ungesättigten Komponenten mit geeigneten zugesetzten Comonomeren zu Produkten mit unterschiedlichen Eigenschaften.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Buta-1,3-dien mit Hilfe von Alkalimetallen ohne oder in Gegenwart von Aktivatoren selektiv aus butadienhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen in Copolymere mit unterschiedlichen Molmassen übergeführt werden kann. Nach der DE-OS 2 003384 wird ein 57% Buta-1,3-dien enthaltender C₄-Schnitt unter Verwendung von Organomonolithiumverbindungen und in Gegenwart von polyvinylaromatischen Verbindungen, wie z. B. Divinylbenzen mit Styren selektiv mischpolymerisiert. Hervorzuheben ist, daß hohe Umsätze von 95—100% erreicht werden und relativ unreine

C₄-Fraktionen mit bis zu 2 500 ppm Buta-1,2-dien, 1400 ppm Allen und 400 ppm Aldehyde einsetzbar sind. Aus den älteren Rechten DD 154980,154981 und 154982 sowie 160 062 ist ebenfalls bekannt, daß Buta-1,3-dien reaktiv aus dem Gemisch mittels Organolith ium verbindung en selektiv in Polymere oder bei Zusatz anionisch polymerisierbarerComonomere in statistische oder blockartige Copolymere umgewandelt werden kann, deren Molmassen und Mikrostrukturen durch die Art der Initiatoren und ihre Konzentration sowie durch die verwendeten Lösungsmittel steuerbar sind. Über eine weitere Verwertung der Restgase sind keine detaillierten Angaben gemacht worden.

Es ist weiterhin bekannt, daß Isobuten, BuM -en sowie E- und Z-But-2-en auf kationischem Weg oligomerisiert und polymerisiert werden können. Dabei zeigt das Isobuten die bei weitem größte Polymerisationsneigung, was sich in der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und den erzielten hohen Mol massen der Polymere äußert. Nach der US-PS 3985822 können mit Hilfe einer LEWIS-Säure und eines Beschleunigers flüssige „Butenpolymerisate" hergestellt werden, wenn man C₄-Raffineriegasgemische mit 10-70% Isobuten und 10-30% n-Butenen

in genau einzuhaltenden Temperaturintervallen der Einwirkung von mit HCI aktivierten, trockenen AICU-Teilchen aussetzt. Je nach Temperaturintervall und Initiatorkonzentration liegen die Molmassen der Co- bzw. Terpolymerisate zwischen 335 und 1 300. Je niedriger die Polymerisationstemperatur und die Initiatorkonzentrationen sind, desto höher ist der Anteil an Isobuten-Struktureinheiten im Polymerisat.

W.Freitag beschreibt in seiner Dissertation (Friedrich-Schiller-Universität Jena, 1979) die Copolymerisation von Cyclopentadien und Isobuten, wobei letzteres in einem nach der Buta-1,3-dienextraktion verbleibenden C₄-Kohienwasserstoffgemisch enthalten ist. Zur Initiierung der Copolymerisation dienen LEWIS-Säuren bzw. deren Gemische und ein synkatalytisches System aus Diethylaluminiumchlorid und Chloranil.

H. Härtung berichtet in seiner Dissertation (Friedrich-Schiller-Universität Jena, 1978) über die Polymerisation von Bestandteilen der C4-Kohlenwasserstofffraktion mit unterschiedlichen Katalysatorsystemen. Ausgangsprodukt ist dabei jeweils ein vorgereinigtes Produkt bzw. ein Extrakt, bei dem eine oder mehrere der Hauptbestandteile vorher durch Extraktion entfernt worden waren.

Darüber hinaus ist bekannt, daß But-1-en mittels heterogener oder homogener ZIGLER-NATTA-Katalysatoren homo- oder copolymerisiert werden kann. Katalysatorkomponenten sind dabei in der Regel Halogenide des drei- und vierwertigen Titans in Kombination mit aluminiumorganischen Verbindungen, wobei häufig eine Vielzahl organischer Verbindungen, u.a. aus der Reihe der Ketone, der Carbonsäureester und der Amine, als dritte Komponente zugesetzt werden. Diese LEWIS-Basen haben die Aufgabe, die Stereospezifität der Katalysatoren zu erhöhen.

So werden nach der US-PS 3920621 Copolymerisate des Ethylene bzw. Propylens mit But-1-en unter Verwendung von C₄-Schnitten hergestellt, die einen BuM -en-Gehalt von 0,1 bis 30% aufweisen und im wesentlichen frei von Isobuten, Buta-1,3-dien und Alkinen sind. Der Katalysator besteht aus TiCI₃ bzw. Dialkylestern der Dichlortitansäure sowie aus Ethylaluminiumsesquichlorid in einem molaren Verhältnis AI:Ti von 0,5 bis 5,0. Die in dem wesentlichen aus Buten sowie E- und Z-But-2-en zusammengesetzten Lösungsmittel erhaltenen Copolymere besitzen neben (bis zu 4000000g/mol) hohen Molmassen niedrige Dichten, so daß sie für Spezialverarbeitungszwecke, wie den Extrusionsspritzguß, hervorragend geeignet sind.

Allen hier angeführten Verfahren ist gemeinsam, daß aus einem d-Kohlenwasserstoffgemisch durch bestimmte Initiatoren entweder zwei Komponenten miteinander oder eine Komponente mit einem hinzugefügten Monomeren oderComonomeren in Copolymere übergeführt werden, ohne daß die Restgase zielgerichtet und ohne Zwischenreinigung weiterverarbeitet werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur reaktiven Trennung der Hauptkomponenten technischer C₄-Kohlenwasserstoffgemische zum Zwecke der Herstellung von Copolymerisaten zu entwickeln, wobei die Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt werden.

Darlgeung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, die in technischen C₄-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenen polymerisierbaren Hauptkomponenten durch reaktive Trennung aus dem Gemisch heraus mit einem dem Gemisch jeweil hinzugefügten Comonomeren i,, Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften umzuwandeln und dabei Trennprozesse einzusparen und eine nahezu vollständige Aufarbeitung des C₄-Kohlenwasserstoffgemisches zu erreichen.

Ferner soll durch die einzelnen Reaktionsschritte die Synthese von Copolymerisation des Bu⁺R-I,3-dien, des Isobutens sowie des BuM-ens mit unterschiedlichen, durch die Art der eingesetzten Comonomeren und Initiatoren sowie der angewandten Reaktionsbedingungen variierbaren Eigenschaften wie Zusammensetzung, Molmasse und MikroStruktur möglich sein. Erfindungsgemäß erfolgt die Trennung der Hauptkomponenten Buten-1,3-dien, Isobuten und But-1-en durch schrittweise aufeinanderfolgende Copolymerisation ohne vorherige Abtrennung aus dem Gemisch unter Zusatz geeigneter Comonomeren, wobei in einem der Butadien- und der Isobutenabtrennung folgenden Copolymerisationsschritt die Abtrennung von But-1-en aus dem Restgas der vorangegangenen Copolymerisationsschritte erfolgt, mit einem zugesetzten Comonomeren, das nach einem komplexkoordinativen bzw. radikalischen Mechanismus polymerisiert werden kann und mit Hilfe von Katalysatoren, die einen komplex-koordinativen Polymerisationsablauf bewirken bzw. Initiatoren, die einen radikalischen Polymerisationsablauf bewirken, wobei die Reihenfolge der Abtrennung von Isobuten und But-1-en vertauschbar ist. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das jeweilige Restgas eines Copolymerisationsschrittes als Ausgangsgemisch dem nächsten Copolymerisationsschritt zugeführt wird

Eine Vorreinigung oder Trennung in Einzelkomponenten vor der reaktiven Aufarbeitung entfällt dadurch.

Im ersten Polymerisationsschritt wird Buta-1,3-dien aus einem C₄-Schnitt mit einem zugesetzten Comonomeren und mit Hilfe von Initiatoren, die eine anionische Polymerisation bewirken, in Copolymere übergeführt. Die Polymerisation kann dabei u.a.

durch Alkalimetall-Aromaten-Komplexe, durch Alkalimetalle und ihre Legierungen sowie durch Organolithium-Verbindungen ausgelöst werden. Als Comonomere können alle anionisch polymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise jedoch Vinylaromaten, von denen als nichteinschränkende Beispiele Styren, 3-Methylstyren, 4-Methylstyren, a-Methylstyren, p-Chlorstyren, Divinylbenzen, 1-Vinylnaphthalen und 2-Vinylnaphthalen genannt seien oder Diene, wie z.B. Penta-1,3-dien, Isopren, Piperylen oder2,3-Dimethylbutadien eingesetzt werden.

Die zur Initiierung der Copolymerisation verwendeten Alkalimetall-Aromaten-Komplexe werden durch Umsetzung von Alkalimetallen oder deren Legierungen mit Aromaten, z. B. Naphthalen, in etherischer Lösung, z. B. in THF, erhalten und als 0,1 bis 0,5 molare Lösungen eingesetzt.

Die Organolithium-Polymerisationsinitiatören vom Typ

R E^f

^y -.(CH₂) - I^ R»Li S?"Li

in den R und R' Alkalireste mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 15 C-Atomen sind, η die Werte 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 3, annimmt und R"Li bzw. R"'Li jeweils ein Lithiumatom anhaltende, z.T. mit Alkylgruppen substituierte aromatische Reste, vorzugsweise Phenylgruppen, bei denen sich das Lithium-Atom in ortho-Stellung befindet, sind, werden entweder in Substanz oder als 0,1-0,5 molare Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Benzen, eingesetzt.

Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Es ist möglich, in der verflüssigten, bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur unter ihrem durch das Conomere reduzierten Eigendruck stehenden C₄-Fraktion zu arbeiten, wobei die nicht polymerisierenden Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel wirken, oder auch Hilfslösungsmittel wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie aliphatische und cyclische Ether einzusetzen.

Die Copolymerisation kann bei Temperaturen von -75°C bis +150°C, vorzugsweise bei —10°C bis +100⁰C bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse der Copolymeren bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt, die bis zum vollständigen Umsatz des Buta-1,3-diens sowie des Comonomeren führt.

Erfindungsgemäß können Copolymere mit niedrigen Molmassen, z. B. 500 bis 10000, aber auch mit hohen Molmassen, z. B.

100000 bis 200000, hergestellt werden.

Die hergestellten Produkte zeigen die gleichen Eigenschaften wie bei Verwendung von reinem Buta-1,3-dien erhaltene Copolymere, so daß bereits der erste Schritt des Verfahrens eine rationelle und ökonomische Methode darstellt, um zu Copolymeren des Buta-1,3-diens, z. B. Buta-1,3-dien-Styren-Copolymeren, zu gelangen, ohne daß eine Butadienextraktion aus dem C₄-Schnitt erforderlich ist. Das verbleibende Restgas ist im wesentlichen butadienfrei.

In einer zweiten Polymerisationsstufe wird Isobuten aus dem Restgas der ersten Polymerisationsstufe oder aus einer nach der Butadienextraktion verbleibenden Butenfraktion mit Hilfe von Initiatoren, die eine kationische Polymerisation hervorrufen, sowie mit kationisch polymerisierbaren Comonomeren in Copolymere übergeführt wird. Nichteinschränkende Beispiele für geeignete Comonomere sind Vinylaromaten,"wie Styren und seine kernsubstituierten Derivate, a-Methylstyren, 1-Vinylnaphthalen oder 2-Vinylnaphthalen sowie acyclische oder cyclische Diene, wie Isopren, Piperylen, Cyclopentadien. Die Copolymerisation des Monomergemisches kann dabei u.a. durch LEWIS-Säuren oder LEWIS-Säure-Gemische sowie durch synkatalytische Systeme auf der Basis von Organoaluminiumverbindungen ausgelöst werden.

Die LEWIS-Säure-Gemische, die zur Initiierung der Isobuten-Copolymerisation dienen, werden kurz vor dem Beginn der Polymerisation aus den Komponenten, z. B. TiCI₄ und AIBr₃, hergestellt. Dabei kann ein Hilfslösungsmittel, z. B. ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, Verwendung finden.

Die ebenfalls zur Initiierung der kationischen Isobuten-Copolymerisation eingesetzten synkatalytischen Systeme bestehen aus einer Organoalumiumverbindung vom Typ AIR_nX₃-H, wobei R einen Alkylrest mit 1-10, vorzugsweise 1^4C-Atomen darstellt, X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, ist und η die Werte 2 oder 1,5 annimmt, sowie einer Co-Initiatorkomponente, die sowohl ein Halogen oder Halogenwasserstoff, ein Alkylhalogenid als auch ein halogen- oder pseudohalogenhaltiger Akzeptor sein kann.

Nichteinschränkende typische Beispiele für die als Initiatoren eingesetzten Systeme sind AIEt₂CI und tert-Butylchlorid oder ,.

AIEt₂CI und Chloranil. Beide Komponenten werden erst im Polymerisationsgefäß vereinigt. Dabei spielt im Fall der Verwendung von Alkylhalogeniden oder Akzeptoren die Reihenfolge der Zugabe zum Reaktionsgemisch keine Rolle. Die Dosierung der Initiatorkomponenten erfolgt zweckmäßig in Form von Lösungen, wobei aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, verwendet werden können.

Die Copolymerisationen können wiederum in bekannter Weise sowohl in Substanz, d. h. in dem verflüssigten C₄-Schnitt, als auch in einem Lösungsmittel, wie aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen —100⁰C und +100⁰C, vorzugsweise zwischen —80⁰C und +50⁰C sowie bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Die Isobuten-Copolymeren, z. B. Isobuten-a-Methylstyren-Copolymere oder Isobuten-Cyclopentadien-Copolymere, besitzen die gleichen Eigenschaften wie die unter Verwendung von reinem Isobuten erhaltenen Produkte, so daß auch dieser Schritt des Verfahrens eine rationelle und ökonomische Methode darstellt, um zu den genannten Produkten zu kommen.

Das nach diesem Verfahren verbleibende Restgas ist im wesentlichen butadien- und isobutenfrei.

Nach der Trennung der Hauptkomponenten Buta-1,3-dien und Isobuten durch schrittweise aufeinanderfolgende Copolymerisationen ohne vorherige Abtrennung aus dem Gemisch wird in einem der Butadien- oder Isobutenabtrennung folgenden Polymerisationsschritte But-1-en mit einem zugesetzten Comonomeren copolymerisiert. Dabei wurde ebenfalls das Restgas eines Copolymerisationsschrittes als Ausgangsgemisch dem nächsten Copolymerisationsschritt zugeführt.

Die But-2-en-Copolymerisation wird mit Hilfe von Katalysatoren, die eine komplex-kooridinative Polymerisation bewirken, und in Gegenwart von komplex-koordinativ polymerisierbaren Comonomeren durchgeführt. Nichteinschränkende Beispiele für geeignete Comonomere sind Ethylen und a-Olefine mit 3-10 C-Atomen sowie cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Norbornen, Vinylnorbornen und Dicylclopentadien.

Die Polymerisation kann dabei u.a. durch ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren, die aus einem Übergangsmetallhalogenid der IV. bis Vl. Gruppe und einer metallorganischen Verbindung der I. bis III. Hauptgruppe bestehen, ausgelöst werden. Als Übergansmetallhalogenide können u.a. Halogenide desTitans, als Metallorganoverbindungen Aluminiumverbindungen des Typs AIR_nX₃-,, eingesetzt werden, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, darstellt und X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, ist. Zur Modifizierung des ZIEGLER-NATTA-Katalysators können Elektronendonatoren aus den Verbindungsklassen der Amine, Ether-Carbonylverbindungen und Cycloalkene verwendet werden.

Die Copolymerisationen können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Sie sind sowohl in dem verflüssigten C₄-Schritt als auch unter Verwendung eines Hilfslösungsmittels aus der Reihe der aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe möglich.

Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen +20 und +150⁰CvOrZUgSWeISeZWiSChBn +60 und 100⁰C.

Wenn die But-1-en-copolymerisationsstufe dergestalt realisiert wird, daß das But-1-en aus dem Restgas der zweiten Polymerisationsstufe mit Hilfe von Initiatoren, die ein radikalische Polymerisation bewirken, sowie mit radikalisch polymerisierbaren Comonomeren in Copolymere übergeführt wird, sind geeignete Comonomere sowohl aromatische Vinylverbindungen, wie u. a. Styren als auch nichtaromatisch, wie u. a. Vinylacetat oder Methylmethacrylat.

Eine Copolymerisation kann dabei u. a. durch organische Peroxide, Azobisisobutyronitril oder Redoxsysteme ausgelöst werden.

Die Durchführung der Copolymerisationen erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise. Sie sind sowohl in dem verflüssigten C₄-Schnitt als auch unter Verwendung eines Hilfslösungsmittels aus der Reihe der aromatischen Kohlenwasserstoff oder der aliphatischen Alkohole möglich und werden unter erhöhtem Druck durchgeführt. Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen +20 und +150°C, vorzugsweise zwischen +40 und +100⁰C.

Alle But-1-en-Copolymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, besitzen die gleichen Eigenschaften wie die unter Verwendung von reinem But-1-en erhaltenen Produkte, so daß dieser Schritt des Verfahrens gleichfalls eine rationelle und billige Methode darstellt, um zu den genannten Produkten zu gelangen. Die nach der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückbleibenden Restgase, die vorwiegend aus E- und Z-But-2-en sowie n- und iso-butan bestehen, können einer weiteren Verwendung zugeführt werden.

Ausführungsbeispiel

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer, Manometer und Kühl- bzw. Heizschlange ausgerüsteten Polymerisationsreaktor mit 51 Fassungsvermögen werden 2I eines C₄-Kohlenwasserstoffgemisches mit der Zusammensetzung

0,9% Cs-Kohlenwasserstoffe

8,0% n- und iso-Butan 43,5% But-1-en und Isobuten

8,2% E- und Z-But-2-en 39,2%Buta-1,3-dien

0,2% C_s-Kohlenwasserstoffe

dessen Gehaltan Alkinen nicht größer als 75 ppm ist, 330 ml Styren sowie 11 Benzen vorgelegt und die Temperatur auf 1O⁰C eingestellt. Nach Zugabe von 25mMol Natrium-Naphthalid, das durch Umsetzung von Naphthalen mit Natrium in THF hergestellt wurde, beginnt sofort die Polymerisation, was durch Temperaturanstieg und Dunkelfärbung der Polymerisationslösung angezeigt wird. Die Temperatur wird auf 4O⁰C eingestellt und nach vollständigem Buta-1,3-dien-Umsatz, der durch gaschromatographische Analyse festgestellt wurde, durch Zugabe von Methanol abgestoppt. Das Coplymere, das in einer Ausbeute von 96% erhalten wird, weist einen Styrengehalt von 38% und eine Struktur der Butadieneinheiten von 38% 1,4- und 62% 1,2-Verknüpfungen auf.

Beispiel 2

Die Copolymerisation wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt, jedoch unter Verwendung von

350ml α-Methylstyren anstelle von Styren sowie unter Verwendung von 2OmMoI Natrium-Kalium-Naphthalid, das durch Umsetzung von Naphthalen mit äpuimoiarer Natrium-Kalium-Legierung in THF hergestellt wurde, anstelle von Natrium-Naphtalid. Das Copolymere, das in einer Ausbeute von 98% erhalten wird, weist einen a-Methylstyrengehalt von 40% und einen Anteil von 30% 1,4- und 70% 1,2-Verknüpfungen der Butadieneinheiten auf.

Beispiel 3

In einem mit Rührer, Thermometer und Temperiermantel ausgerüsteten Glasautoklaven von 21 Fassungsvermögen werden 200ml einer technischen C₄-Fraktion mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, 33ml Styren sowie 300ml Benzen vorgelegt. Nach Zugabe von 30,5mMol des in 90ml Benzen gelösten Initiators O^'-Diiithium-r^N'-dibutyl-r^N'-diphenylethylendiamin wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 75°C gerührt. Anschließend wird die Reaktion mit Methanol abgestoppt und das Restgas ausgetrieben und wieder verflüssigt, so daß es für weitere Umsetzungen zur Verfügung steht. Das Copolymere, das in nahezu 100%iger Ausbeute erhalten wird, weist einen Styrengehaltvon 40% und einen Anteil von 90% 1,4- und 10% 1,2-Verknüpfungen der Butadieneinheiten auf.

Beispiel 4

In den im Beispiel 3 verwendeten Polymerisationsreaktor werden 225 ml eines C^Kohlenwasserstoffgemisches, das als Restgas bei Polymerisationen nach Beispiel 3 entsteht, mit der Zusammensetzung

0,2% C₃-Kohlenwasserstoffe 13,4% n- und iso-Butan 24,5% BuM-en 47,5% Isobuten 13,6% E-und Z-But-2-en

0,4%Buta-1,3-dien

sowie 150ml α-Methylstyren, 11 Methylenchlorid und 1OmMoI AlEt₂CI eingefüllt. Die Mischung wird auf -78°C abgekühlt und so langsam mit 250 μ.Ι tert-Butylchlorid versetzt, daß die Temperatur -70°C nicht übersteigt. Nach 30min wird die Polymerisation durch die Zugabe von Methanol abgebrochen. Das nicht umgesetzte Restgas wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, gesammelt und der verbleibende Rückstand in salzsaurem Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält man in 98%iger Ausbeute ein Isobuten-a-Methylstyren-Copolymerisat mit einem a-Methylstyrenghalt von 62% und einer mittleren Molmasse von 14300.

Beispiel 5

Die Copolymerisation wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 angegeben durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 0,3mMol Chloranil anstelle von tert-Butylchlorid und bei einer Reaktionstemperatur von -50⁰C.

Man erhält in 90%iger Ausbeute ein Isobuten-a-Methylstyren-Copolymerisat mit einem a-Methylstyrengehalt von 68% und einer mittleren Molmasse von 13800.

Beispiel 6

In den im Beispiel 3 verwendeten Polymerisationsreaktor werden 225 ml· eines C₄-Kohlenwasserstoffgemisches mit der im Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung sowie 150ml α-Methylstyren und 11 Methylenchlorid eingefüllt. 0,9mMol AIBr₃, „gelöst in Cyclohexan, werden mit 54mMol TiCI₄ gemischt und nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten zum Monomergemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei +20⁰C 1 Stunde gerührt und dann die Umsetzung durch Zugabe von ammoniakalischem Methanol abgebrochen. Nach Filtration und Verdampfung des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer wird in nahezu 100%iger Ausbeute ein harzartiges Isobuten-a-Methylstyren-Copolymerisatvon hoher Haftfähigkeit mit einem a-Methylstyrengehalt von 53% und einer mittleren Molmasse von 1,080 erhalten.

Beispiel 7

Die Polymerisation wird wie in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 103ml Cyclopentadien anstelle von α-Methylstyren. Man erhält nach Trocknung unter Luftausschluß von 83%iger Ausbeute ein Isobuten-Cyclopentadien-Copolymerisat mit einem Cyclopentadien-Gehalt von 67% und einer mittleren Molmasse von 5000.

Die Copolymerisation wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 103ml Cyclopentadien anstelle von a-Methylstyren. Nach Trocknung unter Luftausschluß erhält man in 89%iger Ausbeute ein Isobuten-Cyclopentadien-Copolymerisat mit einem Cyclopentadien-Gehalt von 58% und einer mittleren Molmasse von 3800.

Beispiel 9

In den im Beispiel 3 beschriebenen Glasautoklaven werden 100ml Heptan vorgelegt und bei 40⁰C nacheinander 5,2mMol TiCI₄ udn 20,9mMol AIEt₃CI unter Rühren hinzugefügt. Nach der abgeschlossenen Vorreaktion werden gleichzeitig 215ml einer C-Kohlenwasserstoffmischung, die mit einer Zusammensetzung

30,8% n-und iso-Butan 45,9% BuM-en

0,5% Isobuten 14,9%E-But-2-en

7,8%Z-But-2-en

0,2%Buta-1,3-dien

als Restgas bei einer Polymerisation nach Beispiel 6 entstanden ist sowie 535g Norbornen als eine 11 umfassende Heptan-Lösung dazugegeben. Die Temperatur wird auf 8O⁰C erhöht und während der Reaktionszeit von 6 Stunden konstant gehalten. Die Polymerisation wird mit Methanol abgestoppt und das nicht umgesetzte Restgas wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, gesammelt. Nach Fällung in salzsaurem Methanol und Trocknung erhält man in 75%iger Ausbeute ein But-1-en-Norbornen-Copolymerisat mit einem Norbornen-Gehaltvon 79,5%, einer mittleren Molmasse von 1180 und einem Erweichungspunkt vor 18O⁰C.

Beispiel 10

Die Copolymerisation wird, wie in Beispiel 9 beschrieben, durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 500ml des dort angegebenen C₄-Kohlenwasserstoffgemisch und ohne Anwendung eines Hilfslösungsmittels. Das in 85%iger Ausbeute erhaltene Copolymerisat enthält 58% Norbornen-Einheiten und besitzt eine mittlere Molmasse von 1 460 sowie einen Erweichungspunkt von 126°C.

Beispiel 11

In den im Beispiel 3 beschriebenen Glasautoklaven werden 95 ml Vinylacetat sowie 200 ml eines Ct-Kohlenwasserstoffgemisch mit der im Beispiel 9 angegebenen Zusammensetzung eingefüllt und 1,2mMol Di-isopropylcarbonat dazugegeben. Die Reaktionstemperatur wied auf 60⁰C gebracht und konstant gehalten.

Nach 6 Stunden wird das nicht umgesetzte Restgas, wie im Beispiel 3 beschrieben, gesammelt und das Polymere nach Auflösung in wenig Benzen durch Fällung in η-Hexan gewonnen. Das nach der Fällung in 79%iger Ausbeute erhaltene But-1-er Vinylacetat-Copolymerisat besitzt einen Vinylacetat-Gehalt von 77% und eine mittlere Molmasse von 1 080.

Beispiel 12

Die Copolymerisation wird wie im Beispiel 11 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 200 ml Vinylacetat und 100ml des C₄-Kohlenwasserstoffgemisches sowie von 200ml Benzen als Hilfslösunq°mittel. Das nach Her Ausfällung und Trocknung in 85%iger Ausbeute erhaltene Copolymerisat enthält 90% Vinylacetat-Einheiten und besitzt eine mittlere Molmasse von 22000.

Claims (22)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur reaktiven Trennung der Hauptkomponenten technischer ^-Kohlenwasserstoffgemische, wobei Buta-1,3-dien und Isobuten zuerst reaktiv abgetrennt werden, gekennzeichnet dadurch, daß

   a) die Trennung der Hauptkomponenten Buta-1,3-dien, Isobuten und But-1-en in drei aufeinanderfolgenden Copolymerisationsschritten ohne deren vorherige Abtrennung aus dem Gemisch erfolgt, wobei

   b) But-1-en mit einem zugesetzten Comonomeren, das nach einem komplex-koordinativen, bzw. radikalischen Mechanismus polymerisiert werden kann und mit Hilfe von Katalysatoren, die einen komplex-koordinativen Polymerisationsablauf bewirken bzw. Initiatoren, die einen radikalischen Polymerisationsablauf bewirken, copolymerisiert wird, und

   c) die Reihenfolge der Abtrennung von Isobuten und But-1-en vertauschbar ist, und

   d) das jeweilige Restgas eines Copolymerisationsschrittes als Ausgangsgemisch dem nächsten Copolymerisationsschritt zugeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zuerst Butadien mit einem zugesetzten anionisch polymerisierbaren Comonomeren, vorzugsweise Vinylaromaten und Dienen, und mit Hilfe von einen anionischen Polymerisationsablauf hervorufenden Initiatoren, vorzugsweise Alkalimetall-Aromaten-komplexen, Alkalimetallen und ihren Legierungen und Organolithium-Verbindungen in Copolymere übergeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Vinylaromaten vorzugsweise Styrol, 3-Methylstryrol, 4-Methylstyrol, a-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, Divinylbenzol, 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin sowie als Diene vorzugsweise Pent-1,3-dien, Isopren, Piperylen und 2,3-Dimethylbutadien eingesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkalimetall-Aromaten-Komplexe, vorzugsweise Natrium-Naphthalid oder Natrium-Kalium-Naphthalid, als Alkalimetalle Natrium oder Kalium, als Alkalimetall-Legierung Natrium-Kalium-Legierung und als Organolithium-Verbindungen solche des Typs

   R"'-Li

   verwendet werden, in denen R und R'Alkylreste mit 1-30 C-Atomen, insbesondere 3-15 C-Atomen sind, η die Werte 1-12, vorzugsweise 2—3 annimmt und R„-Li bzw. R"'-Li jeweils ein Lithiumatom enthaltende, zum Teil mit Acethylgruppen substituierte aromatische Reste, vorzugsweise Phenylgruppen, bei denen sich das Lithiumatom in o-Stellung befindet, sind.
5. 5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation in Substanz ohne zusätzliches Lösungsmittel und bei solchen Drücken und Temperaturen durchgeführt wird, daß die Monomerenmischung in flüssiger Phase vorliegt.
6. 6. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt wird und daß als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzen oder Toluen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Cyclohexan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Hexan oder Heptan oder ihre Gemische eingesetzt werden.
7. 7. Verfahren nach Punkt 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation im Temperaturbereich von -80° bis + 150°C, vorzugsweise zwischen—10° und+100⁰C durchgeführt wird. ...... . _...
8. 8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in einem zweiten Polymerisationsschritt die Restgase der ersten Polymerisationsstufe oder ein nach der Butadien-Extraktion verbleibender C₄-Schritt als Ausgangsgemisch eingesetzt werden.
9. 9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß in einem zweiten Polymerisationsschritt Isobuten mit einem zugesetzten kationisch polymerisierbaren Comonomeren, vorzugsweise Vinylaromaten und cyclischen oder acylischen Dienen, sowie mit Hilfe von Initiatoren, die einen kationischen Polymerisationsablauf bewirken, vorzugsweise LEWIS-Säuren LEWIS-Säure-Gemischen sowie synkatalytischen Systemen auf der Basis von Organoaluminiumverbindungen, in Copolymere übergeführt wird.
10. 10. Verfahren nach Punkt9, gekennzeichnet dadurch, daß die als Comonomere verwendeten Vinylaromaten vorzugsweise Styrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, a-Methylstyrol, p-Bromstyroi, Divinylbenzol, 1-Vinylnaphtalin und 2-Vinylnaphthalin sind.
11. 11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß

    die als Comonomere verwendeten Diene vorzugsweise Isopren, Piperylen, Cyclopentadien oder Dicyclopentadien sind.
12. 12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß zur Isobuten-Copolymerisation Mischungen von LEWIS-Säuren, vorzugsweise AIBr₃ und TiCI₄ im Molverhältnis 1:10 bis 1:100, insbesondere von 1:50 bis 1:70 eingesetzt werden.
13. 13. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß die zur Isobuten-Copolymerisation eingesetzten synkatalytischen Systeme aus einer Organoaluminiumverbindung vomTyp AIR_nX₃_n, wobei R einen Alkylrest mit 1-10, vorzugsweise 1-4 C-Atomen darstellt, X ein Halogen, vorzugsweise Chlor ist und η die Werte 2 oder 1,5 annimmt, sowie einer halogenhaltigen Coinitiator-Komponente.
14. 14. Verfahren nach Punkt 11 und 13, gekennzeichnet dadurch, daß als Organoaluminiumverbindung AIEt₂CI eingesetzt wird.
15. 15. Verfahren nach Punkt 11 und 13, gekennzeichnet dadurch, daß als Coinitiator-Komponente ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder ein Halogenwasserstoff, vorzugsweise Chlorwasserstoff oder ein Alkylhalogenid, vorzugsweise tert-Butylchlorid oder eine

    halogenhaltige Akzeptorverbindung, vorzugsweise Chloranil oder eine pseudohalogenhaltige Akzeptorverbindung, vorzugsweise Tetracyanochinodimethan eingesetzt wird.
16. 6. Verfahren nach Punkt 13 und 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation in Substanz ohne zusätzliches Lösungsmittel und bei solchen Drücken und Temperaturen durchgeführt wird, daß die Monomerenmischung in flüssiger Phase vorliegt.
17. 7. Verfahren nach Punkt 13 und 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt wird und daß als Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Hexan und Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Dichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichloräthan sowie Trichloräthylen oder ihre Gemische verwendet werden.
18. 8. Verfahren nach Punkt13und 17, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen -100°und + 100°C, vorzugsweise zwischen -80° und +50°C durchgeführt wird.
19. 9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß im dritten Polymerisationsschritt die Restgase der zweiten Polymerisationsstufe oder ein anderer C₄-Schritt ohne Butadien und Isobuten als Ausgangsgemisch eingesetzt werden.
20. 0. Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß in einem dritten Polymerisationsschritt But-1-en mit einem zugesetzten komplex-koordinativ polymerisierbaren Comonomeren sowie mit Hilfe von Katalysatoren, die eine komplexkoordinative Polymerisation bewirken, vorzugsweise ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren, in Copolymere übergeführt wird.
21. 1. Verfahren nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß als Comonomere Äthylen und «-Olefine, vorzugsweise solche mit 3-10 C-Atomen, insbesondere solche mit 3-6 C-Atomen, sowie cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Norbornen, Vinylnorbornen und Dicyclopentadien, eingesetzt werden.
22. 2. Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatoren Übergangsmetallhalogenide der IV. bis Vl. Gruppe, vorzugsweise Titanhalogenide, insbesondere Titanchloride, in Verbindung mit metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe, vorzugsweise Aluminiumverbindungen des Types AIR_nX₃__n mit η zwischen 0 und 3 eingesetzt werden, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1-4 C-Atomen, darstellt und X ein Halogen, vorzugsweise Chlor ist.

    :3. Verfahren nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß zur Modifizierung der Katalysatoren Elektronendonatoren,

    vorzugsweise aus den Klassen der Amine, Ether, Carbonylverbindungen und Cycloalkene zugesetzt werden. !4. Verfahren nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation in Substanz ohne zusätzliche Lösungsmittel

    und bei solchen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, daß die Monomermischung in flüssiger Phase vorliegt. :5. Verfahren nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt wird und daß als Lösungsmittel aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Hexan, Heptan und Cyclohexan,

    .oder ihre Gemische eingesetzt werden.
    !6. Verfahren nach Punkt 24 und 25, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen +20° und

    + 150°C, vorzugsweise zwischen +60° und +100⁰C durchgeführt wird.
    !7. Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß im dritten Polymerisationsschritt But-1-en mit einem zugesetzten radikalisch polymerisierbaren Comonomeren sowie mit Hilfe von Initiatoren, die eine radikalische Polymerisation bewirken,

    in Copolymere übergeführt wird.
    18. Verfahren nach Punkt 27, gekennzeichnet dadurch, daß als Comonomere olefinische Vinylverbindungen, vorzugsweise Styrol oder seine Derivate, sowie nichtolefinische Vinylverbindungen, vorzugsweise Vinylacetat, Methylacrylat und

    Methylmethacrylat, eingesetzt werden.
    !9.Verfahren nach Punkt 28, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiatoren organische Peroxide, vorzugsweise Dibenzoylperoxid

    oder Diisopropylperoxodicarbonat, sowie Azobisisobutylnitril oder Redoxsysteme verwendet werden. !0. Verfahren nach Punkt 29, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation in Substanz ohne zusätzliche Lösungsmittel

    und bei solchen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, daß die Monomerenmischung in flüssiger Phase vorliegt. Π. Verfahren nach Punkt 29, gekennzeichnet dadurch, daß die

    Copolymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt wird und daß als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzen und Toluen, oder aliphatische Alkohole, vorzugsweise solche mit 1-4 C-Atomen, oder ihre Gemische

    verwendet werden.
    52. Verfahren nach Punkt 30 und 31, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen +20° und + 150°C, vorzugsweise zwischen +40° und +100°C, durchgeführt werden.